CN113237914B - 一种基于核磁信号强度测定水合物中未水合水含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于核磁信号强度测定水合物中未水合水含量的方法，该方法包括以下步骤：⑴采用主要成分为¹H₂O和²H₂O的混合物作为标样，并利用²H₂O构架标样的孔隙度；⑵建立孔隙度为30%的标样的核磁信号强度随温度变化的关系式；⑶采用不同粒径的砂土作为多孔介质，测算砂样的体积及孔隙度；⑷开展多孔介质内甲烷水合物形成实验；⑸未水合水核磁信号采集，同时获得未水合水的T₂弛豫分布图；⑹未水合水含量计算；⑺计算甲烷水合物的质量；⑻计算甲烷水合物饱和度S _h 。本发明基于未水合水这一视角来分析多孔介质水合物形成的动力学变化特征，直接、有效和准确，对于今后天然气水合物矿藏储量的勘探预测、商业性开采及开采技术研发具有重要的理论研究意义。

Description

一种基于核磁信号强度测定水合物中未水合水含量的方法

技术领域

本发明涉及能源与化工领域，尤其涉及一种基于核磁信号强度测定水合物中未水合水含量的方法。

背景技术

自然界中水合物赋存区的条件一般比较复杂，多为含天然气水合物沉积物。多孔介质由于具有比表面积大的特征，界面现象极为突出，常表现出很强的界面张力作用和毛细管凝聚作用，使得多孔介质中天然气水合物的形成与自由平面有着极大的差别，因此多孔介质中天然气水合物的生成特性及分布规律也成为了目前天然气水合物的主要研究内容之一。

在过去的几十年间，许多学者对沉积物中水合物生成动力学的问题展开了研究，重点主要集中在多孔介质的类型、多孔介质孔径、孔隙水饱和度和初始温度压力等对水合物生成过程的影响等方面。然而在多孔介质天然气水合物形成过程中，并不是所有的孔隙水都转变成天然气水合物，其中有一部分水并没有形成天然气水合物，这部分孔隙水仍然以液态的形式在多孔沉积物中与水合物、烃类气体保持三相平衡状态，我们称这部分孔隙水为“未水合水”。在大部分多孔介质天然气水合物的实验研究中，都过高地估计了水合物中水分的转化率而忽略了以液相存在的这部分孔隙水，从而造成了水合物储量的评估远高于实际储量。

国外Chuvilin等采用“沉积物中孔隙水-天然气水合物生成气体-块状天然气水合物”体系在0℃以下和0℃以上不同压力下的平衡实验研究方法，配制冰板和沉积物板的组合样品，测量与冰板紧密接触的干燥沉积物板中的平衡相含水量，认为这部分孔隙水为“未形成笼型结构的水分”，即未水合水。

目前，国内对未水合水含量的测定方法都是估算，具体测定方法还是空白。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种直接、有效和准确的基于核磁信号强度测定水合物中未水合水含量的方法。

为解决上述问题，本发明所述的一种基于核磁信号强度测定水合物中未水合水含量的方法，包括以下步骤：

⑴采用主要成分为¹H₂O和²H₂O的混合物作为标样，并利用²H₂O构架标样的孔隙度；

⑵建立孔隙度为30%的标样的核磁信号强度随温度变化的关系式：

取10mL孔隙度为30%的所述标样，在0~18℃不同温度条件下采用低场核磁共振仪对所述标样的核磁信号强度进行标定，得到标样核磁信号强度与温度的线性关系式：

M _s =-308.28T +9028.5；

式中：M _s 是所述标样的核磁信号强度，无量纲；T是与核磁信号强度对应时刻的温度值，单位℃；

⑶采用不同粒径的砂土作为多孔介质，取干砂样品30g，测算砂样的体积V _s ，并且用称重法分别对不同粒径的砂样测定孔隙度φ；

⑷开展多孔介质内甲烷水合物形成实验：

按照设计的初始含水量m _w 配制干砂土和水的混合样品，然后将所述混合样品放入配套温压控制系统的低场核磁共振的反应釜装置中，装好样品后再放入低场核磁共振仪内；反应釜内加入压力为8.45~8.55MPa、纯度为99.99%的甲烷气体，温度设置为先降温后升温到某一定值保持温度不变，进行甲烷水合物的生成过程，并动态采集甲烷水合物形成过程的核磁信号强度；当釜内压力降低至低压值、核磁信号强度也降低至某一定值范围且均保持稳定不变时，甲烷水合物形成过程结束；

⑸未水合水核磁信号采集：

甲烷水合物形过程结束，迅速释放反应釜内剩余甲烷气体后压力降低至0MPa，温度保持不变，此时采集核磁信号强度M _u ；同时获得未水合水的T₂弛豫分布图；

⑹未水合水含量计算：

依据核磁共振原理，核磁信号第一回波信号强度与样品中的水分含量成正比的特性，得到未水合水含量的计算公式：

；

式中：m _u 是未水合水含量，单位g；M _u 是即时采集的未水合水核磁信号强度值；3是标样中含水量，单位g；T是与核磁信号强度对应时刻的温度值，单位℃；

⑺计算甲烷水合物的质量

：

；

式中：m _w 是所述样品的初始含水量，单位g；（m _w -m _u ）是形成甲烷水合物消耗的水分质量，单位g；

是甲烷的分子量，

是水的分子量，6是甲烷水合物的水合数；

⑻计算甲烷水合物饱和度S _h ：

；

；

式中：

为甲烷水合物的密度0.91g/cm³；

为甲烷水合物的体积。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明提出“未水合水”的概念来定义以液态形式存在且未参与化合反应的孔隙水，在甲烷水合物形成结束后，未水合水与水合物、气体保持三相平衡状态。基于核磁信号强度可量化水分含量的测试原理，建立低场核磁信号强度与水分含量的线性关系模型，并定量确定多孔介质水合物中未水合水含量，进而基于未水合水含量计算得到甲烷水合物饱和度，避免水合物转化率的估算误差，与现有技术相比更加直接、有效和准确。

2、采用本发明方法可以对多孔介质水合物中的未水合水含量进行准确测定，并且可以根据T₂弛豫分布分析研究水合物形成结束后未水合水的分布特征。

3、本发明基于未水合水这一视角来分析多孔介质水合物形成的动力学变化特征，对于今后天然气水合物矿藏储量的勘探预测、商业性开采及开采技术研发具有重要的理论研究意义。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1为本发明的含水量3g的标样温度与信号强度的关系。

图2为本发明粒径为0.5~1.0mm初始含水量为30%的砂土形成甲烷水合物过程中压力、温度及核磁信号强度随时间变化关系图。

图3为本发明粒径为0.5~1.0mm，初始压力基本保持8.5MPa，初始含水量分别是10%，15%，30%和40%的砂土形成水合物结束后未水合水的T₂弛豫时间分布图。其中：a为初始含水量10%；b为初始含水量15%；c为初始含水量30%；d为初始含水量 40%。

具体实施方式

一种基于核磁信号强度测定水合物中未水合水含量的方法，包括以下步骤：

⑴采用主要成分为¹H₂O和²H₂O的混合物作为标样，并利用²H₂O构架标样的孔隙度。

利用²H₂O构架标样的孔隙度的原因是：由于在¹H₂O和²H₂O的混合物中²H核没有核磁响应，因此可以测得¹H核对应的核磁信号强度，即标样中含水量对应的核磁信号。

⑵建立孔隙度为30%的标样的核磁信号强度随温度变化的关系式：

取10mL孔隙度为30%的所述标样，在0~18℃不同温度条件下采用低场核磁共振仪对标样的核磁信号强度进行标定。具体标定过程如下：

标样由低场核磁共振仪厂家提供。温度标定范围为正温，控制标样的温度，采集标样在8个温度点的核磁信号强度，每个温度点的稳定时间是4小时。标样温度稳定后采集标样的核磁信号值，温度点分别为15.7℃、13.9℃、10.8℃、5.4℃、3.8℃、2.2℃、1.5℃、0.2℃。进而得到正温条件下标样核磁信号强度与温度的线性关系式：

M _s =-308.28T +9028.5；

式中：M _s 是所述标样的核磁信号强度，无量纲；T是与核磁信号强度对应时刻的温度值，单位℃。

如图1所示，该标样核磁信号强度与温度的关系式符合在正温区间信号量随温度降低而增加的规律，并且呈线性关系。

⑶采用不同粒径的砂土作为多孔介质，取干砂样品30g，测算砂样的体积V _s ，并且用称重法分别对不同粒径的砂样测定孔隙度φ。具体过程如下：

实验采用不同粒径的砂土作为多孔介质，干砂样品为30g，粒径为0.25~0.5mm，0.5~1.0mm，1.0~2.0mm；初始含水量按质量含水量配制分别为10%，15%，30%，40%；使用去离子水。

实验中控制干砂土样品质量30g固定不变，砂土样经蒸馏水多次冲洗后自然晾干，试验中砂土样采用自然堆积态。测算反应釜内砂样的体积V _s ，并且用称重法分别对不同粒径的砂样测定孔隙度φ，测定结果如表1所示。

表1 砂土样品的参数

⑷开展多孔介质内甲烷水合物形成实验：

按照设计的初始含水量m _w 配制干砂土和水的混合样品，然后将混合样品放入配套温压控制系统的低场核磁共振的反应釜装置中，装好样品后再放入低场核磁共振仪内；反应釜内加入压力为8.45~8.55MPa、纯度为99.99%的甲烷气体，温度设置为先降温后升温到某一定值保持温度不变，进行甲烷水合物的生成过程，并动态采集甲烷水合物形成过程的核磁信号强度；当釜内压力降低至低压值、核磁信号强度也降低至某一定值范围且均保持稳定不变时，甲烷水合物形成过程结束。

其中：温压控制系统采用专利号202020901966.3的产品；反应釜装置采用专利号202010453137.8的产品。

图2为粒径0.5~1.0mm初始含水量为30%的砂土形成甲烷水合物过程中压力、温度及核磁信号强度随时间变化关系图。

Ⅰ阶段，水合物形成过程。0~1200min：反应釜初始温度为10℃，以5℃/小时的速率降温至-2℃时，初始加压到8.51MPa后，核磁信号强度值迅速降低，说明样品中的水分发生冻结，这段时间压力降低值很小。

1200~1324min：开始缓慢升高温度至3.05℃，升温速率为0.05℃/min，核磁信号逐渐开始升高的同时压力迅速下降，这一过程的变化表明，水分子从固相向液相的转化过程，逐渐开始结合甲烷气体分子形成笼型结构的骨架，因此气体压力开始逐渐降低；随着样品中冰不断融化，核磁信号强度继续增大，并且随着冰融化从样品外部向内部的延伸，甲烷气体分子通过扩散进入样品内与更多的自由态水分子结合，不断延伸形成甲烷水合物骨架，可以认为这段时间是甲烷水合物成核过程，同时自由态的水分的核磁信号增大到最大值，而压力下降明显。

1324~1500min：当升温过程结束后，保持此时温度3.05℃不变，核磁信号增大到定值后开始快速下降，同时压力值也继续降低，说明水分子和甲烷气体分子结合形成笼型结构的基础上，甲烷气体分子不断地填充进入笼型结构，甲烷水合物继续快速生长，核磁信号强度逐渐降低至3831.045，压力值降低至4.06MPa。

1500~2522min：在较短的时间内完成了成核和生长过程后，继续保持温度不变，在较长的时间内发现压力和核磁信号变化值较小，最终压力值降低至3.904MPa，核磁信号强度降低至3585.283，认为甲烷水合形成过程结束。

⑸未水合水核磁信号采集：

甲烷水合物形过程结束，迅速释放反应釜内剩余甲烷气体后压力降低至0MPa，温度保持不变，此时采集核磁信号强度M _u ，排除了甲烷气中氢质子对核磁信号的影响，从而获得准确的未水合水含量的核磁信号表征值。

如图2所示Ⅱ阶段，在2523min时，迅速释放反应釜内剩余甲烷气体后压力降低至0MPa，温度保持不变，采集核磁信号值发现从3585.283降低至1854.613，排除了甲烷气中氢质子对核磁信号的影响，获得准确的未水合水含量的核磁信号表征值。

同时获得未水合水的T₂弛豫分布图，可以对未水合水的分布特征进行分析研究，如图3所示。根据弛豫时间分布特征划分为三类孔隙，分别为小孔隙（T₂＜9ms），较大孔隙（9ms＜T₂＜100ms），大孔隙（T₂＞100ms）。从图中可以看到水合物形成过程结束时，剩余游离态甲烷气体多存在于较大孔隙和大孔隙中，释放剩余气体后可准确获得未水合水孔隙分布图。图3（a）~（c）所示，随着初始含水量的增加，压力降低值逐渐增大，未水合水分布面积也逐渐增大，小孔隙中未水合水分布面积变化不大，小孔隙峰形起始点均为0.013826ms，较大孔隙未水合水逐渐增加；图3（d）初始含水量较高，压力降低值也较大，小孔隙未水合物水含量相比略小，小孔隙峰形的起始点为0.123155ms，与图3（a）~（c）相比小孔隙水有向右迁移的现象，较大孔隙和大孔隙未水合水含量明显增大，且大孔隙峰形结束时间最小为1742.633ms，因此初始含水量为40%的过饱和样品中小孔隙水向右迁移大孔隙水向左迁移，有明显地向中间聚集趋势。

⑹未水合水含量计算：

依据核磁共振原理，核磁信号第一回波信号强度与样品中的水分含量成正比的特性，得到未水合水含量的计算公式：

；

式中：m _u 是未水合水含量，单位g；M _u 是即时采集的未水合水核磁信号强度值；3是标样中含水量，单位g，该数值根据已知标样体积为10mL、孔隙度为30%、水的密度为1g/cm³计算而得；T是与核磁信号强度对应时刻的温度值，单位℃。

⑺计算甲烷水合物的质量

：

；

式中：m _w 是样品的初始含水量，单位g；（m _w -m _u ）是形成甲烷水合物消耗的水分质量，单位g；

是甲烷的分子量，

是水的分子量，6是甲烷水合物的水合数，因甲烷水合物的分子式为CH ₄ •6H ₂ O。

⑻计算甲烷水合物饱和度S _h ：

；

；

式中：

为甲烷水合物的密度0.91g/cm³；

为甲烷水合物的体积。

表2是不同粒径不同初始含水量的样品形成的甲烷水合物中未水合水含量及相应的甲烷水合物的饱和度。

表2 未水合水含量和水合物饱和度计算结果

实施例 以粒径0.5~1.0mm初始含水量为30%的砂土为例：

样品的初始含水量为m _w =9g，未水合水核磁信号M _u =1854.613，T=3.05℃，则未水合水含量m _u =0.688g，形成水合物消耗的水分质量为（m _w -m _u ）=8.312g

甲烷的分子量为16，水的分子量为18，因此，可以计算得到甲烷水合物的质量m _h =9.544g。

已知甲烷水合物的密度

为0.91g/cm³，可以计算得到水合物的体积

=10.487cm³。

根据表1所示，粒径为0.5~1.0mm的样品的体积为20.17cm³，孔隙度为40.45%，因此可计算出水合物的饱和度S _h =1.29。

Claims (1)

1.一种基于核磁信号强度测定水合物中未水合水含量的方法，包括以下步骤：

⑴采用主要成分为¹H₂O和²H₂O的混合物作为标样，并利用²H₂O构架标样的孔隙度；

⑵建立孔隙度为30%的标样的核磁信号强度随温度变化的关系式：

取10mL孔隙度为30%的所述标样，在0~18℃不同温度条件下采用低场核磁共振仪对所述标样的核磁信号强度进行标定，得到标样核磁信号强度与温度的线性关系式：

M _s =-308.28T +9028.5；

式中：M _s 是所述标样的核磁信号强度，无量纲；T是与核磁信号强度对应时刻的温度值，单位℃；

⑶采用不同粒径的砂土作为多孔介质，取干砂样品30g，测算砂样的体积V _s ，并且用称重法分别对不同粒径的砂样测定孔隙度

；

⑷开展多孔介质内甲烷水合物形成实验：

按照设计的初始含水量m _w 配制干砂土和水的混合样品，然后将所述混合样品放入配套温压控制系统的低场核磁共振的反应釜装置中，装好样品后再放入低场核磁共振仪内；反应釜内加入压力为8.45~8.55MPa、纯度为99.99%的甲烷气体，温度设置为先降温后升温到某一定值保持温度不变，进行甲烷水合物的生成过程，并动态采集甲烷水合物形成过程的核磁信号强度；当釜内压力降低至低压值、核磁信号强度也降低至某一定值范围且均保持稳定不变时，甲烷水合物形成过程结束；

⑸未水合水核磁信号采集：

甲烷水合物形过程结束，迅速释放反应釜内剩余甲烷气体后压力降低至0MPa，温度保持不变，此时采集核磁信号强度M _u ；同时获得未水合水的T₂弛豫分布图；

⑹未水合水含量计算：

依据核磁共振原理，核磁信号第一回波信号强度与样品中的水分含量成正比的特性，得到未水合水含量的计算公式：

；

式中：m _u 是未水合水含量，单位g；M _u 是即时采集的未水合水核磁信号强度值；3是标样中含水量，单位g；T是与核磁信号强度对应时刻的温度值，单位℃；

⑺计算甲烷水合物的质量

：

；

式中：m _w 是所述样品的初始含水量，单位g；（m _w -m _u ）是形成甲烷水合物消耗的水分质量，单位g；

是甲烷的分子量，

是水的分子量，6是甲烷水合物的水合数；

⑻计算甲烷水合物饱和度S _h ：

；

；

式中：

为甲烷水合物的密度0.91g/cm³；

为甲烷水合物的体积；

为孔隙度。

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