CN113234094B - 苯并噻二唑衍生物及其在有机电子器件的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种苯并噻二唑衍生物，及其在有机电子器件的应用，特别是在有机太阳能电池中的应用。本发明还公开了包含有按照本发明的苯并噻二唑衍生物的有机电子器件，特别是有机太阳能电池，及其在室内外供电中的应用。本发明还进一步公开了使用按照本发明的组合物制备的有机电子器件，及制备方法。通过器件结构优化，可达到较佳的器件性能，特别是可实现高性能的OPV器件，对工业物联网小型供电设备提供了较好的材料和制备技术选项。

Description

苯并噻二唑衍生物及其在有机电子器件的应用
技术领域
本发明涉及有太阳能技术领域，特别是涉及一种苯并噻二唑衍生物，混合物及组合物，及其在有机太阳能技术领域的应用。
背景技术
气候变化可以说是人类目前面临的最大挑战之一，在电力生产中以可持续能源代替化石燃料成为了解决这一问题的有效方式。硅太阳能电池在全球范围内的装机容量正在迅速增加，但是新一代太阳能电池技术也有可能在不久的将来作为一种可持续技术成熟，从而有助于这一转变。有机太阳能电池(Organic Solar Cells，OPV)由于其半透明、柔性可卷曲，轻质便于携带以及颜色和形状可设计性，已经被深入研究多年并开始尝试于市场应用。近几年，随着研究人员使用新型非富勒烯受体材料将实验室电池效率提升到15％以上，并且不断改进大面积电池制备工艺，采用成熟薄膜技术的大面积有机太阳能电池竞争力正在逐步提高，但是从实验室到制造工厂的挑战，仍然是实现市场化的最大障碍。
对于目前OPV效率提升的开发，非富勒烯受体材料的改进已成为最有效的方法；大面积OPV生产过程中通常面临的膜质变差引起的效率(PCE)下降，也可通过受体分子结构设计对活性层膜形态、分子排布以及光吸收能力进行调控来优化。
发明内容
本发明针对上述问题，通过巧妙的分子设计，在苯并噻二唑结构基础上，合成了一系列具有合适HOMO/LUMO能级的A-D-A型受体材料，且具有很好的电子传输性能，配上其他基团设计的材料都具有非常大的光谱吸收范围。通过质谱分析对它们的结构进行确认，并应用于有机电子器件。
具体技术方案如下：
本发明提供一种如通式(I)所示的苯并噻二唑衍生物：
Figure BDA0003089690650000011
X为O或者S
R101-R104彼此相同或不同，各自独立是H；D；F；Cl；Br；氰基(-CN)；三氟甲基(-CF3)；取代或未取代具有1至30个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基；取代或未取代具有3至30个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基；取代或未取代的烯基、炔基；取代或未取代的芳基；取代或未取代N、O和S中的任一个或更多个的杂芳基，或这些体系的组合，其中一个或多个基团可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。以上所述的各种基团中的一个或多个H还可进一步被D所取代。
并且，Ar1和Ar2中至少有一个是通式(I-a)-(I-d)所示结构中的一个：
Figure BDA0003089690650000021
其中，
R105-R132彼此相同或不同，各自独立是H；D；F；Cl；Br；氰基(-CN)；三氟甲基(-CF3)；取代或未取代具有1至30个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基；取代或未取代具有3至30个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基；取代或未取代的烯基、炔基；取代或未取代的芳基；取代或未取代N、O和S中的任一个或更多个的杂芳基，或这些体系的组合，其中一个或多个基团可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。以上所述的各种基团中的一个或多个H还可进一步被D所取代。
虚线表示连接的单键。
在一些实施例中，所述的苯并噻二唑衍生物具有通式(II-a)-(II-d)所示的结构：
Figure BDA0003089690650000022
Figure BDA0003089690650000031
其中，
R201-R260彼此相同或不同，各自独立是H；D；F；Cl；Br；氰基(-CN)；三氟甲基(-CF3)；取代或未取代具有1至30个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基；取代或未取代具有3至30个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基；取代或未取代的烯基、炔基；取代或未取代的芳基；取代或未取代N、O和S中的任一个或更多个的杂芳基，或这些体系的组合，其中一个或多个基团可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。以上所述的各种基团中的一个或多个H还可进一步被D所取代。
在一些优先的实施例中，所述的R205-R251可包含有如下结构式一种或多种组合：
Figure BDA0003089690650000032
R301，R302，R303，R304，R305彼此相同或不同，各自独立是H；D；F；Cl；Br；氰基(-CN)；三氟甲基(-CF3)；取代或未取代具有1至30个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基；取代或未取代具有3至30个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基；取代或未取代的烯基、炔基；取代或未取代的芳基；取代或未取代N、O和S中的任一个或更多个的杂芳基，或这些体系的组合，其中一个或多个基团可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。以上所述的各种基团中的一个或多个H还可进一步被D所取代。
在一些更为优先的实施例中，所述的苯并噻二唑衍生物具有通式(III-a)-(III-d)所示的结构：
Figure BDA0003089690650000041
Figure BDA0003089690650000051
其中，
R401-R543彼此相同或不同，各自独立是H；D；F；Cl；Br；氰基(-CN)；三氟甲基(-CF3)；取代或未取代具有1至30个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基；取代或未取代具有3至30个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基；取代或未取代的烯基、炔基；取代或未取代的芳基；取代或未取代N、O和S中的任一个或更多个的杂芳基，或这些体系的组合，其中一个或多个基团可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。以上所述的各种基团中的一个或多个H还可进一步被D所取代。
本发明还提供一种高聚物，包含至少一个重复单元，其包含有上述通式所示的结构单元。
本发明还提供一种混合物，包含有至少一种如权利要求1-5任一项所述的化合物或权利要求5所述的高聚物和至少另一种有机功能材料，所述至少另一种的有机功能材料可选于给体材料(Donor)，受体材料(Acceptor)，空穴传输/注入材料(HTM/HIM)，电子传输/注入材料(ETM/EIM)等。
本发明还提供一种组合物，包含有至少一种如上任一项所述的化合物或所述的高聚物，及至少一种有机溶剂。
本发明还提供一种如上所述的化合物或高聚物在有机电子器件中的应用。
本发明提供一种有机电子器件，包含一种如上所述的化合物或高聚物。
按照本发明的有机电子器件，其特征在于，所述有机电子器件可选于有机光伏电池(OPV)、有机光电探测器(OPD)、有机发光二极管(OLED)、有机发光电池(OLEEC)、有机场效应管(OFET)、有机发光场效应管、有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon Emitting Diode)。
按照本发明的有机电子器件是一有机太阳能电池器件，其中至少包含有一活性层，所述的活性层包含有一种如权利要求1-4任一项所述的化合物或权利要求5所述的高聚物。
有益效果：
按照本发明的一种苯并噻二唑衍生物，具有吸收波长位于长波长的红外吸收，其吸收光谱表现为具有宽的吸收范围，且具有高光电转化效率。以此类苯并噻二唑衍生物制备得到的有机太阳能电池元件具有高的光电转化效率、及长的器件寿命。
附图说明：图1是按照本发明的一种优先的太阳能电池器件结构图，图中101是基板，102是阳极，103是空穴传输层(HTL)，104是活性层，105是电子传输层(ETL)，106是阴极。
发明的详细说明：
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
在本发明中，主体材料、基质材料、Host材料和Matrix材料具有相同的含义，可以互换。
本发明提供一种如通式(I)所示的苯并噻二唑衍生物：
Figure BDA0003089690650000061
X为O或者S
R101-R104彼此相同或不同，各自独立是H；D；F；Cl；Br；氰基(-CN)；三氟甲基(-CF3)；取代或未取代具有1至30个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基；取代或未取代具有3至30个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基；取代或未取代的烯基、炔基；取代或未取代的芳基；取代或未取代N、O和S中的任一个或更多个的杂芳基，或这些体系的组合，其中一个或多个基团可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。以上所述的各种基团中的一个或多个H还可进一步被D所取代。
在一个优先的实施方案中，按照本发明的一种苯并噻二唑衍生物，Ar1和Ar2中至少有一个是通式(I-a)-(I-d)所示结构中的一个：
Figure BDA0003089690650000062
其中，
R105-R132彼此相同或不同，各自独立是H；D；F；Cl；Br；氰基(-CN)；三氟甲基(-CF3)；取代或未取代具有1至30个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基；取代或未取代具有3至30个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基；取代或未取代的烯基、炔基；取代或未取代的芳基；取代或未取代N、O和S中的任一个或更多个的杂芳基，或这些体系的组合，其中一个或多个基团可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。以上所述的各种基团中的一个或多个H还可进一步被D所取代。
虚线表示连接的单键。
在一个更为优先的实施方案中，按照本发明的一种苯并噻二唑衍生物具有通式(II-a)-(II-d)所示的结构：
Figure BDA0003089690650000071
其中，
R201-R260彼此相同或不同，各自独立是H；D；F；Cl；Br；氰基(-CN)；三氟甲基(-CF3)；取代或未取代具有1至30个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基；取代或未取代具有3至30个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基；取代或未取代的烯基、炔基；取代或未取代的芳基；取代或未取代N、O和S中的任一个或更多个的杂芳基，或这些体系的组合，其中一个或多个基团可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。以上所述的各种基团中的一个或多个H还可进一步被D所取代。
在一些优先的实施例中，R201-R204彼此相同或不同，各自独立是H；D；F；Cl；Br；氰基(-CN)；三氟甲基(-CF3)；取代或未取代具有1至30个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基；取代或未取代具有3至30个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基；取代或未取代的烯基、炔基。所述的R205-R251可包含有如下结构式一种或多种组合：
Figure BDA0003089690650000081
其中，
R301-R305彼此相同或不同，各自独立是H；D；F；Cl；Br；氰基(-CN)；三氟甲基(-CF3)；取代或未取代具有1至30个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基；取代或未取代具有3至30个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基；取代或未取代的烯基、炔基；取代或未取代的芳基；取代或未取代N、O和S中的任一个或更多个的杂芳基，或这些体系的组合，其中一个或多个基团可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。以上所述的各种基团中的一个或多个H还可进一步被D所取代。
在一些更为优先的实施方案中，R205-R206相同或不同地选自以下所示的结构：
Figure BDA0003089690650000082
Figure BDA0003089690650000091
其中
a为0-5的整数；
b1-b4为0-4的整数。
c1-c24为0-3的整数。
d1-d16为0-2的整数。
虚线表示连接的单键。
按照本发明的一种苯并噻二唑衍生物，其具体的例子如下，但不仅限于此：
Figure BDA0003089690650000101
Figure BDA0003089690650000111
Figure BDA0003089690650000121
Figure BDA0003089690650000131
Figure BDA0003089690650000141
Figure BDA0003089690650000151
Figure BDA0003089690650000161
Figure BDA0003089690650000171
Figure BDA0003089690650000181
Figure BDA0003089690650000191
Figure BDA0003089690650000201
Figure BDA0003089690650000211
Figure BDA0003089690650000221
Figure BDA0003089690650000231
Figure BDA0003089690650000241
Figure BDA0003089690650000251
Figure BDA0003089690650000261
本发明还进一步涉及一种高聚物，其中至少有一个重复单元包含有如通式(I)或(II-a)或(II-b)或(II-c)或(II-d)或(III-a)或(III-b)或(III-c)或(III-d)所示的结构。在某些实施例中，所述的高聚物是非共轭高聚物，其中如通式(I)或(II-a)或(II-b)或(II-c)或(II-d)或(III-a)或(III-b)或(III-c)或(III-d)所示的结构单元在侧链上。在另一个优选的实施例中，所述的高聚物是共轭高聚物。
本发明提供一种混合物，包含有至少一种如上任所述的化合物或高聚物和至少另一种有机功能材料。
在一个较为优先优选的实施例中，所述的混合物包含一种按照本发明的有机化合物或高聚物，另一种聚合物给体材料。在这种实施例中，按照本发明的有机化合物可以作为受体材料，其与另一给体材料的重量比为从1∶99到99∶1。
下面对给体材料(Donor)作一些较详细的描述(但不限于此)：
给体材料的例子并不受特别的限制，任何有机化合物都可能被用作为主体，只要其单重态能量比发光体，特别是单重态发光体或荧光发光体更高。
在下面的表中列出一些聚合物给体材料的例子：
Figure BDA0003089690650000262
以上出现的有机功能材料出版物为公开的目的以参考方式并入本申请。
本发明的一个目的是为OPV提供材料解决方案。
在一个优先的实施例中，按照本发明的组合物包含有一种给体材料和一种按照本发明的化合物。
本发明的另一目的是提供上述苯并噻二唑衍生物，高聚物及其组合物在有机电子器件中的应用。
本发明进一步涉及一种有机电子器件，至少包含一种按照本发明的有机化合物或高聚物，或至少包含一功能层，其是使用按照本发明的组合物制备而成。
在一个更为优选的实施例中，以上所述的有机电子器件是有机太阳能电池器件(如图一所示)，其中包括一基片(101)，一阳极(102)，至少一活性层(104)，一阴极(106)。
所述的基片(101)是透明的。一个透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件。基片可以是刚性的或弹性的，可以是塑料或玻璃。在一个优选的实施例中，基片是柔性的，可选于聚合物薄膜或塑料。合适的柔性基板的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚乙二醇(2，6-萘)(PEN)。
阳极(102)可包括一导电金属或金属氧化物，或导电聚合物。阳极材料的例子包括但不限于：Al、Cu、Au、Ag、Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO、铝掺杂氧化锌(AZO)等。
阴极(106)可包括一导电金属或金属氧化物。阴极材料的例子包括但不限于：Al、Au、Ag、Ca、Ba、Mg、LiF/Al、MgAg合金、BaF2/Al、Cu、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO等。
OPV还可以包含其他功能层，如空穴传输层(HTL)(103)、电子传输层(ETL)(105)。
空穴传输层(103)是接收来自活性层的空穴并将空穴传输至阳极的材料，作为空穴传输物质，对空穴迁移率大的物质是合适的。具体作为例子，合适的有机HTM材料可选包含有如下结构单元的化合物：酞菁、卟啉、胺、芳香胺、联苯类三芳胺、噻吩、并噻吩如二噻吩并噻吩和并噻吩、吡咯、苯胺、咔唑、氮茚并氮芴及它们的衍生物。另外，合适的HIM也包括含有氟烃的聚合物、含有导电掺杂的聚合物、导电聚合物，如PEDOT:PSS。
电子传输层(105)是能够从活性层接收电子并将其转移至阴极的物质，对于电子迁移率大的物质是合适的。作为具体例子，有8-羟基喹啉的配合物、有机自由基化合物，有机高聚物等，但不仅限于此。电子传输层可以如现有所使用的那样于任意期望的阴极物质一同使用。特别是，合适的阴极物质的例子是具有低功函且伴随着铝层或银层的通常物质。
在一个优选的实施例中，按照本发明的太阳能电池器件中，其活性层(104)是通过溶液涂布，其涂布包含有一按照本发明的化合物。
本发明还涉及按照本发明的有机电子器件在各种电子设备中的应用，包括，但不限于，电池设备，探测设备，传感器等等。
本发明还涉及包含有按照本发明的有机电子器件的电子设备，包括，但不限于，电池设备，探测设备，传感器等等。
下面将结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
实施例1：化合物1的合成
Figure BDA0003089690650000271
向500mL二口瓶中加入1-1(5.13g，5mmol)，1-2(6.70g，25mmol)和吡啶(5mL)，然后抽通氩气三次，在氩气保护下加入250mL氯仿，在65℃反应24小时。冷却至室温，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，干燥过滤并加硅胶旋干，柱层析(正己烷∶二氯甲烷＝3∶1)分离纯化，得白色粉末3.05g，产率40％。MS(EI)m/z:[M]+:1027.69.
实施例2：化合物2的合成
Figure BDA0003089690650000281
将2-1(6.16g,6mmol),2-2(11.85g,30mmol)和吡啶(6mL)，然后抽通氩气三次，在氩气保护下加入300mL氯仿，在65℃反应24小时。冷却至室温，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，干燥过滤并加硅胶旋干，柱层析(正己烷∶二氯甲烷＝3∶1)分离纯化，得白色粉末2.69g，产率38％。MS(EI)m/z:[M]+:1781.77.
实施例3：化合物3的合成
Figure BDA0003089690650000282
将3-1(5.13g,5mmol),3-2(13.05g,25mmol)和吡啶(6mL)，然后抽通氩气三次，在氩气保护下加入300mL氯仿，在65℃反应24小时。冷却至室温，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，干燥过滤并加硅胶旋干，柱层析(正己烷∶二氯甲烷＝3∶1)分离纯化，得白色粉末3.76g，产率37％。MS(EI)m/z:[M]+:2035.86.
实施例4：OPV器件的制备与表征：
OPV器件各层所使用材料：
HTL：水溶性聚合物；
Donor:苯并二噻吩聚合物衍生物；
Acceptor：化合物1-化合物3；
ETL：聚芴衍生物。
具有ITO/HTL(40nm)/Donor：Acceptor(1:1.2,150nm)/ETL(10nm)/Ag(100nm)的OPV器件的制备步骤如下:
a、导电玻璃基片的清洗:首次使用时，可用多种溶剂进行清洗，例如氯仿、酮、异丙醇进行清洗，然后进行紫外臭氧等离子处理；
b、HTL(40nm)在空气中涂布制备，并在150度烘烤；
c、Activive layer(150nm)、ETL(10nm)在手套箱(惰性气体氛围)中涂布而成。
d、阴极:Ag(100nm)在高真空(1×10-6毫巴)中热蒸镀而成；
e、封装:器件在氮气手套箱中用紫外线硬化树脂封装。
各OPV器件的电流电压(I-V)特性通过表征设备来表征，同时记录重要的参数如效率，寿命及外部量子效率。经检测，采用化合物1-化合物3作为活性层受体所制备OPV器件的效率在15％～18％之间；在器件寿命方面，采用化合物1-化合物3作为活性层受体所制备OPV器件在AM G1.5光照下的T95大于10000小时。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种苯并噻二唑衍生物，其特征在于，所述的苯并噻二唑衍生物具有通式(II-a)-(II-c)所示的结构：
Figure FDA0003624470450000011
其中，
R201-R204彼此相同或不同，各自独立是H；D；未取代具有1至30个C原子的直链烷基；未取代具有3至30个C原子的支链烷基；
R205-R240选自如下结构式：
Figure FDA0003624470450000012
R301，R302，R303，R304，R305彼此相同或不同，各自独立是H；D；F；Cl；Br；氰基(-CN)；三氟甲基(-CF3)；
虚线表示连接的单键。
2.根据权利要求1所述的一种芳香胺衍生物，其特征在于，所述的苯并噻二唑衍生物具有通式(III-a)-(III-c)所示的结构：
Figure FDA0003624470450000021
其中，
R401-R404彼此相同或不同，各自独立是H；D；未取代具有1至30个C原子的直链烷基；未取代具有3至30个C原子的支链烷基；
R405-R489彼此相同或不同，各自独立是H；D；F；Cl；Br；氰基(-CN)；三氟甲基(-CF3)。
3.一种高聚物，包含至少一个重复单元，其特征在于：所述重复单元包含有(II-a)或(II-b)或(II-c)所示的结构单元；
Figure FDA0003624470450000031
其中，
R201-R204彼此相同或不同，各自独立是H；D；未取代具有1至30个C原子的直链烷基；未取代具有3至30个C原子的支链烷基；
R205-R240选自如下结构式：
Figure FDA0003624470450000032
R301，R302，R303，R304，R305彼此相同或不同，各自独立是H；D；F；Cl；Br；氰基(-CN)；三氟甲基(-CF3)；
虚线表示连接的单键。
4.一种混合物，包含有至少一种如权利要求1-2任一项所述的化合物或权利要求3所述的高聚物和至少另一种有机功能材料，所述至少另一种的有机功能材料选自给体材料(Donor)，受体材料(Acceptor)，空穴传输材料(HTM)，或电子传输材料(ETM)。
5.一种组合物，包含有至少一种如权利要求1-2任一项所述的化合物或权利要求3所述的高聚物，及至少一种有机溶剂。
6.一种如权利要求1-2任一项所述的化合物或权利要求3所述的高聚物在有机电子器件中的应用。
7.一种有机电子器件，包含一种如权利要求1-2任一项所述的化合物或权利要求3所述的高聚物。
8.根据权利要求7所述的有机电子器件，其特征在于，所述有机电子器件可选于有机光伏电池(OPV)、有机光电探测器(OPD)、有机发光二极管(OLED)、有机发光电池(OLEEC)、有机场效应管(OFET)、有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon Emitting Diode)。
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