CN113237924A - 一种薄膜结构的可拉伸湿度传感器及其制作方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种薄膜结构的湿度传感器及其制作方法和应用,该湿度传感器包含可拉伸柔性衬底及水凝胶,水凝胶包含双聚合物网络,与双聚合物网络以不同程度结合的水,溶解在水里面且为双聚合物网络提供交联位点的电解质盐;本发明的水凝胶薄膜通过引入保湿性盐提高水凝胶薄膜的抗干燥和抗冻能力。

Description

一种薄膜结构的可拉伸湿度传感器及其制作方法和应用
技术领域
本发明涉及传感器制作技术领域,更具体地,涉及一种薄膜结构的可拉伸湿 度传感器及其制作方法和应用。
背景技术
水凝胶具有刺激响应性、生物兼容性、柔性、耐用等特点。另外,水凝胶类 型以及合成方法繁多,能够根据需求制备成对气体、温度、应变等敏感的传感器, 并可通过各种修饰方法对其进行修饰,改进其敏感特性、导电性和机械强度等性 质。近年来,在柔性衬底上沉积湿敏材料是制备柔性湿度传感器的主流方法之一。 具有良好韧性和机械强度的双网络水凝胶可以制备出非常薄(厚度在微米级别) 的水凝胶薄膜,并利用水凝胶的刺激响应性应用于各种传感。水凝胶薄膜传感器 也满足了电子器件发展小型化,微型化的发展趋势,薄膜结构的传感器能够更好 的集成到可穿戴设备中。内部含有大量水的水凝胶薄膜对环境中的水分子十分敏 感,外界相对湿度发生改变会对水凝胶薄膜的电学性质产生影响。水凝胶薄膜由 于比表面积大,环境中微小的相对湿度变化都能够引起水凝胶薄膜的电学性质发 生显著变化,因此水凝胶薄膜传感器具有较大的湿敏灵敏度。通过控制工艺参数还能够有效控制水凝胶薄膜传感器的厚度,进而影响水凝胶薄膜传感器的灵敏度。
发明内容
本发明提供一种薄膜结构的可拉伸湿度传感器,该传感器通过水凝胶薄膜的 电导或电容变化检测环境中相对湿度的变化和人体呼吸,且通过浸泡保湿性溶液 提高了水凝胶抗干燥和抗冻性能。
本发明的又一目的在于提供上述薄膜结构的可拉伸湿度传感器的制作方法。
为了达到上述技术效果,本发明的技术方案如下:
一种薄膜结构的可拉伸湿度传感器,包括可拉伸衬底薄膜和抗冻保湿的水凝 胶薄膜,水凝胶包含双聚合物网络,与双聚合物网络结合的水,溶解在水里面且 为双聚合物网络提供交联位点的电解质盐。
进一步地,所述可拉伸衬底薄膜材料包括但不局限于聚二甲基硅氧烷PDMS、ecoflex和聚氨酯PU;所述水凝胶的材料包括但不局限于聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、 卡拉胶、木薯淀粉和纤维素;所述电解质盐包括但不局限于氯化镁、氯化锂、氯 化钾、氯化钙和溴化锂。
优选地,所述可拉伸衬底薄膜是聚二甲基硅氧烷。
一种薄膜结构的可拉伸湿度传感器的制作方法,包括以下步骤:
S1:在铝片四周贴上耐高温胶带,再在铝片上旋涂并热固化一层可拉伸柔性 衬底;
S2:在可拉伸柔性衬底上旋涂一层水凝胶前驱液,在低温条件下形成第一聚 合物网络,在紫外光照射条件下聚合第二聚合物网络并在此时滴加保湿性盐溶液, 所述第一聚合物网络、第二聚合物网络与水形成水凝胶薄膜;照射完毕后,倒掉 保湿性盐溶液,并用滤纸吸干水凝胶薄膜表面残留的保湿性盐溶液。
S3:利用耐高温胶带分离水凝胶薄膜与铝片,再分离耐高温胶带,得到薄膜 结构的水凝胶。
进一步地,所述水凝胶前驱液包含聚合物单体、弹性体、交联剂、引发剂、 电解质盐和水;将聚合物单体、弹性体、交联剂、引发剂、电解质盐和水在加热 条件下充分混合,得到水凝胶前驱液。
进一步地,所述保湿性溶液包括但不局限于溴化锂溶液、氯化钙溶液、乙二 醇溶液和丙三醇溶液。
一种薄膜结构的可拉伸湿度传感器的应用,薄膜结构的可拉伸湿度传感器通 过所述水凝胶薄膜的电导变化和电容变化检测环境中相对湿度的变化和人体呼 吸。
与现有技术相比,本发明技术方案的有益效果是:
本发明的薄膜结构的湿度传感器包含可拉伸衬底薄膜及水凝胶薄膜,水凝胶 包含双聚合物网络,与双聚合物网络以不同程度结合的水,溶解在水里面并电离 的电解质盐,或为双聚合物网络提供交联位点的电解质盐;发现水凝胶薄膜比块 体水凝胶具有更大的湿度响应灵敏度,薄膜的厚度和湿度响应灵敏度负相关;本 发明的水凝胶薄膜通过引入保湿性盐和醇提高水凝胶薄膜的抗干燥和抗冻能力, 通过控制盐的浓度调控湿度传感器的性能。
附图说明
图1为本发明实施例中薄膜结构的湿度传感器的结构示意图;
图2为本发明实施例中薄膜结构的湿度传感器的制备过程示意图;
图3为本发明实施例中薄膜结构的湿度传感器的变形性能;
图4为本发明实施例中薄膜结构的湿度传感器的厚度;
图5为本发明实施例中不同厚度的薄膜结构的湿度传感器的透明度;
图6为本发明实施例中浸泡不同浓度溴化锂溶液和丙三醇溶液的薄膜结构的 湿度传感器的质量损失曲线;
图7为本发明实施例中浸泡不同浓度溴化锂溶液和丙三醇溶液的薄膜结构的 湿度传感器的差示扫描热测试曲线和冰点随溴化锂溶液浓度和丙三醇溶液浓度 变化的曲线;
图8为本发明实施例中薄膜结构的湿度传感器的湿敏性能;
图9为本发明实施例中不同厚度的薄膜结构的湿度传感器的湿敏性能;
图10为本发明实施例中浸泡不同浓度溴化锂溶液的薄膜结构的湿度传感器 的湿敏性能;
图11为本发明实施例中浸泡不同浓度丙三醇溶液的薄膜结构的湿度传感器 的湿敏性能;
图12为本发明实施例中薄膜结构的湿度传感器拉伸不同程度后的湿敏性能;
图13为本发明实施例中薄膜结构的湿度传感器检测不同频率的呼吸引起电 导变化的曲线;
图14为本发明实施例中薄膜结构的湿度传感器检测手指远近引起电导变化 的曲线;
其中,附图标号为:铝片1,耐高温胶带2,胶头滴管3,旋转载物台4,聚 二甲基硅氧烷/ecoflex5,水凝胶6。
具体实施方式
附图仅用于示例性说明,不能理解为对本专利的限制;
为了更好说明本过程,附图某些部件会有省略、放大或缩小,并不代表实际 产品的尺寸;
对于本领域技术人员来说,附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理 解的。
下面结合附图和过程对本发明的技术方案做进一步的说明。
如图1所示,一种薄膜结构的可拉伸湿度传感器,包括可拉伸柔性衬底和抗 冻保湿的水凝胶,水凝胶包含双聚合物网络,与双聚合物网络结合的水,溶解在 水里的电解质盐。
其中,可拉伸柔性衬底材料包括但不局限于聚二甲基硅氧烷PDMS、ecoflex 和聚氨酯PU;所述水凝胶的材料包括但不局限于聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、卡拉 胶、木薯淀粉和纤维素;所述电解质盐包括但不局限于氯化镁、氯化锂、氯化钾、 氯化钙和溴化锂。
一种薄膜结构的可拉伸湿度传感器的制作方法,包括以下步骤:
S1:在铝片四周贴上耐高温胶带,再在铝片上旋涂并热固化一层可拉伸柔性 衬底;
S2:在可拉伸柔性衬底上旋涂一层水凝胶前驱液,在低温条件下形成第一聚 合物网络,在紫外光照射条件下聚合第二聚合物网络并在此时滴加保湿性盐溶液, 所述第一聚合物网络、第二聚合物网络与水形成水凝胶薄膜;照射完毕后,倒掉 保湿性盐溶液,并用滤纸吸干水凝胶薄膜表面残留的保湿性盐溶液。
S3:利用耐高温胶带分离水凝胶薄膜与铝片,再分离耐高温胶带,得到薄膜 结构的水凝胶。
水凝胶前驱液包含聚合物单体、弹性体、交联剂、引发剂、电解质盐和水; 将聚合物单体、弹性体、交联剂、引发剂、电解质盐和水在加热条件下充分混合, 得到水凝胶前驱液;薄膜结构的湿度传感器通过所述水凝胶薄膜的电导或电容变 化检测环境中相对湿度的变化和人体呼吸。
具体制作过程:
过程1:
一种薄膜结构的可拉伸湿度传感器的制作方法,过程如下:
S1:将7.5g丙烯酰胺粉末、1.5gκ型卡拉胶粉末、0.09g氯化钾粉末、 0.005gN,N-亚甲基双丙烯酰胺粉末,0.1g2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮 和41mL去离子水加入到50mL烧瓶中,95℃下以550r/Min的搅拌速度磁力搅拌 5小时直至混合均匀,获得聚丙烯酰胺/卡拉胶水凝胶前驱液;
S2:如图2a所示,准备一片3×3cm的铝片1;
S3:如图2b所示,在铝片1四周贴上耐高温胶带2;
S4:如图2c所示,将贴有耐高温胶带2的铝片1放置于旋转载物台4上面, 滴加聚二甲基硅氧烷5并进行旋涂,旋涂转速为1000rpm,旋涂时间为30秒;
S5:如图2d所示,80℃固化2个小时后得到固化完毕的聚二甲基硅氧烷5;
S6:如图2e所示,将贴有耐高温胶带2且表面覆盖有固化完毕的聚二甲基 硅氧烷5的铝片1放置于旋转载物台4上面,滴加聚丙烯酰胺/卡拉胶水凝胶6 前驱液并进行旋涂,旋涂转速为1000rpm,旋涂时间为30秒。随后进行紫外引 发2小时和6℃低温放置1小时生成聚丙烯酰胺/卡拉胶水凝胶6传感层,在紫外 引发时滴加几滴1mol/L溴化锂溶液;紫外引发完毕后,倒掉溶液,并用滤纸吸 干水凝胶薄膜表面残留的溶液。
S7:如图2f所示,利用耐高温胶带2将薄膜水凝胶从铝片1上剥离,再分 离耐高温胶带2,得到如图2g所示的具有聚二甲基硅氧烷5衬底和聚丙烯酰胺/ 卡拉胶6传感层的双层结构水凝胶薄膜传感器。
过程2:
一种薄膜结构的可拉伸湿度传感器的制作方法,过程如下:
S1:将7.5g丙烯酰胺粉末、1.5gκ型卡拉胶粉末、0.09g氯化钾粉末、 0.005gN,N-亚甲基双丙烯酰胺粉末,0.1g2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮 和41mL去离子水加入到50mL烧瓶中,95℃下以550r/Min的搅拌速度磁力搅拌 5小时直至混合均匀,获得聚丙烯酰胺/卡拉胶水凝胶前驱液;
S2:如图2a所示,准备一片3×3cm的铝片1;
S3:如图2b所示,在铝片1四周贴上耐高温胶带2;
S4:如图2c所示,将贴有耐高温胶带2的铝片1放置于旋转载物台4上面, 滴加聚二甲基硅氧烷5并进行旋涂,旋涂转速为1000rpm,旋涂时间为30秒;
S5:如图2d所示,80℃固化2个小时后得到固化完毕的聚二甲基硅氧烷5;
S6:如图2e所示,将贴有耐高温胶带2且表面覆盖有固化完毕的聚二甲基 硅氧烷5的铝片1放置于旋转载物台4上面,滴加聚丙烯酰胺/卡拉胶水凝胶6 前驱液并进行旋涂,旋涂转速为1000rpm,旋涂时间为30秒。随后进行紫外引 发2小时和6℃低温放置1小时生成聚丙烯酰胺/卡拉胶水凝胶6传感层,在紫外 引发时滴加几滴2mol/L溴化锂溶液;紫外引发完毕后,倒掉溶液,并用滤纸吸 干水凝胶薄膜表面残留的溶液。
S7:如图2f所示,利用耐高温胶带2将薄膜水凝胶从铝片1上剥离,再分 离耐高温胶带2,得到如图2g所示的具有聚二甲基硅氧烷5衬底和聚丙烯酰胺/ 卡拉胶6传感层的双层结构水凝胶薄膜传感器。
过程3:
一种薄膜结构的可拉伸湿度传感器的制作方法,过程如下:
S1:将7.5g丙烯酰胺粉末、1.5gκ型卡拉胶粉末、0.09g氯化钾粉末、 0.005gN,N-亚甲基双丙烯酰胺粉末,0.1g2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮 和41mL去离子水加入到50mL烧瓶中,95℃下以550r/Min的搅拌速度磁力搅拌 5小时直至混合均匀,获得聚丙烯酰胺/卡拉胶水凝胶前驱液;
S2:如图2a所示,准备一片3×3cm的铝片1;
S3:如图2b所示,在铝片1四周贴上耐高温胶带2;
S4:如图2c所示,将贴有耐高温胶带2的铝片1放置于旋转载物台4上面, 滴加聚二甲基硅氧烷5并进行旋涂,旋涂转速为1000rpm,旋涂时间为30秒;
S5:如图2d所示,80℃固化2个小时后得到固化完毕的聚二甲基硅氧烷5;
S6:如图2e所示,将贴有耐高温胶带2且表面覆盖有固化完毕的聚二甲基 硅氧烷5的铝片1放置于旋转载物台4上面,滴加聚丙烯酰胺/卡拉胶水凝胶6 前驱液并进行旋涂,旋涂转速为1000rpm,旋涂时间为30秒。随后进行紫外引 发2小时和6℃低温放置1小时生成聚丙烯酰胺/卡拉胶水凝胶6传感层,在紫外 引发时滴加几滴3mol/L溴化锂溶液;紫外引发完毕后,倒掉溶液,并用滤纸吸 干水凝胶薄膜表面残留的溶液。
S7:如图2f所示,利用耐高温胶带2将薄膜水凝胶从铝片1上剥离,再分 离耐高温胶带2,得到如图2g所示的具有聚二甲基硅氧烷5衬底和聚丙烯酰胺/ 卡拉胶6传感层的双层结构水凝胶薄膜传感器。
过程4:
一种薄膜结构的可拉伸湿度传感器的制作方法,过程如下:
S1:将7.5g丙烯酰胺粉末、1.5gκ型卡拉胶粉末、0.09g氯化钾粉末、 0.005gN,N-亚甲基双丙烯酰胺粉末,0.1g2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮 和41mL去离子水加入到50mL烧瓶中,95℃下以550r/Min的搅拌速度磁力搅拌 5小时直至混合均匀,获得聚丙烯酰胺/卡拉胶水凝胶前驱液;
S2:如图2a所示,准备一片3×3cm的铝片1;
S3:如图2b所示,在铝片1四周贴上耐高温胶带2;
S4:如图2c所示,将贴有耐高温胶带2的铝片1放置于旋转载物台4上面, 滴加聚二甲基硅氧烷5并进行旋涂,旋涂转速为1000rpm,旋涂时间为30秒;
S5:如图2d所示,80℃固化2个小时后得到固化完毕的聚二甲基硅氧烷5;
S6:如图2e所示,将贴有耐高温胶带2且表面覆盖有固化完毕的聚二甲基 硅氧烷5的铝片1放置于旋转载物台4上面,滴加聚丙烯酰胺/卡拉胶水凝胶6 前驱液并进行旋涂,旋涂转速为1000rpm,旋涂时间为30秒。随后进行紫外引 发2小时和6℃低温放置1小时生成聚丙烯酰胺/卡拉胶水凝胶6传感层;紫外引 发完毕后,倒掉溶液,并用滤纸吸干水凝胶薄膜表面残留的溶液。
S7:如图2f所示,利用耐高温胶带2将薄膜水凝胶从铝片1上剥离,再分 离耐高温胶带2,得到如图2g所示的具有聚二甲基硅氧烷5衬底和聚丙烯酰胺/ 卡拉胶6传感层的双层结构水凝胶薄膜传感器。
过程5:
一种薄膜结构的可拉伸湿度传感器的制作方法,过程如下:
S1:将7.5g丙烯酰胺粉末、1.5gκ型卡拉胶粉末、0.09g氯化钾粉末、 0.005gN,N-亚甲基双丙烯酰胺粉末,0.1g2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮 和41mL去离子水加入到50mL烧瓶中,95℃下以550r/Min的搅拌速度磁力搅拌 5小时直至混合均匀,获得聚丙烯酰胺/卡拉胶水凝胶前驱液;
S2:如图2a所示,准备一片3×3cm的铝片1;
S3:如图2b所示,在铝片1四周贴上耐高温胶带2;
S4:如图2c所示,将贴有耐高温胶带2的铝片1放置于旋转载物台4上面, 滴加聚二甲基硅氧烷5并进行旋涂,旋涂转速为1000rpm,旋涂时间为30秒;
S5:如图2d所示,80℃固化2个小时后得到固化完毕的聚二甲基硅氧烷5;
S6:如图2e所示,将贴有耐高温胶带2且表面覆盖有固化完毕的聚二甲基 硅氧烷5的铝片1放置于旋转载物台4上面,滴加聚丙烯酰胺/卡拉胶水凝胶6 前驱液并进行旋涂,旋涂转速为1000rpm,旋涂时间为30秒。随后进行紫外引 发2小时和6℃低温放置1小时生成聚丙烯酰胺/卡拉胶水凝胶6传感层,在紫外 引发时滴加几滴25%浓度丙三醇溶液;紫外引发完毕后,倒掉溶液,并用滤纸吸 干水凝胶薄膜表面残留的溶液。
S7:如图2f所示,利用耐高温胶带2将薄膜水凝胶从铝片1上剥离,再分 离耐高温胶带2,得到如图2g所示的具有聚二甲基硅氧烷5衬底和聚丙烯酰胺/ 卡拉胶6传感层的双层结构水凝胶薄膜传感器。
过程6:
一种薄膜结构的可拉伸湿度传感器的制作方法,过程如下:
S1:将7.5g丙烯酰胺粉末、1.5gκ型卡拉胶粉末、0.09g氯化钾粉末、 0.005gN,N-亚甲基双丙烯酰胺粉末,0.1g2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮 和41mL去离子水加入到50mL烧瓶中,95℃下以550r/Min的搅拌速度磁力搅拌 5小时直至混合均匀,获得聚丙烯酰胺/卡拉胶水凝胶前驱液;
S2:如图2a所示,准备一片3×3cm的铝片1;
S3:如图2b所示,在铝片1四周贴上耐高温胶带2;
S4:如图2c所示,将贴有耐高温胶带2的铝片1放置于旋转载物台4上面, 滴加聚二甲基硅氧烷5并进行旋涂,旋涂转速为1000rpm,旋涂时间为30秒;
S5:如图2d所示,80℃固化2个小时后得到固化完毕的聚二甲基硅氧烷5;
S6:如图2e所示,将贴有耐高温胶带2且表面覆盖有固化完毕的聚二甲基 硅氧烷5的铝片1放置于旋转载物台4上面,滴加聚丙烯酰胺/卡拉胶水凝胶6 前驱液并进行旋涂,旋涂转速为1000rpm,旋涂时间为30秒。随后进行紫外引 发2小时和6℃低温放置1小时生成聚丙烯酰胺/卡拉胶水凝胶6传感层,在紫外 引发时滴加几滴50%浓度丙三醇溶液;紫外引发完毕后,倒掉溶液,并用滤纸吸 干水凝胶薄膜表面残留的溶液。
S7:如图2f所示,利用耐高温胶带2将薄膜水凝胶从铝片1上剥离,再分 离耐高温胶带2,得到如图2g所示的具有聚二甲基硅氧烷5衬底和聚丙烯酰胺/ 卡拉胶6传感层的双层结构水凝胶薄膜传感器。
过程7:
一种薄膜结构的可拉伸湿度传感器的制作方法,过程如下:
S1:将7.5g丙烯酰胺粉末、1.5gκ型卡拉胶粉末、0.09g氯化钾粉末、 0.005gN,N-亚甲基双丙烯酰胺粉末,0.1g2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮 和41mL去离子水加入到50mL烧瓶中,95℃下以550r/Min的搅拌速度磁力搅拌 5小时直至混合均匀,获得聚丙烯酰胺/卡拉胶水凝胶前驱液;
S2:如图2a所示,准备一片3×3cm的铝片1;
S3:如图2b所示,在铝片1四周贴上耐高温胶带2;
S4:如图2c所示,将贴有耐高温胶带2的铝片1放置于旋转载物台4上面, 滴加聚二甲基硅氧烷5并进行旋涂,旋涂转速为1000rpm,旋涂时间为30秒;
S5:如图2d所示,80℃固化2个小时后得到固化完毕的聚二甲基硅氧烷5;
S6:如图2e所示,将贴有耐高温胶带2且表面覆盖有固化完毕的聚二甲基 硅氧烷5的铝片1放置于旋转载物台4上面,滴加聚丙烯酰胺/卡拉胶水凝胶6 前驱液并进行旋涂,旋涂转速为1000rpm,旋涂时间为30秒。随后进行紫外引 发2小时和6℃低温放置1小时生成聚丙烯酰胺/卡拉胶水凝胶6传感层,在紫外 引发时滴加几滴100%浓度丙三醇溶液;紫外引发完毕后,倒掉溶液,并用滤纸 吸干水凝胶薄膜表面残留的溶液。
S7:如图2f所示,利用耐高温胶带2将薄膜水凝胶从铝片1上剥离,再分 离耐高温胶带2,得到如图2g所示的具有聚二甲基硅氧烷5衬底和聚丙烯酰胺/ 卡拉胶6传感层的双层结构水凝胶薄膜传感器。
过程8:
一种薄膜结构的可拉伸湿度传感器的制作方法,过程如下:
S1:将7.5g丙烯酰胺粉末、1.5gκ型卡拉胶粉末、0.09g氯化钾粉末、 0.005gN,N-亚甲基双丙烯酰胺粉末,0.1g2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮 和41mL去离子水加入到50mL烧瓶中,95℃下以550r/Min的搅拌速度磁力搅拌 5小时直至混合均匀,获得聚丙烯酰胺/卡拉胶水凝胶前驱液;
S2:如图2a所示,准备一片3×3cm的铝片1;
S3:如图2b所示,在铝片1四周贴上耐高温胶带2;
S4:如图2c所示,将贴有耐高温胶带2的铝片1放置于旋转载物台4上面, 滴加聚二甲基硅氧烷5并进行旋涂,旋涂转速为1000rpm,旋涂时间为30秒;
S5:如图2d所示,80℃固化2个小时后得到固化完毕的聚二甲基硅氧烷5;
S6:如图2e所示,将贴有耐高温胶带2且表面覆盖有固化完毕的聚二甲基 硅氧烷5的铝片1放置于旋转载物台4上面,滴加聚丙烯酰胺/卡拉胶水凝胶6 前驱液并进行旋涂,旋涂转速为750rpm,旋涂时间为30秒。随后进行紫外引发 2小时和6℃低温放置1小时生成聚丙烯酰胺/卡拉胶水凝胶6传感层,在紫外引 发时滴加几滴1mol/L溴化锂溶液;紫外引发完毕后,倒掉溶液,并用滤纸吸干 水凝胶薄膜表面残留的溶液。
S7:如图2f所示,利用耐高温胶带2将薄膜水凝胶从铝片1上剥离,再分 离耐高温胶带2,得到如图2g所示的具有聚二甲基硅氧烷5衬底和聚丙烯酰胺/ 卡拉胶6传感层的双层结构水凝胶薄膜传感器。
过程9:
一种薄膜结构的可拉伸湿度传感器的制作方法,过程如下:
S1:将7.5g丙烯酰胺粉末、1.5gκ型卡拉胶粉末、0.09g氯化钾粉末、 0.005gN,N-亚甲基双丙烯酰胺粉末,0.1g2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮 和41mL去离子水加入到50mL烧瓶中,95℃下以550r/Min的搅拌速度磁力搅拌 5小时直至混合均匀,获得聚丙烯酰胺/卡拉胶水凝胶前驱液;
S2:如图2a所示,准备一片3×3cm的铝片1;
S3:如图2b所示,在铝片1四周贴上耐高温胶带2;
S4:如图2c所示,将贴有耐高温胶带2的铝片1放置于旋转载物台4上面, 滴加聚二甲基硅氧烷5并进行旋涂,旋涂转速为1000rpm,旋涂时间为30秒;
S5:如图2d所示,80℃固化2个小时后得到固化完毕的聚二甲基硅氧烷5;
S6:如图2e所示,将贴有耐高温胶带2且表面覆盖有固化完毕的聚二甲基 硅氧烷5的铝片1放置于旋转载物台4上面,滴加聚丙烯酰胺/卡拉胶水凝胶6 前驱液并进行旋涂,旋涂转速为500rpm,旋涂时间为30秒。随后进行紫外引发 2小时和6℃低温放置1小时生成聚丙烯酰胺/卡拉胶水凝胶6传感层,在紫外引 发时滴加几滴1mol/L溴化锂溶液;紫外引发完毕后,倒掉溶液,并用滤纸吸干 水凝胶薄膜表面残留的溶液。
S7:如图2f所示,利用耐高温胶带2将薄膜水凝胶从铝片1上剥离,再分 离耐高温胶带2,得到如图2g所示的具有聚二甲基硅氧烷5衬底和聚丙烯酰胺/ 卡拉胶6传感层的双层结构水凝胶薄膜传感器。
对制作的传感器进行性能实验:
1、水凝胶薄膜的变形性
如图3所示,截取了一段原长3.5厘米过程1制备的水凝胶薄膜,经过拉伸 达到了7厘米,发生了100%的形变。区别于一些使用氧化石墨烯或金属氧化物 材料具有较差拉伸性能的柔性湿度传感器,具有良好变形能力的水凝胶薄膜能够 在监测人体呼吸或运动时承受一定范围内的变形并保持稳定。
2、水凝胶薄膜的厚度
如图4a、4b和4c所示,过程1、8和9制备的水凝胶薄膜具有不同的厚度, 水凝胶薄膜与PDMS层存在明显的分界,颜色较深的一层为水凝胶薄膜。过程1、 8和9制备的水凝胶薄膜对应的厚度为6.06μm、8.12μm和10.53μm。图4d是薄 膜厚度随旋涂速度变化的曲线,随着旋涂转速的增加,水凝胶薄膜的厚度逐渐降 低。旋涂法能够有效地制备出厚度在微米级别的水凝胶层,且能够通过改变旋涂 转速控制水凝胶层的厚度。
3、水凝胶薄膜的透明度
如图5所示,过程1、8和9制备的水凝胶薄膜在可见光波段均有较高的透 明度,透明度在68%到94%之间,水凝胶薄膜的透明度与水性胶薄膜内部结晶 区体积有关,厚度在微米级别的水凝胶薄膜其内部结晶区体积很小,因此具有较 高的透明度。水凝胶薄膜越厚,其内部结晶区体积就越大,所以透明度随着水凝 胶薄膜的厚度减少而增加。透明度高的水凝胶薄膜在医疗领域应用广泛,如促进 伤口愈合的高透明度水凝胶薄膜能够及时观察伤口愈合情况;拥有高透明度的水 凝胶人工角膜和隐形眼镜才能使光线有效地进入眼睛。用于穿戴式湿度传感器时, 透明度高可以提升美观和隐形性。
4、水凝胶薄膜的抗干燥性能
将过程1~7制备的水凝胶薄膜传感器放置于25摄氏度和43%相对湿度的环 境中,计算其质量损失,以测定凝胶浸泡不同浓度溴化锂溶液和丙三醇溶液对水 凝胶传感层抗干燥性能的影响。
如图6a所示,过程4制备的水凝胶传感层在48小时后,质量损失达到74%。 根据合成比例,可以计算得出双网络水凝胶传感层内部含水量为82%,过程4 制备的水凝胶传感层在放置9个小时左右,失去内部大部分的水分。随着溴化锂 浓度的提升,48小时后的质量损失逐渐变小。过程1、2和3制备的三组水凝胶 传感层放置48小时后的质量损失分别为74%、62和52%,此结果证明了浸泡溴 化锂溶液能有效提升水凝胶的保湿能力,且随着溴化锂浓度的增加,水凝胶的保 湿能力也逐渐提升。水凝胶传感层内部多孔的结构能够为溴化锂提供支撑位点, 使水凝胶传感层内部能够容纳溴化锂,并且在日常使用中也不易失去引入的溴化 锂。于是,溴化锂能够较稳定地在水凝胶传感层内部发挥其吸水的作用,使水凝 胶传感层的保湿能力上升。电荷越高、半径越小的正离子和电荷越低,半径越大 的负离子具有越强的极化作用,锂离子的半径在金属离子中较小,溴离子也具有 较大的半径,因此溴化锂极化作用很强。溴化锂在水凝胶传感层内部能以锂离子 和溴离子的形式存在,锂离子和溴离子与水分子之间存在极化作用,产生水合反 应,表现为溴化锂具有较好的吸湿能力。
如图6b所示,过程4制备的水凝胶传感层在48小时后,质量损失达到74%。 过程5、6和7制备的水凝胶传感层经过48小时的放置,质量损失分别为59%、 32%和11%,均小于74%。由此可见,随着丙三醇溶液浓度的提升,对水凝胶传 感层保湿能力的提升作用也逐渐增强。与以极化作用吸附水分子的溴化锂不同, 丙三醇是通过置换水凝胶传感层内部水分子的方式进入水凝胶传感层并使水凝 胶传感层变成有机水凝胶传感层。进入水凝胶传感层后,丙三醇含有的亲水极性 基团——羟基,它能够与水以形成氢键的方式吸附水分子。
5、水凝胶薄膜的抗冻性能
对过程1~7制备的水凝胶薄膜传感器进行差示扫描量热法(DSC)测试,DSC 曲线峰值处的温度代表水凝胶传感层的冰点。如图7a所示,过程1~4制备的四 组水凝胶传感层对应的冰点分别为:-26.5℃、-24.9℃、-17.6℃和-13.7℃。如图 7b所示,随着浸泡溴化锂溶液浓度的增加,水凝胶传感层的冰点逐渐降低。引 入溴化锂后,锂离子和溴离子能够与水分子发生极化作用而形成水合物,因此溴 化锂能够削弱水分子之间的氢键形成。水分子之间的氢键形成被抑制,进一步抑 制冰晶的形成,提高水凝胶传感层的抗冻性能。
如图7c所示,过程4~6制备的三组水凝胶传感层对应的冰点分别为:-13.7℃、 -24.2℃和-51.6℃。过程7制备的水凝胶传感层其DSC曲线甚至没有出现峰,峰 未出现意味着没有发生相变,即水凝胶传感层在此过程中未被冻结。图7d是冰 点与丙三醇溶液浓度的关系曲线,随着丙三醇溶液浓度的增加,冰点单调下降, 单个丙三醇分子拥有的三个羟基,能够与水分子形成氢键,氢键能够抑制冰晶的 形成。
6、水凝胶薄膜传感器的湿敏特性
如图8a和8b所示,过程1制备的水凝胶薄膜传感器应用于湿度传感时,其 电导响应和电容响应与相对湿度之间呈指数函数关系。对应方程是Y=-19631+ 4436e0 . 04775X和Y=-609571+181122e0 . 03617X,对应R2的值是0.997和0.985,R2是曲线拟合的相关系数,R2的值越接近1,实验数据与拟合函数吻合程度越高。 由于水凝胶薄膜传感器拥有较大的比表面积,在干燥的环境下,能够容纳很少量 的水分子,使得水凝胶薄膜传感器的初始电导G0和初始电容C0分别为3.39× 10-8西门子和7.3×10-12法,并且空气中相对湿度的变化会引起1~4个数量级 的电导变化ΔG和ΔC;溴化锂在水凝胶薄膜内部电离,提高水凝胶薄膜的离子 导电能力,并且溴化锂能够与水分子发生极化作用,吸附更多的水分子,多方面 综合之下造就了水凝胶薄膜传感器的高湿敏灵敏度。
图9a、图9b和图9c是过程1、8和9制备的水凝胶薄膜传感器在不同相对 湿度下的电容响应。过程1和8制备的水凝胶薄膜传感器在恢复时都能够恢复到 一个稳定的值,而过程9制备的水凝胶薄膜传感器却在恢复时间内无法恢复到一 个稳定的值。这样的结果表明,随着水凝胶薄膜厚度的增加,水凝胶薄膜对水分 子的解吸附能力下降。水凝胶薄膜对水分子的解吸附能力下降也可以理解为水凝 胶薄膜对水分子的束缚能力更强。过程1、8和9制备的水凝胶薄膜传感器均浸 泡过2小时浓度为1mol/L的溴化锂溶液,溴化锂能够与水分子发生极化作用而 吸附水分子。因此,实际上越厚的水凝胶薄膜对水分子的束缚能力更强更有可能 是因为越厚的水凝胶薄膜引入了越多的溴化锂。图9d是过程1、8和9制备的水凝胶薄膜传感器的电容响应与相对湿度的关系曲线,对应拟合的方程分别为:Y =-609571+181122e0 . 03617X,Y=-471466+335331e0 . 01232X和Y=-843267+ 782390e0 . 00283X;对应的R2的值分别为:0.985,0.988和0.969。因此,通过降低 水凝胶薄膜传感器的厚度,能够有效地提高水凝胶薄膜传感器的灵敏度。
图10a、图10b和图10c是过程1、2和3制备的水凝胶薄膜传感器在不同 相对湿度下的电导变化。随着溴化锂溶液浓度的增加,水凝胶薄膜传感器吸附水 分子能力增强。此外,随着溴化锂溶液浓度的增加,引入了更多的溴化锂使水凝 胶薄膜传感器在相同湿度下的电导值更大,即导电性更好。图10d和图10e是过 程1、2和3制备的水凝胶薄膜传感器在不同相对湿度下的电导响应的拟合曲线。 过程1制备的水凝胶薄膜传感器与相对湿度之间呈指数函数关系;过程2和3制 备的水凝胶薄膜传感器与相对湿度之间呈线性函数关系。过程1、2和3制备的 水凝胶薄膜传感器对应方程分别为:Y=-19631+4436e0 . 04775X,Y=83X-1692和Y=43X-878;对应的R2分别为:0.997,0.994和0.995。随着溴化锂溶液浓度的 增加,水凝胶薄膜传感器的初始电导G0也随之增加,由1.5×10-8S增大到3.5 ×10-6S,初始电导G0的差异导致水凝胶薄膜传感器灵敏度上的较大差异。
图11a、图11b和图11c是过程5~7制备的水凝胶薄膜传感器在不同相对湿 度下的电导响应。过程5和7制备的水凝胶薄膜传感器在98%RH下的响应分别 为4317%和4183%,两者响应相差134%,比起过程1和3制备的水凝胶薄膜传 感器相差几个数量级的响应,过程5和7制备的水凝胶薄膜传感器响应之间的差 距要小得多。图11d是过程5~7制备的水凝胶薄膜传感器的拟合曲线,对应的方 程为Y=-1467.76+59.89X,Y=-1598.39+55.94X和Y=-1639.16+55.78X,对应 的R2的值为0.948,0.941和0.972。对于水凝胶薄膜传感器而言,想要得到较高 的灵敏度,取决于初始电导G0,较低的初始电导G0意味着此时水分含量较少。丙三醇与水分子之间以形成氢键的方式牢牢锁住水分子,所以过程5~7制备的水 凝胶薄膜传感器恢复较慢。
水凝胶薄膜湿度传感器除了能在未拉伸的情况下对不同相对湿度产生响应 之外,在拉伸一定范围内也能够正常工作,这有利于水凝胶薄膜传感器应用于可 穿戴设备等领域。图12a、图12b和图12c分别是过程1制备的未拉伸以及拉伸 10%和25%的水凝胶薄膜传感器在不同相对湿度下的电导响应曲线。随着应变从 0%增加到25%,水凝胶薄膜传感器对98%RH的响应从4898%提高到6228%, 响应增加了1.27倍,这得益于水凝胶薄膜传感器表面积增加,能够提供更多的 位点吸附水分子。对电导响应进行曲线拟合,结果如图12d所示。未拉伸和拉伸 10%、25%的拟合曲线方程分别为:Y=-1289.84+61.35X,Y=-1816.87+73.39X 和Y=-1762.71+81.62X;R2的值分别为:0.990,0.989和0.994。灵敏度与拉伸 百分比的关系曲线如图12e所示,能够看到随着拉伸长度的增加,灵敏度单调增 加。
7、水凝胶薄膜传感器的实际应用
本节将使用过程1制备的水凝胶薄膜传感器对现实生活中的一些环境湿度 变化进行实际检测应用。当人体进行呼吸时,鼻子周围的相对湿度会因呼出或吸 入气体而发生改变,不同的呼吸频率对鼻子周围相对湿度的影响也不相同。图 13是过程1制备的水凝胶传感器在不同呼吸频率下的电导变化。实验时,分别 以3次/分钟,16次/分钟和12次/分钟进行呼吸,置于鼻子下方的水凝胶薄膜传 感器能够敏锐地捕捉不同频率呼吸产生的细微相对湿度变化,能区分不同的呼吸 频率。水凝胶薄膜传感器这种特性未来能够应用到生物医疗可穿戴领域,用于监 测患有呼吸困难和哮喘等呼吸疾病等病人的呼吸状态。
人体手指皮肤表面含有水分,当手指与水凝胶薄膜传感器表面的距离发生变 化的时候,会对水凝胶薄膜传感器表面附近的相对湿度产生影响。利用过程1制 备的水凝胶薄膜传感器以电导测量模式的形式捕捉其表面相对湿度发生的变化, 结果如图14所示。随着指距的增加,电导变化随之减小。根据此特性,水凝胶 薄膜能够根据电导的变化来监测表面处的相对湿度以及有潜力应用在非接触式 人机交互。
相同或相似的标号对应相同或相似的部件;
附图中描述位置关系的用于仅用于示例性说明,不能理解为对本专利的限制;
显然,本发明的上述过程仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是 对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的 基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方 式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等, 均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种薄膜结构的可拉伸湿度传感器,其特征在于,包括可拉伸衬底薄膜和抗冻保湿的水凝胶薄膜,水凝胶包含双聚合物网络,与双聚合物网络结合的水,溶解在水里面且为双聚合物网络提供交联位点的电解质盐。
2.根据权利要求1所述的薄膜结构的可拉伸湿度传感器,其特征在于,所述可拉伸衬底薄膜材料包括聚二甲基硅氧烷PDMS、ecoflex和聚氨酯PU。
3.根据权利要求2所述的薄膜结构的可拉伸湿度传感器,其特征在于,所述水凝胶薄膜的材料包括聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、卡拉胶、木薯淀粉和纤维素。
4.根据权利要求3所述的薄膜结构的可拉伸湿度传感器,其特征在于,所述电解质盐包括氯化镁、氯化锂、氯化钾、氯化钙和溴化锂。
5.一种权利要求4所述的薄膜结构的可拉伸湿度传感器的制作方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1:在铝片四周贴上耐高温胶带,再在铝片上旋涂并热固化一层可拉伸柔性衬底;
S2:在可拉伸柔性衬底上旋涂一层水凝胶前驱液,在低温条件下形成第一聚合物网络,在紫外光照射条件下聚合第二聚合物网络并在此时滴加保湿性盐溶液,所述第一聚合物网络、第二聚合物网络与水形成水凝胶薄膜;照射完毕后,倒掉保湿性盐溶液,并用滤纸吸干水凝胶薄膜表面残留的保湿性盐溶液。
S3:利用耐高温胶带分离水凝胶薄膜与铝片,再分离耐高温胶带,得到薄膜结构的水凝胶。
6.根据权利要求5所述的薄膜结构的可拉伸湿度传感器的制作方法,其特征在于,所述水凝胶前驱液包含聚合物单体、弹性体、交联剂、引发剂、电解质盐和水。
7.根据权利要求6所述的薄膜结构的可拉伸湿度传感器的制作方法,其特征在于,将聚合物单体、弹性体、交联剂、引发剂、电解质盐和水在加热条件下充分混合,得到水凝胶前驱液。
8.根据权利要求7所述的薄膜结构的可拉伸湿度传感器的制作方法,其特征在于,所述保湿性溶液包括溴化锂溶液、氯化钙溶液、乙二醇溶液和丙三醇溶液。
9.一种利用权利要求9的方法制作的薄膜结构的可拉伸湿度传感器的应用,其特征在于,薄膜结构的可拉伸湿度传感器通过所述水凝胶薄膜的电导变化和电容变化检测环境中相对湿度的变化和人体呼吸。
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