CN113248169B - 基于自生愈合的有机-无机复合水泥基自愈合剂及制备方法与用途 - Google Patents

基于自生愈合的有机-无机复合水泥基自愈合剂及制备方法与用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了基于自生愈合的有机‑无机复合水泥基自愈合剂及制备方法与用途，制备方法为：将2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸，羧酸类单体溶于蒸馏水中，调节pH，再加入丙烯酰胺类单体，升温至50‑60℃，得到混合溶液；将硅烷偶联剂加入无水乙醇中，得硅烷偶联剂溶液；将引发剂加入蒸馏水中，搅拌均匀得引发剂溶液；在搅拌下，将硅烷偶联剂溶液及引发剂溶液同时滴入混合溶液中；反应，得到淡黄色粘稠状液体；将水泥加入到淡黄色粘稠液体中，搅拌，真空冷冻干燥，研磨或粉碎，得到基于自生愈合的有机‑无机复合水泥基自愈合剂。本发明生产成本较低，工艺简单，易于工业化生产，且自生愈合效率高，能够实现裂缝的有效修复。

Description

基于自生愈合的有机-无机复合水泥基自愈合剂及制备方法 与用途
技术领域
本发明涉及油田开发类钻固井领域，特别涉及一种基于自生愈合的有机-无机复合水泥基自愈合剂及制备方法与应用。
背景技术
在油气开采的勘探钻井过程中，固井水泥环起到支撑保护套管、封隔油水气层、确保井眼的密封完整性等作用，其质量将直接影响着油气井的使用寿命。但由于水泥材料自身的脆性以及地层环境的复杂性，例如高温、高压、腐蚀性流体等，微裂缝和微环隙的出现无可避免，这在一定程度上会降低水泥环的耐久性，严重时会导致层间封隔失效，威胁安全生产，影响油气井的使用寿命。目前解决油气井层间封隔失效的基本手段是二次注水泥，但这一工序需要耗费大量的人力财力，并且修复效率低，对于水泥内部的微裂缝修复效果甚微，故无需人工干预的水泥自愈修复技术极具经济意义与实用价值。
水泥基材料的自愈合过程主要可分为自主愈合(autonomic healing)和自生愈合(autogenous healing)两大类。自主愈合是一种人工干预外掺自修复组分的修复方式，即在水泥基材料成型时内置自愈合剂，当服役期间发生开裂时，裂缝触发自愈合剂与水泥基质和外界环境反应，生成自愈合产物封堵裂缝。常见的自主愈合方式包括微胶囊、微生物、形状记忆合金以及吸水/油膨胀物等。该类自愈合方式虽然具有较高的修复效率，但尚有不足之处，例如，形状记忆合金类具有较高的经济成本；微生物类自愈合剂在水泥材料的强碱性环境以及井下高温环境下存活率较低，修复能力下降；微胶囊及吸水/油膨胀物类自修复剂可能会给水泥环的力学性能带来负面影响，且其自身以及形成的自愈合产物与水泥基体之间的界面粘合力较弱，影响水泥环整体性能的恢复。
自生愈合是水泥基材料自身固有的能力，主要源于未水化水泥的进一步水化、硅酸盐的再结晶以及碳酸钙的生成。该类自愈合行为成本低，井下高温高压环境对其影响较小，且自修复产物与水泥基体组分一致，提高了自修复区的界面粘合力和力学性能，对于水泥环开裂后的长期功能恢复具有积极作用。但是自生愈合的修复行为缓慢，且能够密封的裂缝宽度有限，修复效率有待进一步提高。研究结果表明，水泥基体的自生愈合行为主要与内部未水化或是部分水化的水泥颗粒有关，故在水泥材料性能满足服役要求的情况下，提高未水化水泥的比例，促进水泥材料的自生愈合行为对于自愈合水泥浆的发展具有深远的影响。目前基于自生愈合的有机-无机复合水泥基自愈合剂及制备方法尚未报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现存自愈合技术的不足与空白，提供一种成本较低、对水泥石性能无负面影响，且修复效率较高，能有效促进修复后基体力学性能恢复的基于自生愈合的有机-无机复合水泥基自愈合剂。
本发明的第二个目的是提供基于自生愈合的有机-无机复合水泥基自愈合剂的制备方法。
本发明的第三个目的是提供基于自生愈合的有机-无机复合水泥基自愈合剂在制备自愈合水泥基材料中的应用。
本发明的技术方案概述如下：
基于自生愈合的有机-无机复合水泥基自愈合剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按质量依次将17.25-18.60份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，0.75-1.2份羧酸类单体溶于95-110份蒸馏水中，调节pH＝5.5-7，再加入4.20-5.10份丙烯酰胺类单体，搅拌升温至50-60℃，得到混合溶液；
(2)将0.18-1.80份硅烷偶联剂加入4-8份无水乙醇中，搅拌均匀得硅烷偶联剂溶液；将0.12-0.168份引发剂加入12-23份蒸馏水中，搅拌均匀得引发剂溶液；
(3)在搅拌下，将所述硅烷偶联剂溶液及引发剂溶液同时滴入步骤(1)获得的混合溶液中；在70-80℃，反应2-4h，得到淡黄色粘稠状液体；
(4)在转速为200-400rpm的条件下，将35-65份水泥加入到步骤(3)得到的淡黄色粘稠液体中，继续搅拌3-8min，真空冷冻干燥，研磨或粉碎，得到基于自生愈合的有机-无机复合水泥基自愈合剂。
所述步骤(1)为：按质量依次将17.80份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，1.15份羧酸类单体溶于101份蒸馏水中，调节pH＝6，再加入4.60份丙烯酰胺类单体，搅拌升温至55℃，得到混合溶液。
所述步骤(2)为：将0.30份硅烷偶联剂加入5份无水乙醇中，搅拌均匀得硅烷偶联剂溶液；将0.144份引发剂加入20份蒸馏水中，搅拌均匀得引发剂溶液。
所述步骤(4)为：在转速为250rpm的条件下，将50份水泥加入到步骤(3)得到的淡黄色粘稠液体中，继续搅拌5min，真空冷冻干燥，研磨或粉碎，得到基于自生愈合的有机-无机复合水泥基自愈合剂。
羧酸类单体优选：衣康酸，马来酸酐或丙烯酸。
丙烯酰胺类单体优选：丙烯酰胺或N,N-二甲基丙烯酰胺。
硅烷偶联剂优选：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三异丙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。
引发剂优选：过硫酸铵，过硫酸钾或偶氮二异丁脒盐酸盐。
上述制备方法制备的基于自生愈合的有机-无机复合水泥基自愈合剂。
上述基于自生愈合的有机-无机复合水泥基自愈合剂在制备自愈合水泥基材料中的应用。
本发明的优点：
(1)本发明生产成本较低，工艺简单，易于工业化生产。
(2)本发明将聚合物与水泥相结合，通过化学键合在水泥颗粒表面引入致密的聚合物钝化膜，使自愈合剂具有疏水表面，从而将内部水泥颗粒有效钝化。该钝化可使内部水泥颗粒在水化初期不参与反应，提高了水泥基体中未水化水泥的含量，而后在服役开裂期间，该自愈合剂在碱性条件下聚合物膜脱落，内部水泥颗粒进一步反应，从而提高自生愈合效率，实现裂缝的有效修复。
(3)本发明所制备的基于自生愈合的有机-无机复合水泥基自愈合剂所产生的自愈合产物与水泥组分具有一致性，界面粘合力较高，能够在密封裂缝的同时实现水泥整体力学性能的恢复。
(4)本发明的基于自生愈合的有机-无机复合水泥基自愈合剂对水泥石力学性能无不良影响，且在一定程度上可促进水泥石强度发展，提高基体致密性。
附图说明
图1为实施例1制备的基于自生愈合的有机-无机复合水泥基自愈合剂的红外图谱。
图2为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备的基于自生愈合的有机-无机复合水泥基自愈合剂的接触角结果。
图3为掺入实施例1制备的基于自生愈合的有机-无机复合水泥基自愈合剂的油井水泥石在60℃养护7天和28天的强度。
图4为掺入实施例1制备的基于自生愈合的有机-无机复合水泥基自愈合剂的油井水泥石的自修复测试-直观裂缝观测图。
图5为掺入实施例1制备的基于自生愈合的有机-无机复合水泥基自愈合剂的油井水泥石的自修复测试-强度恢复率。
具体实施方式
各实施例所使用的水泥以嘉华G级油井水泥为例，其它型号的油井水泥也可以用于本发明。
本发明各实施例中的质量单位可以是克或千克或其它质量单位。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，且本发明的保护范围及实施方式不限于此。
实施例1
基于自生愈合的有机-无机复合水泥基自愈合剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按质量依次将17.80份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，1.15份丙烯酸溶于101份蒸馏水中，调节pH＝6，再加入4.60份丙烯酰胺，搅拌升温至55℃，得到混合溶液；
(2)将0.30份硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)加入5份无水乙醇中，搅拌均匀得硅烷偶联剂溶液；将0.144份引发剂过硫酸钾加入20份蒸馏水中，搅拌均匀得引发剂溶液；
(3)在搅拌下，将所述硅烷偶联剂溶液及引发剂溶液同时滴入混合溶液中；将温度调节至75℃，反应2.5h，得到淡黄色粘稠状液体；
(4)在转速为250rpm的条件下，将50份水泥加入到步骤(3)所得的淡黄色粘稠液体中，继续搅拌5min，真空冷冻干燥，粉碎，得到基于自生愈合的有机-无机复合水泥基自愈合剂。
实施例2
基于自生愈合的有机-无机复合水泥基自愈合剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按质量依次将17.25份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，1.2份衣康酸溶于110份蒸馏水中，调节pH＝5.5，再加入5.10份丙烯酰胺类单体N,N-二甲基丙烯酰胺，搅拌升温至50℃，得到混合溶液；
(2)将0.36份硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷加入4份无水乙醇中，搅拌均匀得硅烷偶联剂溶液；将0.12份引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐加入12份蒸馏水中，搅拌均匀得引发剂溶液；
(3)在搅拌下，将所述硅烷偶联剂溶液及引发剂溶液同时滴入步骤(1)获得的混合溶液中；在70℃，反应4h，得到淡黄色粘稠状液体；
(4)在转速为200rpm的条件下，将65份水泥加入到步骤(3)得到的淡黄色粘稠液体中，继续搅拌8min，真空冷冻干燥，研磨，得到基于自生愈合的有机-无机复合水泥基自愈合剂。
实施例3
基于自生愈合的有机-无机复合水泥基自愈合剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按质量依次将18.60份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，0.75份马来酸酐溶于95份蒸馏水中，调节pH＝7，再加入4.20份丙烯酰胺类单体丙烯酰胺，搅拌升温至60℃，得到混合溶液；
(2)将1.80份硅烷偶联剂乙烯基三异丙氧基硅烷加入8份无水乙醇中，搅拌均匀得硅烷偶联剂溶液；将0.168份引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐加入23份蒸馏水中，搅拌均匀得引发剂溶液；
(3)在搅拌下，将所述硅烷偶联剂溶液及引发剂溶液同时滴入步骤(1)获得的混合溶液中；在80℃，反应2h，得到淡黄色粘稠状液体；
(4)在转速为400rpm的条件下，将35份水泥加入到步骤(3)得到的淡黄色粘稠液体中，继续搅拌3min，真空冷冻干燥，粉碎，得到基于自生愈合的有机-无机复合水泥基自愈合剂。
实施例4
基于自生愈合的有机-无机复合水泥基自愈合剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按质量依次将18份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，1份丙烯酸溶于100份蒸馏水中，调节pH＝6，再加入4.5份丙烯酰胺，搅拌升温至56℃，得到混合溶液；
(2)将0.18份硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷加入5份无水乙醇中，搅拌均匀得硅烷偶联剂溶液；将0.144份引发剂过硫酸铵加入20份蒸馏水中，搅拌均匀得引发剂溶液；
(3)在搅拌下，将所述硅烷偶联剂溶液及引发剂溶液同时滴入步骤(1)获得的混合溶液中；在78℃，反应2.5h，得到淡黄色粘稠状液体；
(4)在转速为300rpm的条件下，将60份水泥加入到步骤(3)得到的淡黄色粘稠液体中，继续搅拌5min，真空冷冻干燥，粉碎，得到基于自生愈合的有机-无机复合水泥基自愈合剂。
实施例1制备的基于自生愈合的有机-无机复合水泥基自愈合剂的结构表征。图1为实施例1制备的基于自生愈合的有机-无机复合水泥基自愈合剂的红外谱图。由图中可以看出，3435cm-1处为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)中-NH的伸缩振动吸收峰；2917cm-1处为-CH2-的伸缩振动峰，1455cm-1处为-CH3的对称弯曲振动吸收峰；1658cm-1处为丙烯酰胺(AM)和AMPS中酰胺基中羰基的伸缩振动吸收峰；1550cm-1吸收峰为丙烯酸(AA)羧基中羰基的伸缩振动峰，1187cm-1、1046cm-1以及628cm-1处为AMPS中-SO3的对称和不对称伸缩振动吸收峰，同时在1645-1600cm-1之间未出现-C＝C的特征吸收峰，表明所有单体均参与聚合反应。而在921cm-1处归因于水泥颗粒中SiO4四面体的不对称伸缩振动吸收峰，522cm-1处的吸收峰为SiO4的面外弯曲振动吸收峰。从红外谱图可以看出该自愈合剂由2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)的四元共聚物和水泥颗粒组成。
图2为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备的基于自生愈合的有机-无机复合水泥基自愈合剂(以下简称自愈合剂)的接触角结果。
从图中可以看出，纯水泥的接触角为0，水滴在接触水泥颗粒表面的瞬间没入水泥颗粒中，消失不见。而实施例1制备的自愈合剂的接触角为103°，说明该自愈合剂中的聚合物已成功在水泥颗粒表面形成了一层疏水钝化膜，阻止了水泥颗粒与水的接触。实施例2制备的自愈合剂的接触角为105°，较实施例1略高，这是由于其中含有的起疏水作用的硅烷偶联剂加量进一步提高所导致。同理因硅烷偶联剂的加量降低，实施例4制备的自愈合剂的接触角仅为65°。而当硅烷偶联剂加量较实施例2进一步增加时(实施例3)，接触角未增反降，其接触角仅为99°，这是由于过量硅烷偶联剂的存在导致其自身缩聚发生，键合在水泥颗粒表面的有效基团含量减少，从而钝化效果略低。但所有实施例制备的自愈合剂的表面接触角与纯水泥相比具有明显的增加，可在水化初期避免该自愈合剂中水泥颗粒的水化。
将实施例1制备的自愈合剂以嘉华G级油井水泥质量的3％和5％加入到水泥体系中，水泥浆的制备方法及抗压强度试样制备、测试方式均参照GB/T19139-2012《油井水泥试验方法》进行。图3为掺入实施例1制备的自愈合剂的油井水泥石在60℃养护7天和28天的强度。从图中可以看出随着自愈合剂加量的增加，水泥石的抗压强度也随之提高。含有3％自愈合剂的水泥石的抗压强度在养护7天后其抗压强度相较于纯水泥的强度提高了26.7％，而当自愈合剂的加量增加至5％时，其抗压强度提高了约32.7％。继续养护至28天后，含有自愈合剂的水泥石仍具有比纯水泥高的抗压强度。如图所示，与纯水泥试样相比，自愈合剂含量为3％的试样的抗压强度提高了14.2％，自愈合剂含量增加至5％时，试样的抗压强度进一步提高了29.5％。抗压强度结果显示实施例1制备的自愈合剂对水泥石的机械性能无不良影响，并且由于该自愈合剂初期的延迟水化提高了剩余水泥的水灰比导致整体水泥石水化程度提高，水泥石抗压强度增加。
对纯水泥和含有实施例1制备的自愈合剂的试块进行自修复测试——直观裂缝观测。抗压强度测试后，从养护7天的纯水泥以及含有5％自愈合剂的水泥石的破碎试块中选取带有裂缝的试块(裂缝宽度在100μm左右)，放入60℃水浴锅进行进一步修复养护。利用超景深显微镜对破碎后和养护28天后的裂缝区域进行拍照记录。图4为掺入实施例1制备的自愈合剂的油井水泥石自修复测试-直观裂缝观测图。图4(a)为纯水泥修复前的裂缝图像，图4(b)为经过28天的修复后裂缝的图像。可以看出经过为期28天的修复养护后，纯水泥中裂缝有变窄的趋势，裂缝边缘出现少量自修复产物，但是裂缝未被完全密封。而图4(c)和图4(d)分别为含有5％实施例1制备的自愈合剂的水泥石修复前后的裂缝图像，从中可以看出，含有5％实施例1制备自愈合剂的水泥石裂缝在经过28天的养护后，裂缝中出现了大量的自修复产物，裂缝被完全密封。
对纯水泥和含有5％实施例1制备的自愈合剂的试块进行自修复测试-强度恢复测试。养护7天后，对纯水泥、含有5％自愈合剂的抗压试块施加最大抗压强度85％的压力预压试块以试样在内部产生微裂缝，而后将其放入60℃水浴锅中进行进一步修复养护。在修复养护前、养护7天、21天后测试试样现有抗压强度，从而计算水泥石的修复效率。
修复效率的计算公式为：
Figure BDA0003085687570000061
式中η(％)为自愈效率；PS是不同天数愈合后样品的抗压强度(MPa)；P0是第7天样品的抗压强度(MPa)。
图5为掺入5％实施例1的自愈合剂的油井水泥石强度修复效率。从图中可以看出在7天时，纯水泥试样和含有5％自愈合剂的试件的抗压强度分别为52.19MPa和65.25MPa。预开裂后水泥样品的残余抗压强度分别为43.23MPa和53.88MPa。修复21天后，纯水泥的抗压强度从预开裂后的43.23MPa缓慢增加至48.84MPa，其修复效率为93.58％。而含5％自愈合剂的水泥试样的抗压强度随着修复时间的延长稳定地增加，修复养护21天后，试样的抗压强度从预开裂后的53.88MPa增加到66.01MPa，其修复效率为101.16％。通过强度恢复测试可以看出，实施例1制备的自愈合剂可提高水泥石的自生愈合修复效率，在纯水泥的自生愈合作用基础上，该自愈合剂使水泥石的自愈合能力提高了7.58％。
实验证明，实施例2、实施例3、实施例4制备的基于自生愈合的有机-无机复合水泥基自愈合剂的油井水泥石的力学性能及自修复行为与实施例1的相似。
本发明的基于自生愈合的有机-无机复合水泥基自愈合剂具有生产成本低、制备工艺简单，对水泥石力学性能无负面影响，修复效率较高、易于储存等优点。该自愈合剂从水泥材料特有的自生愈合为出发点，以硅烷偶联剂为“桥梁”，在水泥颗粒表面引入致密的聚合物薄膜，水化初期避免自愈合剂中水泥颗粒水化，从而提高了水泥基体中未水化水泥比例。当服役期间水泥石出现裂缝时，该自愈合剂在碱性环境下聚合物膜脱落，水泥颗粒遇水进一步水化，促进水泥基材料的自生愈合行为，生成大量自愈合产物，从而密封裂缝。且该自愈合剂形成的自修复产物与水泥石组分一致，与水泥基体相容性较好，故有利于裂缝区的力学强度恢复，对于水泥环开裂后的长期功能恢复具有积极作用。

Claims (10)

1.基于自生愈合的有机-无机复合水泥基自愈合剂的制备方法，其特征是包括如下步骤：
(1)按质量依次将17.25-18.60份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，0.75-1.2份羧酸类单体溶于95-110份蒸馏水中，调节pH＝5.5-7，再加入4.20-5.10份丙烯酰胺类单体，搅拌升温至50-60℃，得到混合溶液；
(2)将0.18-1.80份硅烷偶联剂加入4-8份无水乙醇中，搅拌均匀得硅烷偶联剂溶液；将0.12-0.168份引发剂加入12-23份蒸馏水中，搅拌均匀得引发剂溶液；
(3)在搅拌下，将所述硅烷偶联剂溶液及引发剂溶液同时滴入步骤(1)获得的混合溶液中；在70-80℃，反应2-4h，得到淡黄色粘稠状液体；
(4)在转速为200-400rpm的条件下，将35-65份水泥加入到步骤(3)得到的淡黄色粘稠液体中，继续搅拌3-8min，真空冷冻干燥，研磨或粉碎，得到基于自生愈合的有机-无机复合水泥基自愈合剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述步骤(1)为：按质量依次将17.80份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，1.15份羧酸类单体溶于101份蒸馏水中，调节pH＝6，再加入4.60份丙烯酰胺类单体，搅拌升温至55℃，得到混合溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述步骤(2)为：将0.30份硅烷偶联剂加入5份无水乙醇中，搅拌均匀得硅烷偶联剂溶液；将0.144份引发剂加入20份蒸馏水中，搅拌均匀得引发剂溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述步骤(4)为：在转速为250rpm的条件下，将50份水泥加入到步骤(3)得到的淡黄色粘稠液体中，继续搅拌5min，真空冷冻干燥，研磨或粉碎，得到基于自生愈合的有机-无机复合水泥基自愈合剂。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是所述羧酸类单体为衣康酸，马来酸酐或丙烯酸。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺或N,N-二甲基丙烯酰胺。
7.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征是所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三异丙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。
8.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征是所述引发剂为过硫酸铵，过硫酸钾或偶氮二异丁脒盐酸盐。
9.权利要求1-8之一的制备方法制备的基于自生愈合的有机-无机复合水泥基自愈合剂。
10.权利要求9的基于自生愈合的有机-无机复合水泥基自愈合剂在制备自愈合水泥基材料中的应用。
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