CN113248549A - 稀土-铱-混金属配合物类软盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一类稀土‑铱‑混金属配合物类软盐的制备方法。该类配合物是由[Ln(O^O)4]‑阴离子,O^O为β‑二酮或吡唑二酮)和[Ir(C^N)2(N^N)]+阳离子相结合而得到的软盐，结构通式如{[Ir(C^N)2(N^N)]+·[Ln(O^O)4]‑}所示。本发明可实现入射光照射下的可见光(蓝、绿、黄、红、白光等)及近红外光的高效敏化；其潜在的应用可涉及有机发光二极管(OLED)及发光电化学池(LEEC)器件的发光层材料、低危害生物体磷光成像技术和光动力学治疗等。本发明所述的{[Ir(C^N)2(N^N)]+·[Ln(O^O)4]‑}软盐为一类首创物质。
Description
技术领域
本发明属于有机光电功能材料领域。具体涉及一种具有稀土-铱- 混金属配合物软盐类物质的制备方法。
背景技术
传统的host-guest型OLED的发光层中，主体材料接收空穴和电 子，产生激子，然后将激子能量传递至客体材料实现发光。近几年， 有学者开始尝试在客体材料中添加能够提高能量传递效率的有机化 合物，该类有机化合物HOMO和LUMO恰好处于主体材料和客体材料之 间，起到了“能量桥”的作用，所以又称之为敏化剂(sensitizer)。 敏化剂的应用对提高材料的光致发光效率及器件的电致发光效率均 有重要的积极影响。目前文献报道的敏化剂主要包括有机小分子化合 物或高能态过渡金属化合物，含敏化剂的发光材料一般通过物理掺杂 的方式设计，周亮团队开发出一种新型铱-铱敏化剂可见发光材料及 其OLED，发光强度、外部量子效率、电流效率和功率效率，分别高 达12100cd/m2、31.8％、111cd/A和101.6lm/w，但在生命科学领 域，中性或简单阳离子型铱配合物又因其不可避免的如溶解性较差、 结构性能单一等问题在应用上受到制约。2010年，Mark E.Thompson 等人报道了首例敏化剂Ir+-Ir-型双重可见发光的软盐材料器件，其 外量子效率达4.7％，自此出现了探究制备新型敏化剂的研究热潮。 马云等人报道了一种基于Zn2+-Ir-软盐型可见光磷光氧气探针，在DMSO/RPMI 1640(1:99,v/v)培养液中，将15μM的阴离子铱、阳 离子锌和铱-锌软盐孵育到HeLa细胞24小时，其细胞存活率可达90％， 当细胞内氧浓度从21％降至2.5％时，铱-锌软盐的平均磷光寿命在 21％、15％、10％、5％和2.5％氧浓度下分别为48ns、90ns、130ns、 150ns和170ns，说明该材料可以实现对细胞内氧气浓度的监测。 软盐(Soft Salt)是一种新型离子型材料，是由两种或两种以上带有 相反电荷的有机金属离子组成的中性分子，该类分子的结构中不含卤 素离子、碱金属离子或其他通常作为形成软盐前的抗衡离子而存在的 离子。因该类材料内部阴、阳离子半径比简单离子大得多，所以晶格 能相对较低，异电荷离子主要通过范德华力键合。软盐内的阴、阳离 子在结构上相对独立，分子结构设计非常灵活，阴、阳离子可作为彼 此的敏化剂敏化发光，又因其独特的电荷结构，基于软盐的OLED对 空穴和电子均具有一定的俘获性，同时基于软盐的生物成像材料溶解 性提高，所以软盐材料的光物理性质、机械加工性、稳定性等较普通 有机配合物而言更易调整，对材料的发光效果、电化学性能、器件载 流子平衡及细胞相融性、细胞毒性和光危害均有重要影响。
近红外光区是指材料发光波长从700nm到1500nm的一段波谱 区间。最近十年来，近红外发光材料和技术引起了科学界越来越多的 关注和投入。军需方面，近红外技术被用于热源目标锁定、区域防务、 夜视设备、导弹定位和目标追踪等；民用方面，近红外技术可用于热 效率分析、温度遥感传输、短程无限通讯及天气预报等；生物体组织 和细胞中，近红外光可以穿透表层进入生物体组织，且能避免生物体 自荧光的信号干涉，因此近红外光谱是最佳的生物分析窗口；近红外 光谱也是光纤通信的窗口，波长为1.31和1.55微米的近红外光源 能使光纤的损耗降到最低。现阶段，光电应用领域中：科研人员对含 敏化剂的发光材料的研究精力主要集中在三基色及WOLED等可见发 光领域，或是可见光敏化剂基团敏化稀土的近红外光的有机小分子材 料里；生命科学领域中：含有敏化剂的基于铱或稀土的磷光材料尚未 见报道。所以设计敏化发光效率更高、细胞毒性更小、细胞相融性更 高同时对细胞或器官的低危害红光、深红光和近红外光的新型发光材 料非常之必要。
发明内容
本发明解决的技术问题是：提出首例稀土-铱-混金属配合物类软 盐，给出它们的制备方法，并提出这类材料在器件制作和生物成像领 域中的潜在应用。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：
稀土-铱-混金属配合物类软盐，其特征在于，稀土-铱-混金属配 合物类软盐{[Ir(C^N)2(N^N)]+·[Ln(O^O)4]-}，该软盐具有如下结构 式：
为实现上述目的，本发明提出的首例具有稀土-铱混金属软盐结 构的制备方法，该方法的合成路线如下：
进一步，具体步骤如下：
步骤一，β-二酮类配体以2-噻吩甲酰三氟丙酮(Htta)为例，吡 唑二酮类配体以1-苯基-3-甲基-4-(叔丁基乙酰基)-5-吡唑啉酮 (Htba-PMP)为例，C^N金属有机配位的主配体以2-(2,4-二氟苯基) 吡啶(HdFppy)和1-(苯并噻吩-2-基)-异喹啉(Hiqbt)为例，N^N配位 的辅助配体以1,10-邻菲罗啉为例，如上反应式所示，利用1)β-二酮 阴离子型稀土配合物{[Ln(tta)4]-[NBu4]+}(Ln＝La；Eu；Gd,A1-A3) 和阳离子型铱配合物{[Ir(dFppy)2(Ophen)]+[PF6]-}(C1)；2)阴离子型 稀土配合物{[Ln(tba-PMP)4]-[NBu4]+}(Ln＝La,Tb,Gd,Yb,A4-A7) 和阳离子型铱配合物{[Ir(iqbt)2(Ophen)]+[PF6]-}(C2)在二氯甲烷和 去离子水中发生复分解反应；
步骤二，1小时后真空除去所有溶剂，再加去离子水和二氯甲烷 萃取数次，浓缩有机相，用正己烷沉降，过滤后用正己烷和乙醚洗涤 数次，60℃真空干燥24小时后用而二氯甲烷和乙醇重结晶，得到两 例代表性软盐：1){[Ln(tta)4]-[Ir(dFppy)2(Ophen)]+}(Ln＝La；Eu； Gd,S1-S3)；2){[Ln(tba-PMP)4]-[Ir(iqbt)2(Ophen)]+}(Ln＝La；Tb； Gd；Yb,S4-S7)。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：所述的稀土- 铱-混金属配合物类软盐的应用，其特征在于所述的软盐可应用于有 机发光二极管(OLED)及发光电化学池(LEECs)的发光层材料并点亮， 亦可应用于光动力学治疗目的的低危害生物体磷光成像技术和光动 力学治疗等。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：所述的稀土- 铱-混金属配合物类软盐的应用，其特征在于所述软盐为新型离子型 配合物，其正、负电荷两个片段之间存在能量传递，其潜在的应用可 涉及有机发光二极管(OLED)及发光电化学池(LEEC)器件的发光层材 料、低危害生物体磷光成像技术和光动力学治疗等。
本发明的有益效果：
本发明的稀土-铱-混金属配合物类软盐正、负电荷两个片段之间 存在能量传递，可提高有机发光二极管(OLED)及发光电化学池(LEEC) 器件的外量子效率，降低器件的效率滚降。
本发明的稀土-铱-混金属配合物类软盐具有低的光照危害，是一 类性能良好的在光动力学治疗生物体磷光成像技术有应用潜力的材 料。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步说明。
图1.稀土-铱-混金属配合物类软盐(S1-S7)的光物理性能光谱；
图2.铕-铱双光色软盐S2在LEEC中的应用及成果(基于实施例 1)；
图3.铽-铱近红外光软盐S5在LEEC中的应用及成果(基于实施 例2)。
具体实施方式
为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例来进一 步说明本发明的技术方案。但这些实施例并不限制本发明。
实施例1：
稀土-铱-混金属配合物类软盐(S1-S3)的制备
利用β-二酮阴离子型稀土配合物{[Ln(tta)4]-[NBu4]+}(Ln＝La； Eu；Gd,A1-A3)和阳离子型铱配合物 {[Ir(dFppy)2(Ophen)]+[PF6]-}(C1)在二氯甲烷和去离子水中反应1小时，真空除去所有溶剂，通过去离子水和二氯甲烷萃取并浓缩有机 相，用正己烷沉降，过滤，用正己烷和乙醚洗涤，60℃真空干燥24 小时后用二氯甲烷和乙醇重结晶，得软盐： 1){[Ln(tta)4]-[Ir(dFppy)2(Ophen)]+}(Ln＝La；Eu；Gd,S1-S3)； 选取抗磁性基于La3+离子的软盐 {[La(tta)4]-[Ir(dFppy)2(Ophen)]+}(S1)进行核磁共振氢谱测试，结 果为5.77(2H,dd)；5.97(4H,s)；6.60(2H,m)；6.92(6H,m)；7.21(2H,d)；7.34(4H,s)；7.48(4H,s)；7.73(2H,t)；7.79(2H, m)；8.03(2H,s)；8.11(2H,d)；8.26(2H,d)；8.46(2H,d)。
实施例2：
利用阴离子型稀土配合物{[Ln(tba-PMP)4]-[NBu4]+}(Ln＝La,Tb, Gd,Yb,A4-A7)和阳离子型铱配合物 {[Ir(iqbt)2(Ophen)]+[PF6]-}(C2)，在二氯甲烷和去离子水中反应1小时，真空除去所有溶剂，通过去离子水和二氯甲烷萃取并浓缩有机 相，用正己烷沉降，过滤，用正己烷和乙醚洗涤，60℃真空干燥24 小时后用二氯甲烷和乙醇重结晶，得软盐：{[Ln(tba-PMP)4]-[Ir(iqbt)2(Ophen)]+}(Ln＝La；Tb；Gd；Yb, S4-S7)。选取抗磁性基于La3+离子的软盐 {[La(tba-PMP)4]-[Ir(iqbt)2(Ophen)]+}(S4)进行核磁共振氢谱测试， 结果为：0.87-1.31(36H,m)；1.36-1.49(4H,m)；2.04-2.58(12H,m)； 3.12-3.84(4H,m)；6.20(2H,d)；6.77(2H,t)；6.84(2H,t)； 7.20-7.11(8H,m)；7.26(4H,t)；7.37-7.65(6H,m)；7.78-8.11(20H, m)；8.58(2H,d)；9.12(2H,d)。
稀土-铱-混金属配合物类软盐(S1-S7)的紫外-可见吸收光谱和 激发-发射光谱测试：
本发明中稀土-铱-混金属配合物类软盐(S1-S7)采用的光谱测试 浓度为1×10- 3M，溶剂为色谱纯乙腈。
稀土-铱-混金属配合物类软盐(S1-S7)的紫外-可见吸收光谱如 图1a所示，该系列配合物在250nm-300nm波段表现出阴离子稀土 配合物片段的吸收，在300nm-600nm波段表现出阳离子铱配合物片 段的吸收，说明该系列软盐内正、负电荷两个片段均保持自身的紫外 -可见吸收特性，同时可知阴离子稀土配合物片段的配体其最低单重 态和三重态激发态能级较阳离子铱配合物片段高。
稀土铕-铱混金属配合物类软盐S2及其参比配合物C1和A2的发 射光谱如图1b所示，在355nm～390nm的入射光激发下产生了位 于波长527nm的黄绿光和619nm的红光双发射发射，且随着入射光 能量的变化其峰型也出现相应改变，即该软盐分子具有光致变色的性 能。
稀土铽/镱-铱混金属配合物类软盐S5和S7及其参比配合物C2 基于阳离子铱配合物片段的发射光谱对比如图1c所示，该系列配合 物在370nm-505nm的入射光照射下其最大发射峰位置与相应的阳离 子铱配合物片段的最大发射峰位置无差异，但相应的发射强度均出现 一定程度变化：对于基于Tb(III)离子的系列稀土-铱软盐配合物， 其最大发射峰强度显著提高，归因于两个片段间的FRET能量转移和 DET能量转移过程，同时还出现了Tb(III)离子很弱的稀土离子特征 峰，说明高能态配合物的激发态能量已高效传递至低能态的阳离子铱 配合物片段；对于基于Gd(III)离子的系列稀土-铱软盐配合物，其 最大发射峰强度略微提高，是由于Gd(III)离子的4f特征能级过高， 敏化过程仅依靠高能态配体tba-PMP的自身荧光提供激发态能量，性 能较弱且与阳离子铱配合物片段间的能级差过大，能量传递作用不明 显所导致；对于基于Yb(III)离子的系列稀土-铱软盐配合物，其最大发射峰强度明显变弱，是由于该稀土Yb(III)-铱软盐配合物体系， 阳离子铱配合物片段作能量给体和“能量阶梯”，将部分自身的激发 态能量及高能态配体tba-PMP的激发态能量有效转移至了Yb(III)离 子的4f能级，进而导致自身的磷光强度减弱。
稀土镱-铱软盐配合物S7的近红外发射光谱如图1d所示，该系 列配合物在320nm-450nm的入射光照射下，产生了Yb(III)离子980 nm的稀土离子特征发射，该稀土Yb(III)离子特征发射归因于阳离子 铱配合物片段的能量给体和“能量阶梯”作用，因为有阳离子铱配合 物片段的插入，降低了高能态配体tba-PMP与Yb(III)离子特征4f 能级之间的能级差，同时作为能量给体，在适宜的能级差下，将自身 的激发态能量高效传递至Yb(III)离子特征4f能级，进而创造性地 产生了Yb(III)离子980nm的特征发射，这为敏化稀土离子发光提 供了全新的分子内能量转移思路。
基于软盐的发光电化学池器件制作：采用ITO清洗剂与去离子水 按体积比1:1进行预处理，再分别用丙酮和乙醇超声波清洗处理30 分钟，再用去离子水继续超声清洗30分钟以除去残余的有机溶剂， 压缩氮气吹干ITO基板并于120℃真空干燥2小时后用紫外-臭氧清 洗仪照射处理20分钟，作为器件阳极；在真空手套箱中，45秒内将 商品PEDOT:PSS水溶液以2000rpm转速旋涂于洁净的ITO基板上， 120℃退火处理1小时，得厚度为90nm的空穴注入层；将10mg活 性层发光材料溶解于0.5mL的色谱纯乙腈中，利用匀胶机将该液以2000rpm转速旋涂于空穴注入层之上，70℃退火处理1小时，得厚 度为80nm的活性发光层；在-0.1×10-6Pa的蒸镀腔内，以
的速率在活性发光层上缓慢、均匀地蒸镀一层70nm厚的金属铝，作 为器件阴极。经过以上四个步骤，得到四类性能各异的发光电化学池 器件，其结构通式为ITO/PEDOT:PSS(90nm)/EML(80nm)/Al(70nm) (LEEC I,II)。基于实施例1(S2)的双发射型发光电化学池LEEC-I 和实施例2(S5)近红外敏化发光型发光电化学池LEEC-II结构及性能 见图2、图3及表1(两例发光电化学池器件电致发光性能表Tab.1ELPerformance of LEECs(types I-II))。
基于铕-铱软盐S2的双发射发光电化学池LEEC-I及其性能
LEEC-I的启动电压分别为7.7V表现铕-铱混合光色，主要发射 峰为525nm和619nm，分别产生于软盐分子内阴离子稀土和阳离子 铱片段，值得关注的是，LEEC-I器件的电致发光光色随着输入电压 增加而改变，8V～11V的测试范围内其光色的变化趋势为黄绿光→ 浅黄绿光→浅黄光→黄光→橙黄光→橙光→橙红光，即该器件具有电 致变色的独特性质，达到了商业化光色可调有机固态光源的重要条件 之一，这是由于软盐分子S2内[Eu(tta)4]-片段和[Ir(dFppy)2(Ophen)]+片段在移动过程中发生部分的能量转移而产 生；11V的驱动电压时，LEEC-I的最大亮度为28.6cd/m2，最大亮 度对应的电流密度、电流效率和器件最大外量子效率分别为215.96 mA/cm2、1.32×10-1cd/A和1.03％(11V)。
基于铽-铱软盐S5的近红外发光电化学池LEEC-II及其性能
发光电化学池器件LEEC-II的启动电压为8.6V，最大发射峰波 长为697nm，具有近红外发光性质且较未形成软盐结构的参比器件 (R.D)的最强发射峰强度较前者高出14％；LEEC-II于9.4V驱动电压 下达到其最大辐照度65.82W/sr·cm2，对应的电流密度为697.51mA/cm2，参比器件于9.1V驱动电压下达到其最大辐照度 15.17W/sr·cm2，对应的电流密度为760.84mA/cm2，LEEC-II的电致 发光性能较于参比器件有较大优势，证明其接收到了高能态敏化基团 Tb(III)片段的能量，LEEC-II与参比器件的最大外量子效率分别为0.085％(9.4V)和0.013％(8.7V)，在NIR-LEEC研究领域属较高水平。
本发明的稀土-铱-混金属配合物类软盐具有载流子传输双极性， 且稀土和铱配合物负、正片段间存在能量转移，可以很好的应用于发 光电化学池的发光层材料；独特的发光性质使其在低危害磷光成像技 术、光动力学治疗等方面也存在潜在应用价值。
本发明的不局限于上述实施例所述的具体技术方案，凡采用等同 替换形式的技术方案均为本发明要求的保护范围。
Claims (5)
1.稀土-铱-混金属配合物类软盐，其特征在于，{[Ir(C^N)2(N^N)]+·[Ln(O^O)4]-}软盐结构特征如下：
其中：Ln3+含La3+、Tb3+、Eu3+、Gd3+、Nd3+、Er3+及Yb3+等在内的所有稀土金属离子；O^O为所有β-二酮或吡唑二酮类配体；N^N为所有N^N配位的辅助配体。
2.根据权利要求1所述的稀土-铱-混金属配合物软盐的制备方法，其特征在于，合成路线如下：
3.根据权利要求2所述的稀土-铱-混金属配合物软盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，β-二酮类配体以2-噻吩甲酰三氟丙酮(Htta)为例，吡唑二酮类配体以1-苯基-3-甲基-4-(叔丁基乙酰基)-5-吡唑啉酮(Htba-PMP)为例，C^N金属有机配位的主配体以2-(2,4-二氟苯基)吡啶(HdFppy)和1-(苯并[g]噻吩-2-基)异喹啉(Hiqbt)为例，N^N配位的辅助配体以1,10-邻菲罗啉(Ophen)为例，根据合成路线，利用1)β-二酮阴离子型稀土配合物{[Ln(tta)4]-[NBu4]+}(Ln＝La；Eu；Gd,A1-A3)和阳离子型铱配合物{[Ir(dFppy)2(Ophen)]+[PF6]-}(C1)；2)阴离子型稀土配合物{[Ln(tba-PMP)4]-[NBu4]+}(Ln＝La,Tb,Gd,Yb,A4-A7)和阳离子型铱配合物{[Ir(dpqx)2(Ophen)]+[PF6]-}(C2)在二氯甲烷和去离子水中发生复分解反应；
步骤二，反应1小时后真空除去所有溶剂，再加去离子水和二氯甲烷萃取数次，浓缩有机相，用正己烷沉降，过滤后用正己烷和乙醚洗涤数次，60℃真空干燥24小时后用而二氯甲烷和乙醇重结晶，得到两例软盐：1){[Ln(tta)4]-[Ir(dFppy)2(Ophen)]+}(Ln＝La；Eu；Gd)；2){[Ln(tba-PMP)4]-[Ir(iqbt)2(Ophen)]+}(Ln＝La；Tb；Gd；Yb)。
4.根据权利要求1所述的稀土-铱-混金属配合物软盐，其特征在于所述稀土-铱-混金属配合物软盐在正、负电荷两个片段之间存在能量传递，可实现入射光照射下的可见光及近红外光的高效敏化，且可提高发光效率，所述可见光为蓝、绿、黄、红、白光。
5.根据权利要求1所述的稀土-铱-混金属配合物软盐的应用，涉及有机发光二极管及发光电化学池器件的发光层材料、低危害生物体磷光成像技术和光动力学治疗的染料。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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