CN113233806A - 重金属污泥高温处理渣料的应用和含有该渣料的硅酸盐水泥基材料 - Google Patents

重金属污泥高温处理渣料的应用和含有该渣料的硅酸盐水泥基材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了重金属污泥高温处理渣料在硅酸盐水泥基材料中的应用,将重金属污泥与建筑渣土混合后高温处理得到的渣料磨细所得的磨细粉,作为活性矿物掺合料掺加到硅酸盐水泥基材料中。同时公开了含有重金属污泥高温处理渣料的硅酸盐水泥基材料,该硅酸盐水泥基材料的组成包括硅酸盐水泥、磨细粉和水,磨细粉作为该硅酸盐水泥基材料制备中的活性矿物掺合料等量替代5~35wt%的硅酸盐水泥。本发明为重金属污泥的高值资源化利用提供了一种新的解决方案,磨细粉可以保证硅酸盐水泥基材料的工作性能,降低硅酸盐水泥基材料的早期自由收缩变形,并降低硅酸盐水泥基材料的抗氯离子渗透性。本发明硅酸盐水泥对Ni、Cr、Zn和Cu等重金属具有固结作用。

Description

重金属污泥高温处理渣料的应用和含有该渣料的硅酸盐水泥 基材料
技术领域
本发明涉及重金属污泥的资源化利用技术领域,具体是一种重金属污泥高温处理渣料的应用和含有该渣料的硅酸盐水泥基材料。
背景技术
随着我国城镇化进程的加快,建筑垃圾、工业污染垃圾及城镇生活垃圾每年也正以较高的速度在递增。垃圾围城正在给人类敲响警钟,其中含重金属的重金属污泥和污染性强的开挖式建筑垃圾对地下水、生态环境造成了极其严重的破坏,因此对其进行资源化利用已经迫在眉睫。作为重金属污泥的代表之一,电镀污泥,作为电镀行业废水处理后产生的“终态物”,它吸收了废水中的铜、镍、铬、锌、铁等重金属,严重污染了环境。
近年来,在重金属污泥的综合处理、化害为利、变废为宝方面,国内外均做了大量的工作。许多学者将重金属污泥取代部分水泥作为胶凝材料实现其资源化,但以上资源化利用途径存在的突出问题,就是没有对重金属污泥进行高温无害化处理,因此存在很大的重金属溶出的潜在风险。目前研究最多的还是将重金属污泥与建筑渣土混合进行高温烧结无害化处理后制备轻质骨料,并用在水泥混凝土制品或墙体砌块材料中。国外发达国家在建筑渣土综合利用方面取得诸多技术与经验,美国燃气技术研究所与其合作单位开发出一种名为Cement-Lock的技术,该技术是将不低于20%的泥浆等物质与改性剂混合,经1204℃~1399℃高温烧结后,熔体经淬冷、磨细制成高质量的水泥。在高温熔炉的氧化环境下,污泥和建筑垃圾中的重金属被锁定在熔体中。日本也开发了固体废弃物的熔融渣化技术,将下水道污泥及相关其他废弃物焚烧灰在高温下熔化并冷却固化,固化物经破碎加工并进行粒度调整,可作为混凝土细骨料使用。市面上将重金属污泥与建筑渣土混合,经高温无害化热处理之后,用于生产轻质骨料,但其所制备的陶粒筒压强度较低,只能用于低强度非结构用途的混凝土制品,无法在结构混凝土中大量应用,这在一定程度上限制其高度资源化利用程度。实际上,重金属污泥与建筑渣土混合高温无害化处理的渣料(磨细粉)的氧化物组成种类及含量与粉煤灰的氧化物组成及种类很接近,具有潜在的火山灰活性。因此将重金属污泥和建筑渣土高温无害化处理渣料磨细,激发其火山灰活性后作为活性矿物掺合料直接掺加到混凝土中,是实现重金属污泥高值化资源利用的重要途径。鉴于此,本发明提出一种重金属污泥高温处理渣料的应用和含有该渣料的硅酸盐水泥基材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是,针对现有技术的不足,提供一种重金属污泥高温处理渣料的应用和含有该渣料的硅酸盐水泥基材料。本发明为重金属污泥的高值资源化利用提供了一种新的解决方案,磨细粉可以保证硅酸盐水泥基材料的工作性能,很好地降低硅酸盐水泥基材料的早期自由收缩变形,并且随着磨细掺量的增加,降低效果越明显;掺加磨细粉之后,硅酸盐水泥基材料的抗氯离子渗透性会降低。本发明含有重金属污泥高温处理渣料的硅酸盐水泥对Ni、Cr、Zn和Cu等重金属具有固结作用,磨细粉掺量为30%的硅酸盐水泥基材料胶砂对重金属Cu、Ni、Zn和Cr的固结比率分别为25%、36.5%、27.8%和100%,其浸出的重金属含量满足《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3)规定的控制标准指标要求。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:一种重金属污泥高温处理渣料的应用,将重金属污泥与建筑渣土混合后高温处理得到的渣料磨细所得的磨细粉,作为活性矿物掺合料掺加到硅酸盐水泥基材料中。
本发明人经过研究发现,随着磨细粉掺量的增加,硅酸盐水泥基材料的流动性变化不大,当磨细粉掺量为10%时,硅酸盐水泥基材料的浆体黏度最高;磨细粉不会引起硅酸盐水泥基材料的体积安定性问题,并且可以提高硅酸盐水泥材料的早期抗裂性,但会降低抗氯离子渗透性。磨细粉掺量为5~15%时,硅酸盐水泥基材料的早期力学性能最优,随着磨细粉掺量增大,硅酸水泥基材料的早期力学性能会降低,但随着龄期的延长,后期强度增长幅度会提高。这主要是因为磨细粉降低了硅酸盐水泥基材料的水化反应速度,降低了水化产物含量,从而使得其硬化浆体结构密实度降低所致。磨细粉掺量30%时,硅酸盐水泥基材料砂浆对重金属Cu、Ni、Zn和Cr的固结比率分别为25%、36.5%、27.8%和100%,其浸出的重金属含量满足《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3)控制标准指标要求。
作为优选,进行高温处理的重金属污泥与建筑渣土的质量配比为1:(2.5~3.5)。
作为优选,高温处理过程为:将炉温从常温升温至1100℃,再向炉内投入重金属污泥与建筑渣土的混合料并保温6~8h,然后将炉温升温至1300℃,最后在24小时内将炉从1300℃温降至常温。
作为优选,所述的磨细粉的平均粒径为40~60μm。
含有重金属污泥高温处理渣料的硅酸盐水泥基材料,该硅酸盐水泥基材料的组成包括硅酸盐水泥、磨细粉和水,其中,所述的磨细粉为将重金属污泥与建筑渣土混合后高温处理得到的渣料磨细所得的磨细粉,所述的磨细粉作为该硅酸盐水泥基材料制备中的活性矿物掺合料等量替代5~35wt%的硅酸盐水泥。
作为优选,该硅酸盐水泥基材料由硅酸盐水泥、磨细粉、激发剂和水组成,所述的激发剂为氢氧化钙或硫酸钙,所述的激发剂的掺量为所述的硅酸盐水泥和所述的磨细粉的总量的0.6~0.8wt%。
作为优选,进行高温处理的重金属污泥与建筑渣土的质量配比为1:(2.5~3.5)。
作为优选,高温处理过程为:将炉温从常温升温至1100℃,再向炉内投入重金属污泥与建筑渣土的混合料并保温6~8h,然后将炉温升温至1300℃,最后在24小时内将炉从1300℃温降至常温。
作为优选,所述的磨细粉的平均粒径为40~60μm。
作为优选,所述的硅酸盐水泥为P.II52.5硅酸盐水泥。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:本发明针对重金属污泥高温处理渣料的应用和含有该渣料的硅酸盐水泥基材料,将重金属污泥和建筑渣土混合并高温无害化处理得到的渣料磨细,作为活性矿物掺合料直接掺加到硅酸盐水泥基材料中,进一步地,针对含有重金属污泥高温处理渣料的硅酸盐水泥基材料,在该硅酸盐水泥基材料中单掺激发剂(氢氧化钙、硫酸钙),研究激发剂分别对硅酸盐水泥基材料的力学性能、微观孔隙结构、水化产物物相组成和形貌特征及重金属浸出行为的影响及机理,以实现激发剂对磨细粉活性激发关键技术。
本发明的主要优点总结如下:
一、本发明将磨细粉应用于硅酸盐水泥基材料中,磨细粉需水比与硅酸盐水泥接近,对硅酸盐水泥基材料工作性能没有负面影响。随着磨细粉掺量的增加,硅酸盐水泥基材料浆体黏度先上升后下降,且当磨细粉掺量为10%时,硅酸盐水泥基材料浆体的黏度达到最高;当磨细粉掺量为5~15%时,硅酸盐水泥基材料胶砂试件早期力学性能较优,且随着磨细粉掺量的增大,其力学性能降低;随着龄期的上升,硅酸盐水泥基材料的后期强度增长幅度会提高,磨细粉的潜在火山灰活性会慢慢激发,从而发生二次水化反应。
二、磨细粉可以很好地降低硅酸盐水泥基材料的早期自由收缩变形,并且随着磨细掺量的增加,降低效果越明显;掺加磨细粉之后,硅酸盐水泥基材料的抗氯离子渗透性会降低。
三、掺加磨细粉会延缓硅酸盐水泥基材料的水化速度,减少水化产物C-S-H凝胶、Ca(OH)2及AFt的生成。
四、本发明含有重金属污泥高温处理渣料的硅酸盐水泥对Ni、Cr、Zn和Cu等重金属具有固结作用,磨细粉掺量为30%的硅酸盐水泥基材料胶砂对重金属Cu、Ni、Zn和Cr的固结比率分别为25%、36.5%、27.8%和100%,其浸出的重金属含量满足《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3)规定的控制标准指标要求。
五、单掺0.6~0.8wt%的氢氧化钙激发剂或硫酸钙激发剂,可进一步提升含有重金属污泥高温处理渣料的硅酸盐水泥的力学性能,增大磨细粉水泥基材料硬化浆体的比表面积,减小体系微观孔隙结构,促进磨细粉中Al2O3与SiO2玻璃体网络结构的解聚,发生二次水化反应,使较为疏松多孔的结构在各种水化产物互相穿插下变得紧凑。
六、单掺0.6~0.8wt%的氢氧化钙激发剂或硫酸钙激发剂,可进一步提升对Ni、Cr、Zn和Cu等重金属的固结作用,氢氧化钙激发剂掺量为0.8%时磨细粉水泥基材料砂浆对重金属Cu、Ni、Zn和Cr的固结比率分别为38.8%、45%、61.8%和100%;硫酸钙激发剂掺量为0.6%时磨细粉水泥基材料砂浆对重金属Cu、Ni、Zn和Cr的固结比率分别为38.8%、45%、61.8%和100%,其浸出的重金属含量均满足《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3)控制标准指标要求。
附图说明
图1为各实施例及对比例中P.II52.5水泥与磨细粉的颗粒级配分布;
图2为各实施例及对比例中P.II52.5水泥与磨细粉的物相组成;
图3为各实施例及对比例中磨细粉的SEM微观形貌;
图4为不同掺量磨细粉对硅酸盐水泥基材料净浆流动度与黏度的影响;
图5a、图5b分别为不同掺量磨细粉对硅酸盐类水泥基材料胶砂抗压强度和抗折强度的影响结果;
图6a、图6b为不同磨细粉掺量的硅酸盐水泥基材料浆体制成的圆饼试件煮沸前后的底部外观;
图7为不同磨细粉对硅酸盐水泥基材料早期自由收缩变形的影响结果;
图8为不同磨细粉对硅酸盐水泥基材料抗氯离子渗透性的影响结果;
图9为含不同掺量磨细粉的硅酸盐水泥基材料试件的吸附曲线;
图10为含不同掺量磨细粉的硅酸盐水泥基材料试件的孔径分布图;
图11a、图11b分别为未掺加与掺加30%磨细粉的硅酸盐水泥基材料在不同龄期时的XRD测试图谱;
图12为含不同掺量磨细粉的硅酸盐水泥基材料的硬化浆体样品在养护至28d龄期时的TG图;
图13为28d含不同掺量磨细粉的硅酸盐水泥基材料浆体水化产物IR图;
图14a、图14b、图14c、图14d分别为未掺加、掺加30%、未掺加、掺加30%磨细粉的硅酸盐水泥基材料硬化浆体在28d龄期时的SEM图,其中,图14a、图14b的放大倍数为5k,图14c、图14d的放大倍数为10k;
图15a、图15b分别为不同掺量氢氧化钙激发剂对含磨细粉的水泥胶砂抗压强度和抗折强度的影响结果;
图16为不同掺量氢氧化钙激发剂对水泥净浆孔隙的影响;
图17为不同掺量氢氧化钙激发剂的试样氮吸附曲线;
图18为不同掺量氢氧化钙激发剂的试样孔径分布图;
图19为不同掺量氢氧化钙激发剂的试样养护至28d龄期时的水化产物XRD图;
图20为不同掺量氢氧化钙激发剂的试样养护至28d龄期时的水化产物TG图;
图21为不同掺量氢氧化钙激发剂的试样养护至28d龄期时的水化产物IR图;
图22a、图22b、图22c、图22d分别为未掺加、掺加0.2%、掺加0.8%、掺加5%的氢氧化钙激发剂的试样养护至28d龄期时的下水化产物SEM图(放大倍数为5k);
图23a、图23b分别为不同掺量硫酸钙激发剂对含磨细粉的水泥胶砂抗压强度和抗折强度的影响结果;
图24为不同掺量硫酸钙激发剂对水泥净浆孔隙的影响;
图25为不同掺量硫酸钙激发剂的试样氮吸附曲线;
图26为不同掺量硫酸钙激发剂的试样孔径分布图;
图27为不同掺量硫酸钙激发剂的试样养护至28d龄期时的水化产物XRD图;
图28为不同掺量硫酸钙激发剂的试样养护至28d龄期时的水化产物TG图;
图29为不同掺量硫酸钙激发剂的试样养护至28d龄期时的水化产物IR图;
图30a、图30b、图30c、图30d分别为未掺加、掺加0.2%、掺加0.6%、掺加5%的硫酸钙激发剂的试样养护至28d龄期时的下水化产物SEM图(放大倍数为5k);
图31为不同激发剂下含磨细粉的水泥基材料的重金属固化率图;
图32a为掺加0.6%硫酸钙激发剂的试样的EDS图,图32b为图32a中小方框所示位置的EDS能谱分析结果。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
将重金属污泥与建筑渣土以1:3的质量配比混合后,在窑炉内进行高温处理,高温处理过程为:将炉温从常温升温至1100℃,再向炉内投入重金属污泥与建筑渣土的混合料并保温7h,然后将炉温升温至1300℃,最后在24小时内将炉从1300℃温降至常温,得到渣料并通过球磨机磨细,得到陶粒磨细粉(简称磨细粉,GP),该磨细粉的重金属含量见表1,化学组成见表2。
准备市售海螺牌P.II52.5硅酸盐水泥适量,该P.II52.5硅酸盐水泥的化学组成见表2。从表2可以看出,P.II52.5水泥中CaO居多,磨细粉中CaO含量低,因此其活性较低,但其含有大量的SiO2和Al2O3,因此可以判断其潜在的火山活性较高。
表1磨细粉的重金属含量(mg/L)
Figure BDA0003047846490000061
表2 P.II52.5水泥和磨细粉的化学组成(%)
Figure BDA0003047846490000062
图1为水泥与磨细粉的颗粒级配分布,可以看出水泥的平均颗粒粒径为20μm左右,磨细粉的平均粒径为50μm左右。从图2所示的P.II52.5水泥与磨细粉的物相组成来看,P.II52.5水泥中矿物组成主要是硅酸三钙、铝酸三钙以及少量磁铁矿,而磨细粉主要是由SiO2、氟磷灰石晶体以及少量的磁铁矿、钙长石、硬石膏以及铁硅氧化物晶体所组成。图3是磨细粉的SEM微观形貌,从图3可见其微观结构介于晶体与玻璃体之间,颗粒棱角分明。
以下分两部分内容对本发明进行阐述,第一部分:针对重金属污泥高温处理渣料的应用和含有该渣料的硅酸盐水泥基材料,将重金属污泥和建筑渣土混合并高温无害化处理得到的渣料磨细,作为活性矿物掺合料直接掺加到硅酸盐水泥基材料中,研究磨细粉分别对硅酸盐水泥基材料的工作性能、力学性能、抗裂性能及重金属浸出行为等的影响及机理,以实现对重金属污泥的高值化利用关键技术途径;第二部分:针对含有重金属污泥高温处理渣料的硅酸盐水泥基材料,在该硅酸盐水泥基材料中单掺激发剂(氢氧化钙、硫酸钙),研究激发剂分别对硅酸盐水泥基材料的力学性能、微观孔隙结构、水化产物物相组成和形貌特征及重金属浸出行为的影响及机理,以实现激发剂对磨细粉活性激发关键技术。
1、第一部分
将掺加不同掺量磨细粉的P.II52.5硅酸盐水泥按表3中基础配合比分别配制为八组水泥胶砂试件进行试验,其中,各组水胶比为0.5,胶砂比为1:3,胶凝材料为P.II52.5水泥和磨细粉质量的总和,磨细粉分别等量替代5~35wt%的硅酸盐水泥。
表3中,样品编号Ts5、Ts10、Ts15、Ts20、Ts30分别对应磨细粉掺量5%、10%、15%、20%、30%的实施例1~实施例5的胶砂试件,样品编号Ts0、Ts40、Ts50分别对应磨细粉掺量0、40%、50%的对比例1~对比例3的胶砂试件。采用的粗骨料为20mm粒径以下的碎石,细骨料为ISO标准砂。
表3不同磨细粉掺量胶砂试件配合比(g)
Figure BDA0003047846490000071
以下就磨细粉对硅酸盐水泥基材料的工作性能、力学性能、抗裂性能及重金属浸出行为等的影响及机理进行试验研究,具体如下:
1.1、试验方案
(1)磨细粉对硅酸盐水泥基材料工作性能和力学性能的影响
按照与表3配合比相同的水胶比,分别以磨细粉等量替代硅酸盐水泥质量的0%、5%、10%、15%、20%、30%,拌制六组硅酸盐水泥基材料净浆,分别测定其净浆的流动度和粘度。
按照表3配合比拌制成型含磨细粉的硅酸盐水泥基材料砂浆,并分别制备尺寸为40mm×40mm×160mm的试件。将所有试件用塑料薄膜进行覆盖,在温度为20±2℃、相对湿度为90±5%的室内放置24h后拆模,拆模后将试件置于标准养护室养护至3d、7d、28d、60d龄期,取出,分别测定其相应龄期的抗压强度和抗折强度。
(2)磨细粉对硅酸盐水泥基材料体积安定性、早期自由收缩变形和氯离子抗渗透性的影响
按照表3基准配合比,拌制磨细粉的掺量分别为胶凝材料质量的0%、10%、20%、30%和40%五个系列标准稠度净浆,并依据《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》(GB/T1346-2011)进行相应的体积安定性试验。
按照表3基准配合比,拌制磨细粉的掺量分别为胶凝材料质量的0%、10%、20%、30%和40%的混凝土,分别制备成型尺寸为100mm×100mm×515mm的棱柱体试件,采用非接触式混凝土收缩变形测定仪,依据《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》(GB/T50082-2009)测定其早期自由收缩变形。
按照表3配合比,拌制磨细粉的掺量分别为胶凝材料质量的0%和30%的砂浆试件,制备成型尺寸为ф50mm×50mm的圆柱体试件,将试件放在标准养护室内的水池中养护至28d、60d龄期,分别取出,依据《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》(GB/T50082-2009)采用快速氯离子迁移系数法(RCM法)测定其抗氯离子渗透能力。
(3)磨细粉对硅酸盐水泥基材料孔隙结构、物相组成和微观形貌的影响
按照表3基准配合比,拌制磨细粉掺量分别占胶凝材料质量的0%、30%的净浆,制备成型边长2cm的立方体试件,并将试件用塑料薄膜进行覆盖,在温度为20±2℃、相对湿度为90±5%的室内放置24h后拆模,拆模后将试件置于标准养护室养护。分别养护到12h、7d、60d时制备微观测试样品,采用Purkinjie general Instrument XRD-3型Cu靶X射线仪、TASDT Q600热重分析仪及傅立叶红外光谱仪测试样品的物相组成;采用V-sorb2800P型孔径及比表面积测试仪测试其微观孔隙结构,并采用日立产S-4800扫描电镜对样品进行SEM形貌分析。
(4)磨细粉对硅酸盐水泥基材料重金属析出的影响
按照表3基准配合比,拌制磨细粉掺量分别占胶凝材料0%、30%的水泥基材料砂浆,制备成型尺寸为40mm×40mm×160mm的棱柱体试件一组。将成型试件用塑料薄膜进行覆盖,在温度为20±2℃、相对湿度为90±5%的室内放置24h后拆模,拆模后将试件置于标准养护室养护,养护至28d±8h后取出,在室温下干燥2d。将干燥后的试件破碎并磨细,用方孔筛筛分,取粒径为0.125~0.25mm的颗粒为待测试样。参照《水泥胶砂中可浸出重金属的测定方法》(GB/T 30810-2014)制备浸出液,并采用TAS-990原子吸收分光光度计测试其重金属含量。
1.2、试验结果与分析
1.2.1磨细粉对硅酸盐水泥基材料工作性能和力学性能的影响
(1)磨细粉对硅酸盐水泥基材料工作性能的影响
图4为不同掺量磨细粉对硅酸盐水泥基材料净浆流动度与黏度的影响。从图4可以看出随着磨细粉掺量的增加,硅酸盐水泥基材料浆体的流动度没有明显的变化,这表明磨细粉颗粒的需水比与硅酸盐水泥的需水比相近。但随着磨细粉掺量的增加,硅酸盐水泥基材料浆体的黏度先上升后下降,且当磨细粉掺量为10%时,硅酸盐水泥基材料浆体的黏度达到最高。这是由于磨细粉可以发挥其填充效应,改善硅酸盐水泥基材料体系的颗粒级配,使体系的密实度增大、粘聚性增强,当磨细粉掺量达到临界值时,磨细粉掺量增加反而使体系的密实度减小,使体系粘聚性降低。
(2)磨细粉对硅酸盐水泥基材料力学性能的影响
图5a、图5b分别为不同掺量磨细粉对硅酸盐类水泥基材料胶砂抗压强度和抗折强度的影响结果。从图5a和图5b可以看出,Ts0~Ts30实验组3d时的抗压强度与抗折强度大体上呈下降趋势,但到7d时其抗压强度与抗折强度先下降后上升,且3d时最大的抗压强度与基准组相差7.1%。这些现象表明硅酸盐水泥基材料首先进行水化反应生成Ca(OH)2与C-S-H凝胶,由于磨细粉取代了硅酸盐水泥的数量,因此3d时力学性能随着水泥取代量的增加而降低。而后7d时磨细粉具有火山灰效应,其活性组分与水泥水化产物Ca(OH)2产生化学反应,生成了C-S-H凝胶与水化铝酸钙等水化产物,提高了基体的力学性能。当磨细粉掺量过大时,硅酸盐水泥含量相对较少,水化生成的Ca(OH)2量也较少,大大减少了水化反应所生成的C-S-H凝胶与水化铝酸钙,从而降低了力学性能。28d时试验组的抗压强度与抗折强度都比基准组低,且试验组28d的力学性能上升幅度不高,表明磨细粉中的潜在活性还未激发。从图5a和图5b中三个龄期的力学性能表现来看,可以得到磨细粉掺量为5~15%时,其试件早期力学性能最优。基于早龄期并没有激发磨细粉潜在活性,因此添加占胶凝材料30wt%、40wt%和50wt%磨细粉的实验组进行后龄期试验。从图5a和图5b中可以看出Ts30~Ts50实验组的抗压强度与抗折强度呈下降趋势,28d时Ts40的抗压强度与Ts30的抗压强度相差14.3%,Ts50的抗压强度与Ts40的抗压强度相差20.5%。但60d时Ts40的抗压强度与Ts30的抗压强度相差3.4%,Ts50的抗压强度与Ts40的抗压强度相差18.7%。这些现象说明随着龄期的增加,磨细粉中Al2O3与SiO2玻璃体网络结构慢慢解聚,其活性组分与水泥水化产物Ca(OH)2产生化学反应,生成了C-S-H凝胶与水化铝酸钙等水化产物,提高了基体的力学性能。
1.2.2磨细粉对硅酸盐水泥基材料体积安定性、早期自由收缩变形和氯离子抗渗性的影响
将不同磨细粉掺量的硅酸盐水泥基材料浆体分别制成圆饼试件,按照水泥安定性试验方法进行沸煮。不同圆饼试件煮沸前后的底部外观见图6a和图6b。从图6a和图6b可以看出沸煮前后试件表面状态没有差别,底部均很平整且没有裂缝,这表明磨细粉掺加到硅酸盐水泥基材料中不会导致游离氧化钙引起的安定性不良问题。
图7为不同磨细粉对硅酸盐水泥基材料早期自由收缩变形的影响结果,图7中纵坐标单位μm/m是指试件长度为1m时自由收缩的长度。从图7可以看出,掺加磨细粉之后,硅酸盐水泥基材料的早期自由收缩变形量明显降低,并且随着磨细粉掺量的增加,早期自由收缩变形量也呈明显减小趋势。这主要是因为磨细粉早期水化速度远低于硅酸盐水泥水化速度,而磨细粉的等量替代加入,减少了硅酸盐水泥的用量,从而降低了硅酸盐水泥基材料体系早期水化反应,进而很好地降低了硅酸盐水泥基材料的早期自由收缩变形。从图7还可以看出,含不同掺量磨细粉的硅酸盐水泥基材料在开始水化的早期8小时内自由收缩变形的变化率明显不一样,磨细粉掺量超过30%之后,含磨细粉的硅酸盐水泥基材料的自由变形是膨胀变形,这进一步表明大掺量的磨细粉的加入发挥了微集料反应,优化了硅酸盐水泥基材料的早期微细观结构,堵塞了成型试件内部水分蒸发通道,减少了水分蒸发,大大降低自由收缩变形,从而使得硅酸盐水泥基材料出现膨胀变形。
图8为不同磨细粉对硅酸盐水泥基材料抗氯离子渗透性的影响结果。从图8可以看出,掺加磨细粉之后,硅酸盐水泥基材料的抗氯离子渗透性明显降低,这是由于磨细粉的掺入,使硅酸盐水泥基材料生成的水化产物与晶体Ca(OH)2减少,从而硅酸盐水泥基材料孔隙率增加,体系密实度下降,进而增加了氯离子在孔道迁移的便利性。随着龄期的上升,硅酸盐水泥基材料的氯离子扩散系数会降低,这是由于随龄期的上升,生成的水化产物AFt与C-S-H凝胶进一步增加,使硅酸盐水泥基材料体系更致密。
1.2.3磨细粉对硅酸盐水泥基材料微观孔隙结构、物相组成和形貌的影响
(1)磨细粉对硅酸盐水泥基材料微观孔隙结构的影响
氮吸附法是用于测定比表面积和微孔孔径分布最有效的方法,在水泥基材料中主要是凝胶孔分布。图9为含不同掺量磨细粉的硅酸盐水泥基材料试件的吸附曲线。从图9中可以看出,随着相对压力的增加,试件对氮的吸附量成递增模式,尤其在相对压力超过0.47之后,吸附量增加趋势出现了飞跃。从图9还可以明显看出,未掺加磨细粉的硅酸盐水泥基材料试件的吸附量要明显高于掺加30%磨细粉的硅酸盐水泥基材料试件,尤其是P/P0达到0.5时,试件吸附量发生了突变,这一过程主要与硅酸盐水泥基材料试件中形成的低密度C-S-H凝胶有关,这主要是磨细粉部分取代了硅酸盐水泥之后,由此延缓了硅酸盐水泥基材料的水化速度,并且减少了体系中水化产物C-S-H凝胶的量而导致的。
表4是含不同掺量磨细粉的硅酸盐水泥基材料硬化浆体的比表面积大小。从表4可以看出未掺加磨细粉试样的比表面积大于掺30%磨细粉的试样。说明磨细粉部分取代了硅酸盐水泥的质量,延缓了硅酸盐水泥基材料的水化速度,减少了水化产物C-S-H凝胶,从而增加了微观孔隙尺寸大小。
表4不同掺量磨细粉的硅酸盐水泥基材料硬化浆体的比表面积
Figure BDA0003047846490000111
图10为含不同掺量磨细粉的硅酸盐水泥基材料试件的孔径分布图。由图11可知,所有试件的孔径分布曲线明显地高而窄,未掺加磨细粉和掺加有磨细粉试件的孔径分布曲线基本一致,但是掺加磨细粉的试件中1~2.7nm的孔隙要低于未掺加磨细粉的试件,而掺加磨细粉的试件中2.7~10nm内孔隙要明显高于未掺加磨细粉的试件,超过10nm的两者孔隙相差不大。说明生成的水化产物细化了硅酸盐水泥基材料试件的孔隙结构,将大量2.7~10nm孔隙分割成1~2.7nm的较小的孔隙,从而提高了硅酸盐水泥基材料的致密性。
(2)磨细粉对硅酸盐水泥基材料物相组成和形貌的影响
图11a、图11b分别为未掺加与掺加30%磨细粉的硅酸盐水泥基材料在不同龄期时的XRD测试图谱。从图11a看出Ts0在12h时还存在大量的C3S,说明水化反应才刚刚开始;在7d和60d龄期时Ca(OH)2衍射峰值随着龄期先升后降,说明到7d时C3S与H2O发生水化反应产生了大量的C-S-H凝胶与Ca(OH)2,但到60d时水化反应早已结束,空气中的CO2通过孔隙进入到试件内部发生了碳化反应,减少了Ca(OH)2的量。从图11b看出Ts0在12h时还存在大量的C3S,说明水化反应也才刚刚开始;在7d和60d龄期时Ca(OH)2的量随着龄期的上升也随之上升,与图11a中结果不太相同,说明由于磨细粉部分取代了硅酸盐水泥的质量,因此延缓了水化速度,导致到了60d时还有大量的Ca(OH)2。对比图11a与图11b,12h龄期中Ts0相较Ts30有更多的Ca(OH)2与更少的C3S,7d龄期中Ts0相较Ts30有更多的Ca(OH)2与CaCO3,验证了磨细粉部分取代了硅酸盐水泥的数量,因此延缓了水化速度,从而生成的Ca(OH)2变少。60d龄期中Ts0相较Ts30 Ca(OH)2更少,是因为Ts0水化早已结束,并发生碳化反应,而Ts30水化较为缓慢,还在生成Ca(OH)2
图12为含不同掺量磨细粉的硅酸盐水泥基材料的硬化浆体样品在养护至28d龄期时的TG图。从图12可以看出,在100~200℃、400~500℃和600~700℃之间存在3个较大的吸热峰,其分别对应的是水化产物C-S-H凝胶和钙矾石脱水、Ca(OH)2和CaCO3分解。试样中有CaCO3吸热峰表明试样有部分碳化,CaCO3数量的变化也间接反映了Ca(OH)2含量的变化。从图12中可以明显看出,100~200℃、400~500℃与600~700℃曲线所包围的面积Ts0相比Ts30大,即Ts0的C-S-H凝胶和钙矾石、Ca(OH)2和CaCO3数量较多,说明磨细粉部分取代了硅酸盐水泥的质量,从而生成的水化产物C-S-H凝胶、钙矾石和Ca(OH)2变少。
红外光谱主要根据吸收频率、吸收峰强度,定性分析水泥浆体分子结构与化学基团,从而映证XRD中的水化产物。图13是28d含不同掺量磨细粉的硅酸盐水泥基材料浆体水化产物IR图。从图13可见,1675cm-1附近为吸附水振动吸收峰,3570cm-1附近为OH-1的伸缩振动吸收峰,其峰值强度分别代表的是水泥浆体中水和Ca(OH)2的量,可以看出Ts30中水的量较Ts0多,从而验证了含磨细粉的硅酸盐水泥基材料中孔隙率高,导致孔隙中滞留的水较多,Ts0中Ca(OH)2的量相较Ts30多,其结果与TG一致。
(3)磨细粉对硅酸盐水泥基材料硬化晶体微观形貌的影响
图14a、图14b、图14c、图14d分别为未掺加、掺加30%、未掺加、掺加30%磨细粉的硅酸盐水泥基材料硬化浆体在28d龄期时的SEM图,其中,图14a、图14b的放大倍数为5k,图14c、图14d的放大倍数为10k。从图14a、图14b可以看出,未掺加磨细粉的样品中板状Ca(OH)2、C-S-H凝胶及针棒状AFt含量明显要比掺加磨细粉的样品多。当掺入30%磨细粉后,如图14b所示,在28d时生成了相对较少的针状钙钒石晶体以及少量的C-S-H凝胶,因为磨细粉部分取代了硅酸盐水泥的质量,延缓了水化速度,减少了水化产物C-S-H凝胶。图14c和图14d中,由于电镜倍数的提高,图14c中并未拍到AFt。比较图14c和图14d中的C-S-H凝胶,图14d生成了棒状、管状等形态的C-S-H凝胶,且C-S-H凝胶之间孔隙较多,但图14d中C-S-H凝胶发展到多层扭绞的网状,更加紧密,同时其C-S-H凝胶相比图14c中数量更多,导致Ts0的结构相比Ts30中硬化晶体微观形貌的疏松多孔结构更为紧凑。
1.2.4重金属在含磨细粉的硅酸盐水泥基材料中的固结析出规律
表5是磨细粉、不同磨细粉掺量的胶砂试件破碎磨粉后,经过仪器测试得到的重金属含量表,其重金属含量根据磨细粉掺量进行换算。从表5可知,磨细粉掺量30%的胶砂试件能固化磨细粉25%含量的Cu、36.5%含量的Ni、27.8%含量的Zn和100%含量的Cr。说明经过水泥水化后生成的水化产物能固结磨细粉中的重金属,其磨细粉以及不同磨细粉掺量的胶砂试件浸出的重金属含量满足《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3)规定的控制标准指标要求。
表5重金属含量(mg/L)
Figure BDA0003047846490000131
1.3第一部分的结论
(1)磨细粉需水比与硅酸盐水泥接近,对硅酸盐水泥基材料工作性能没有负面影响;随着磨细粉掺量的增加,硅酸盐水泥基材料浆体黏度先上升后下降,且当磨细粉掺量为10%时,硅酸盐水泥基材料浆体的黏度达到最高;当磨细粉掺量为5~15%时,硅酸盐水泥基材料胶砂试件早期力学性能较优,且随着磨细粉掺量的增大,其力学性能降低;随着龄期的上升,硅酸盐水泥基材料的后期强度增长幅度会提高,磨细粉的潜在火山灰活性会慢慢激发,从而发生二次水化反应。
(2)磨细粉中氧化钙含量很少,不会引起硅酸盐水泥基材料因游离氧化钙导致的体积安定问题;磨细粉可以很好地降低硅酸盐水泥基材料的早期自由收缩变形,并且随着磨细掺量的增加,降低效果越明显;掺加磨细粉之后,硅酸盐水泥基材料的抗氯离子渗透性会降低。
(3)掺入30%磨细粉,会减小硅酸盐水泥基材料硬化浆体的比表面积,增大体系微观孔隙结构;掺加磨细粉会延缓硅酸盐水泥基材料的水化速度,减少水化产物C-S-H凝胶、Ca(OH)2及AFt的生成,多层扭绞的网状C-S-H凝胶会退化成孔隙较多的棒状、管状等形态C-S-H凝胶,且硬化晶体微观形貌从紧凑转变为疏松多孔。
(3)磨细粉掺量为30%的硅酸盐水泥基材料胶砂对重金属Cu、Ni、Zn和Cr的固结比率分别为25%、36.5%、27.8%和100%,其浸出的重金属含量满足《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3)规定的控制标准指标要求。
2、第二部分
为了更好地激发磨细粉的潜在火山灰活性,研究了不同激发剂对含磨细粉的硅酸盐水泥基材料的力学性能、微观结构及重金属浸出性能的影响及机理。
表6是不同激发剂单掺对含磨细粉的硅酸盐水泥基材料胶砂性能影响的配合比。水胶比为0.5,胶砂比为1:3,胶凝材料为P.II52.5水泥和磨细粉质量的总和,表6中样品编号中数字30代表的是磨细粉占胶凝材料质量的30%(即磨细粉等量替代30wt%的硅酸盐水泥),样品编号中数字0.2~5代表的是激发剂占胶凝材料质量的0.2~5%。所用氢氧化钙(CH)、硫酸钠(CS)为市售分析纯化学试剂,硝酸、1.84g/mL的硫酸为液态化学试剂。砂为ISO标准砂。
表6不同掺量激发剂单掺对磨细粉水泥胶砂强度配合比(g)
Figure BDA0003047846490000141
2.1、试验方案
(1)不同激发剂对含磨细粉的硅酸盐水泥基材料力学性能的影响
根据第一部分中不同磨细粉掺量对硅酸盐水泥基材料力学性能影响的试验结果,确定30%掺量的磨细粉为激发剂激发的基准配合比,分别以氢氧化钙和硫酸钙为激发剂,分别配制由硅酸盐水泥、磨细粉、激发剂和水组成的硅酸盐水泥基材料,并分别按照该配合比成型尺寸为40mm×40mm×160mm的试件,将所有试件用塑料薄膜进行覆盖,在温度为20±2℃、相对湿度为90±5%的室内放置24h后拆模,拆模后将试件置于标准养护室养护,养护至7d、28d、60d龄期,取出,分别测定其相应龄期的抗压强度和抗折强度。
(2)激发剂对含磨细粉的硅酸盐水泥基材料孔隙结构的影响
以氢氧化钙为激发剂时,氢氧化钙的掺量为胶凝材料(即硅酸盐水泥和磨细粉)总量的0.2wt%、0.8wt%、5wt%;以硫酸钙为激发剂时,硫酸钙的掺量为胶凝材料总量的0.2wt%、0.6wt%、5wt%。以不掺加激发剂的基准组进行对比试验,按照表6的配合比分别成型3个2cm边长的立方体净浆试件,养护至28d,取出试件,放入真空饱水机饱水24h后,采用可蒸发水含量法测定其孔隙结构。
以氢氧化钙为激发剂时,氢氧化钙的掺量为胶凝材料总量的0.2wt%、0.8wt%、5wt%;以硫酸钙为激发剂时,硫酸钙的掺量为胶凝材料总量的0.2wt%、0.6wt%、5wt%。以不掺加激发剂的基准组进行对比试验,按照表6的配合比依次成型2cm边长的立方体净浆试件,养护至28d,取出试件,用小铁锤敲碎并取部分碎片样品,放置在无水乙醇中48h终止水化,取部分样品在研磨皿中研成粉末,采用V-sorb2800仪器进行BET分析。
(3)激发剂对含磨细粉的硅酸盐水泥基材料水化产物物相组成和微观形貌特征的影响
以氢氧化钙为激发剂时,氢氧化钙的掺量为胶凝材料总量的0.2wt%、0.8wt%、5wt%;以硫酸钙为激发剂时,硫酸钙的掺量为胶凝材料总量的0.2wt%、0.6wt%、5wt%。以不掺加激发剂的基准组进行对比试验,按照表6的配合比依次成型2cm边长的立方体净浆试件,养护至28d,取出试件,用小铁锤敲碎并取部分碎片样品,放置在无水乙醇中48h终止水化,取部分样品在研磨皿中研成粉末,分别采用Purkinjie general Instrument XRD-3型Cu靶X射线仪、TA SDT Q600热重分析仪、V-sorb2800P型孔径及比表面积测试仪和傅立叶红外光谱仪进行XRD、TG、BET和IR分析;部分碎片状样品采用日立产S-4800SEM扫描电镜其进行微观形貌分析。
(4))激发剂对含磨细粉的硅酸盐水泥基材料重金属析出的影响
以氢氧化钙为激发剂时,氢氧化钙的掺量为胶凝材料总量的0.2wt%、0.8wt%、5wt%;以硫酸钙为激发剂时,硫酸钙的掺量为胶凝材料总量的0.2wt%、0.6wt%、5wt%。以不掺加激发剂的基准组进行对比试验,按照表6的配合比成型尺寸为40mm×40mm×160mm的试件,每个掺量成型1组试件。试件养护至28d±8h后取出,在室温下干燥2d。将干燥后的试件破碎磨细,并用方孔筛筛分取粒径为0.125~0.25mm的颗粒作为待测试样。参照《水泥胶砂中可浸出重金属的测定方法》(GB/T 30810-2014)制备浸出液,并采用TAS-990原子吸收分光光度计测试其重金属含量。
2.2、试验结果与分析
2.2.1氢氧化钙对含磨细粉的硅酸盐水泥基材料的活性激发及机理
2.2.1.1氢氧化钙对含磨细粉的硅酸盐水泥基材料力学性能的影响
图15a、图15b分别为不同掺量氢氧化钙激发剂对含磨细粉的水泥胶砂抗压强度和抗折强度的影响结果。由于氢氧化钙激发剂掺量为1~5%的试件在7d、28d时,其力学性能随着激发剂掺量的增加而降低,并不具备研究意义,因此60d的力学性能并没有测试。从图15a、图15b可以得到,单掺0.2%掺量氢氧化钙激发剂的试件在7d时的抗压强度活性激发指数最大,能达到111%,同时抗折强度最大,相比基准组强度提高了23.5%。在28d时,单掺0.8%掺量氢氧化钙激发剂的试件的抗压强度活性激发指数最大能达到107.7%,同时抗折强度最大,相比基准组提高了9.3%,并且可以看出,当掺量在1~5%范围内时,随着掺量增大,试件的抗压强度与抗折强度普遍下降。在60d时,单掺0.8%掺量氢氧化钙激发剂的试件的抗压强度活性激发指数最大能达到111%,同时抗折强度最大,相比基准组提高了7.8%。综上可见,氢氧化钙激发剂的最佳掺量会随着水化龄期而上升,这是由于随着龄期的上升,磨细粉中活性Al2O3与SiO2在水泥浆体中慢慢释放,从而需要更多的氢氧化钙发生二次水化反应。同时随着龄期的增加,磨细粉的活性激发指数不断增加,这是因为其潜在活性被氢氧化钙激发。但是氢氧化钙掺量过量时,其力学性能会随着掺量的增加而降低。
2.2.1.2氢氧化钙对含磨细粉的硅酸盐水泥基材料孔隙结构的影响
(1)可蒸发水含量法测定孔隙结构分析
图16为不同掺量氢氧化钙激发剂对水泥净浆孔隙的影响。由图16可知,随着氢氧化钙激发剂掺量的增加,总孔隙率、大孔孔隙率及毛细孔孔隙率均先减小后增加,说明氢氧化钙激发剂促进了浆体二次水化,生成的水化产物细化了混凝土孔结构,将大量气孔及连通孔分割成较小的孔隙,提高了混凝土致密性。但掺量过高的氢氧化钙导致浆体pH值急剧上升,生成了较多的活性Al2O3和SiO2,Al2O3和SiO2与Ca(OH)2激发剂反应,生成的C-S-H凝胶覆盖在未水化的水泥颗粒上,阻碍了水泥水化,减少了后续水化产物C-S-H与Ca(OH)2数量,因此导致大孔孔隙率与总孔隙率的上升,从而从孔隙方面解释了氢氧化钙激发剂掺量为0.8%时对含磨细粉的硅酸盐水泥基材料的力学性能最优,而氢氧化钙激发剂掺量为5%时其力学性能反而下降的机理。
(2)BET测定孔隙结构分析
氮吸附法是用于测定比表面积和微孔孔径分布的最有效的方法,在水泥基材料中主要是测定凝胶孔分布。图17是不同掺量氢氧化钙激发剂的试样氮吸附曲线。从图17中可以看出,随着相对压力增加,试样对氮的吸附量呈递增趋势。单掺氢氧化钙试样的吸附脱附量均高于未掺加激发剂的试样,尤其在相对压力超过0.47之后,吸附量增加趋势出现了飞跃。并且,单掺0.8wt%氢氧化钙的试样吸附量较单掺0.2wt%、5wt%氢氧化钙吸附量高,达到45.283m2/g-1,尤其是P/P0等于0.5时吸附量发生了突变,这一过程主要是与形成的低密度C-S-H凝胶有关,表明氢氧化钙激发剂主要促进磨细粉的火山灰反应。单掺5wt%氢氧化钙的试样吸附量相比单掺0.8wt%氢氧化钙的试样吸附量少,是因为掺量过高的氢氧化钙导致水泥pH值急剧上升,反而阻碍了水泥水化,减少了后续水化产物C-S-H生成。
表7是不同掺量氢氧化钙的含磨细粉的硅酸盐水泥基材料硬化浆体的比表面积,掺激发剂试样的比表面积均大于未掺激发剂的试样。说明氢氧化钙激发剂在改善孔结构方面有一定的优势。
表7不同掺量氢氧化钙激发剂硬化浆体比表面积
Figure BDA0003047846490000171
图18为不同掺量氢氧化钙激发剂的试样孔径分布图。由图18可知,所有样品的孔径分布曲线明显的高而窄,单掺和未掺激发剂样品的孔径分布曲线基本一致,但是可以看出1~3.9nm孔径范围内未掺激发剂样品的孔径相比掺激发剂样品数量少,3.9~10nm孔径范围内未掺激发剂样品的孔径相比掺激发剂样品数量多,超过10nm孔径范围内两者数量差不多,说明氢氧化钙激发剂促进了磨细粉的火山灰效应,生成的C-S-H凝胶优化了体系孔隙结构。
2.2.1.3氢氧化钙对含磨细粉的硅酸盐水泥基材料水化产物物相组成和微观形貌的影响
(1)氢氧化钙激发剂对含磨细粉的硅酸盐水泥基材料水化产物物相组成的影响
图19为不同掺量氢氧化钙激发剂的试样养护至28d龄期时的水化产物XRD图。从图19中Ca(OH)2衍射峰值可知,水泥浆体中Ca(OH)2的量随着激发剂的增加先增后减,在Ca(OH)2激发剂掺量为0.8%达到峰值,同时其水泥浆体中AFt的量也符合相同的规律,这些现象说明Ca(OH)2具有一定激发作用,Ca(OH)2激发剂的增加使得浆体的pH值上升,破坏了Al2O3与SiO2玻璃体网络结构,促使活性Al2O3和SiO2与Ca(OH)2发生活火山效应,产生C-S-H与AFt,但是Ca(OH)2激发剂掺量过大,使得浆体的pH值急剧上升,生成的较多的活性Al2O3和SiO2与Ca(OH)2激发剂反应,生成的C-S-H凝胶覆盖在了未水化的水泥颗粒上,同时过量的氢氧化钙会影响C3S、C2S与水发生水化,因此反而阻碍了水泥水化,减少了后续水化产物C-S-H与Ca(OH)2的量。
图20为不同掺量氢氧化钙激发剂的试样养护至28d龄期时的水化产物TG图。从图20可以看出,在100~200℃、400~500℃和600~700℃之间存在3个较大的吸热峰,其分别对应的是水化产物C-S-H凝胶和钙矾石脱水、Ca(OH)2和CaCO3分解。有CaCO3吸热峰表明试样有部分碳化,CaCO3数量的变化也间接反映了氢氧化钙含量的变化。从图20中可以明显看出100~200℃曲线所包围的面积Ts30最小,其他组别相差不大,即Ts30中C-S-H凝胶和钙矾石最少,Ca(OH)2与CaCO3的失重曲线所包围的面积即对应的数量,将氢氧化钙与碳酸钙含量具体化,结果如表8所示。
表8单掺氢氧化钙激发剂的试样浆体中Ca(OH)2与CaCO3的含量(%)
Figure BDA0003047846490000181
由表8中Ca(OH)2含量变化知,随着氢氧化钙激发剂的掺入,Ca(OH)2含量随龄期先增加后减少,这些现象与XRD结果一致。表8中Ts30CH0.8组别中CaCO3的数量最多,另外三组相差不大的现象,也间接映证了XRD中氢氧化钙的数量。
图21为不同掺量氢氧化钙激发剂的试样养护至28d龄期时的水化产物IR图。从图21可见,730cm-1附近为Si-O-Al振动吸收峰,其强度从高到低依次为Ts30CH0.8、Ts30CH0.2、Ts30CH5、Ts30,这是由于pH值的增加破坏了Al2O3与SiO2玻璃体网络结构,生成了活性Al2O3与SiO2,但是Ca(OH)2激发剂掺量过大,使得pH值急剧上升反而阻碍了水泥水化,减少了水化产物Ca(OH)2,从而阻碍了Al2O3与SiO2玻璃体网络结构解聚。3570cm-1附近为OH-1的伸缩振动吸收峰,其峰值强度代表的是水泥浆体中Ca(OH)2的量,其结果与XRD一致。
(2)氢氧化钙激发剂对含磨细粉的硅酸盐水泥基材料水化产物物微观形貌的影响
图22a、图22b、图22c、图22d分别为未掺加、掺加0.2%、掺加0.8%、掺加5%的氢氧化钙激发剂的试样养护至28d龄期时的下水化产物SEM图。如图22a所示,试样微观形貌在28d产生了板状Ca(OH)2、C-S-H凝胶以及少量针状钙钒石,结构较为疏松多孔。当掺入适量的激发剂后,如图22b、图22c所示,在28d生成了相对较多的完整的针状钙钒石晶体以及C-S-H凝胶,这是由于Al2O3与SiO2玻璃体网络结构被激发剂解聚产生了活性Al2O3与SiO2,然后发生二次水化反应。生成的针状钙钒石晶体与各种水化产物互相穿插,使结构紧凑。掺入过量的Ca(OH)2激发剂后,如图22d所示,C-S-H凝胶与针状钙钒石晶体等水化产物有了减少,并且生成了棒状、管状等形态的C-S-H凝胶,这些结晶差的纤维状没有发展为多层扭绞的网状,这是由于大量的Ca(OH)2激发剂的掺入,使浆体pH值急剧上升,阻碍了浆体水化速度。
2.2.2硫酸钙激发剂对含磨细粉的硅酸盐水泥基材料的活性激发及机理
2.2.2.1硫酸钙对含磨细粉的硅酸盐水泥基材料力学性能的影响
图23a、图23b分别为不同掺量硫酸钙激发剂对含磨细粉的水泥胶砂抗压强度和抗折强度的影响结果。由于硫酸钙激发剂掺量为1~5%的试件在7d、28d时,其力学性能随着激发剂掺量的增加而降低,并不具备研究意义,因此60d的力学性能并没有测试。从图23a、图23b可以得到,单掺0.2%掺量硫酸钙激发剂的试件在7d时的抗压强度活性激发指数最大,能达到113%,单掺0.4%掺量硫酸钙激发剂的试件的抗折强度最大,相比基准组强度提高了3.3%。在28d时,单掺0.4%掺量硫酸钙激发剂的试件的抗压强度活性激发指数最大能达到125.6%,同时其抗折强度最大,相比基准组强度提高了19.8%。在60d时,单掺0.6%掺量硫酸钙激发剂的试件的抗压强度活性激发指数最大能达到120%,单掺0.6%掺量硫酸钙激发剂时的试件的抗折强度最大,相比基准组强度提高了17.8%。综上可见,硫酸钙激发剂最佳掺量会随着水化龄期而上升,同时随着龄期的增加,磨细粉的活性激发指数不断增加(其原因与上述添加氢氧化钙激发剂对力学性能的影响一致,此处不再分析)。硫酸钙掺量过量时,试件的力学性能会随着掺量的增加而降低。同时硫酸钙的激发效果较氢氧化钙的激发效果更优秀。
2.2.2.2硫酸钙对含磨细粉的硅酸盐水泥基材料孔隙结构的影响
(1)可蒸发水含量法测定孔隙结构分析
图24为不同掺量硫酸钙激发剂对水泥净浆孔隙的影响。由图24可知,随着硫酸钙激发剂掺量的增加,总孔隙率先减小后增加,说明硫酸钙激发剂激发了磨细粉的潜在活性,促进了浆体二次水化,生成的水化产物AFt与C-S-H凝胶细化了混凝土孔结构,将大量气孔及连通孔分割成较小的孔隙,提高了混凝土致密性。而掺量过高的硫酸钙导致浆体生成了大量的AFt,同时还存在大量未反应的硫酸钙,由于AFt与硫酸钙具有微膨胀性,因此导致内部膨胀产生裂缝,增加了大孔孔隙率,提高了总孔隙率,从而从孔隙方面解释了其力学性能激发剂掺量为0.6%时最优,激发剂掺量5%时其力学性能反而下降的机理。
(2)BET测定孔隙结构分析
图25为不同掺量硫酸钙激发剂的试样氮吸附曲线。从图25中可以看出,随着相对压力增加,试样对氮的吸附量呈递增趋势,尤其在相对压力超过0.47之后,吸附量增加趋势出现了飞跃。单掺硫酸钙试样的吸附脱附量均高于未掺加激发剂的试样,并且单掺0.6wt%硫酸钙的试样吸附量较单掺0.2wt%、5wt%氢氧化钙吸附量高,达到44.407m2/g-1,尤其是P/P0达到0.5时,样品吸附量发生了突变,这一过程主要是与形成的低密度C-S-H凝胶有关,表明激发剂主要促进磨细粉的火山灰反应。单掺5wt%氢氧化钙的试样吸附量相比0.8wt%氢氧化钙的试样吸附量少,是因为掺量过高的硫酸钙在试样中反应不完,而存在大量未反应的硫酸钙,而硫酸钙粒径较大,反而增大了孔隙率。
表9是不同掺量硫酸钙的含磨细粉的硅酸盐水泥基材料硬化浆体的比表面积,掺0.2wt%和0.6wt%硫酸钙激发剂试样的比表面积均大于未掺激发剂的试样,说明硫酸钙激发剂在改善孔结构方面有一定的优势。掺5wt%硫酸钙激发剂试样的比表面积小于未掺激发剂的试样,是因为掺量过高的硫酸钙在试样中反应不完,存在大量未反应的硫酸钙,而硫酸钙粒径较大,从而减小了比表面积。
表9不同掺量硫酸钙激发剂硬化浆体比表面积
Figure BDA0003047846490000201
图26为不同掺量硫酸钙激发剂的试样孔径分布图。由图26可知,所有样品的孔径分布曲线明显的高而窄,单掺和未掺激发剂样品的孔径分布曲线基本一致,但是可以看出1~4nm孔径范围内未掺激发剂样品的孔径相比掺激发剂样品数量少,4~10nm孔径范围内未掺激发剂样品的孔径相比掺激发剂样品数量多,超过10nm孔径范围内两者数量差不多,说明氢氧化钙激发剂促进了磨细粉的火山灰效应,生成的C-S-H凝胶和AFt优化了体系孔隙结构。
2.2.2.3硫酸钙对含磨细粉的硅酸盐水泥基材料水化产物物相组成和微观形貌的影响
(1)硫酸钙激发剂对含磨细粉的硅酸盐水泥基材料水化产物物相组成的影响
图27为不同掺量硫酸钙激发剂的试样养护至28d龄期时的水化产物XRD图。从图27中Ca(OH)2与AFt衍射峰值可知,在CaSO4激发剂掺量最高为0.6%时,随着激发剂掺量的增高,浆体中Ca(OH)2与AFt也随之上升,这是由于浆体中的碱度随着CaSO4的水解而增大,从而促进了Al2O3与SiO2玻璃体网络结构的解聚,产生的活性Al2O3、SiO2与SO4 2-、Ca(OH)2生成C-S-H与AFt。CaSO4激发剂的继续增加,由于水化铝酸钙因结构不稳定以及硫酸盐相的大量存在逐步转变为AFt,同时消耗了大量Ca(OH)2。由于AFt与CaSO4具有微膨胀性,水泥浆体中大量存在的AFt与未反应的CaSO4对体系结构不利,映证了CaSO4激发剂大掺量下,抗压强度随着激发剂掺量的增加反而降低。
图28为不同掺量硫酸钙激发剂的试样养护至28d龄期时的水化产物TG图。从图28可以看出,在100~200℃、400~500℃和600~700℃之间存在3个较大的吸热峰,其分别对应的是水化产物C-S-H凝胶和钙矾石脱水、Ca(OH)2和CaCO3分解。有CaCO3吸热峰表明试样有部分碳化,CaCO3数量的变化也间接反映了氢氧化钙含量的变化。从图中可以明显看出100~200℃曲线所包围的面积Ts30CS5最大,其他组别相差不大,即Ts50中C-S-H凝胶和钙矾石最多,Ca(OH)2与CaCO3的失重曲线所包围的面积即对应的量,将氢氧化钙与碳酸钙含量具体化,结果如表10所示。
表10单掺硫酸钙激发剂的试样浆体中Ca(OH)2与CaCO3的含量(%)
Figure BDA0003047846490000211
由表10中Ca(OH)2含量变化知,随着氢氧化钙激发剂的掺入,Ca(OH)2含量随龄期先增加后减少,这些现象与XRD结果一致。表10中Ts30CH0.8组别中CaCO3的数量最少,是因为适量的硫酸钙水解产生的SO4 2-和Ca(OH)2与活性Al2O3、SiO2生成C-S-H与AFt,填充了浆体体系孔隙,提高了密实度,阻碍了空气中CO2的侵蚀。Ts30CH5组别中CaCO3的数量最多是因为由于AFt与CaSO4具有微膨胀性,水泥浆体中大量存在的AFt与未反应的CaSO4对体系结构不利,反而增加了浆体体系孔隙,因此增加了与空气中CO2的侵蚀几率。
图29为不同掺量硫酸钙激发剂的试样养护至28d龄期时的水化产物IR图。图29中730cm-1附近为Si-O-Al振动吸收峰,其强度从高到低依次为Ts30CS0.6、Ts30CS0.2、Ts30CS5、Ts30,这是由于浆体中的碱度随着CaSO4的水解而增大,从而促进了Al2O3与SiO2玻璃体网络结构的解聚,生成了活性Al2O3与SiO2,但是CaSO4激发剂掺量过大,由于水化铝酸钙因结构不稳定以及硫酸盐相的大量存在逐步转变为AFt,同时消耗了大量Ca(OH)2,使PH降低。3570cm-1附近为OH-1的伸缩振动吸收峰,其峰值强度代表的是水泥浆体中Ca(OH)2的量,其结果与XRD一致。
(2)硫酸钙激发剂对含磨细粉的硅酸盐水泥基材料水化产物物微观形貌的影响
图30a、图30b、图30c、图30d分别为未掺加、掺加0.2%、掺加0.6%、掺加5%的硫酸钙激发剂的试样养护至28d龄期时的下水化产物SEM图。如图30a所示,试样微观形貌在28d产生了板状Ca(OH)2、C-S-H凝胶以及少量针状钙钒石,结构较为疏松多孔。当掺入适量的激发剂后,如图30b、图30c所示,在28d生成了相对较多的完整的针状钙钒石晶体以及C-S-H凝胶,这是由于硫酸钙水解使pH值上升,解聚了Al2O3与SiO2玻璃体网络结构,产生了活性Al2O3与SiO2,然后发生二次水化反应。生成的针状钙钒石晶体与各种水化产物互相穿插,使结构紧凑。掺入过量的硫酸钙激发剂后,如图30d所示,钙钒石的数量增加,但是未反应的硫酸钙与钙钒石都具有微膨胀性,反而使浆体孔隙增加,如图30d所示,从而导致了力学强度的降低。
2.2.3含磨细粉的硅酸盐水泥基材料中重金属离子的固结析出及机理分析
表11为磨细粉、磨细粉不同掺量的胶砂试件与激发剂不同掺量的胶砂试件破碎磨粉后制样,并经过TAS-990原子吸收分光光度计仪器测试后的重金属含量表。重金属含量都根据磨细粉掺量与水泥比例进行换算,图31是不同激发剂下含磨细粉的水泥基材料的重金属固化率图,从图31可知,Ts30、Ts30CH0.8以及Ts30CS0.6分别能固化磨细粉21.3%、38.8%、55%含量的Cu,固化32%、45%、63%含量的Ni,固化21%、61.8%、74%含量的Zn,固化100%含量的Cr。
图32a为掺加0.6%硫酸钙激发剂的试样的EDS图,图32b为图32a中小方框所示位置的EDS能谱分析结果,其重金属Cr、Ni原子百分含量分比是0.38%、0.22%。图32b中含有Ca、C、Si、Al、O、P以及Fe元素,说明该晶体是水化产物C-S-H与碳酸钙、赤铁矿和氟磷灰石相互交叉交缠而成。因此可以得出经过水泥水化后生成的水化产物能固结磨细粉中的重金属,并且激发剂的掺入能增强其固结能重金属能力,这是因为激发剂的掺入能促进磨细粉的火山灰效应,增加了水化产物数量同时优化体系的孔隙结构,从而增强了体系固结重金属的能力。磨细粉以及不同磨细粉掺量胶砂试件浸出的重金属均满足《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3)规定的控制标准指标要求。
2.3第二部分的结论
(1)单掺激发剂掺量(氢氧化钙、硫酸钙)为胶凝材料0.6~0.8wt%时,磨细粉水泥基材料力学性能较优,且硫酸钙激发效果最优,随着激发剂掺量增大磨细粉水泥基材料的力学性能会降低。
(2)掺入少量激发剂(氢氧化钙、硫酸钙),会增大磨细粉水泥基材料硬化浆体的比表面积,减小体系微观孔隙结构,但激发剂掺量过高时,反而降低了体系致密性。
(3)激发剂的掺入(氢氧化钙、硫酸钙),能促进磨细粉中Al2O3与SiO2玻璃体网络结构的解聚,发生二次水化反应,使较为疏松多孔的结构在各种水化产物互相穿插下变得紧凑。但过量的激发剂会产生负效应,过量的氢氧化钙激发剂会导致PH急速上升,从而影响水泥中C3S、C2S与水发生水化,反而阻碍了水泥水化,减少了后续水化产物与晶体Ca(OH)2数量;过量的硫酸钙激发剂会导致水化铝酸钙因结构不稳定以及硫酸盐相的大量存在逐步转变为AFt,磨细粉水泥基材料浆体中大量存在的AFt与未反应的CaSO4都具有微膨胀性对体系结构不利。
(4)氢氧化钙激发剂掺量为0.8%时磨细粉水泥基材料砂浆对重金属Cu、Ni、Zn和Cr的固结比率分别为38.8%、45%、61.8%和100%;硫酸钙激发剂掺量为0.6%时磨细粉水泥基材料砂浆对重金属Cu、Ni、Zn和Cr的固结比率分别为38.8%、45%、61.8%和100%,其浸出的重金属含量均满足《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3)控制标准指标要求。

Claims (10)

1.一种重金属污泥高温处理渣料的应用,将重金属污泥与建筑渣土混合后高温处理得到的渣料磨细所得的磨细粉,作为活性矿物掺合料掺加到硅酸盐水泥基材料中。
2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,进行高温处理的重金属污泥与建筑渣土的质量配比为1:(2.5~3.5)。
3.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,高温处理过程为:将炉温从常温升温至1100℃,再向炉内投入重金属污泥与建筑渣土的混合料并保温6~8h,然后将炉温升温至1300℃,最后在24小时内将炉从1300℃温降至常温。
4.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述的磨细粉的平均粒径为40~60μm。
5.含有重金属污泥高温处理渣料的硅酸盐水泥基材料,其特征在于,该硅酸盐水泥基材料的组成包括硅酸盐水泥、磨细粉和水,其中,所述的磨细粉为将重金属污泥与建筑渣土混合后高温处理得到的渣料磨细所得的磨细粉,所述的磨细粉作为该硅酸盐水泥基材料制备中的活性矿物掺合料等量替代5~35wt%的硅酸盐水泥。
6.根据权利要求5所述的含有重金属污泥高温处理渣料的硅酸盐水泥基材料,其特征在于,该硅酸盐水泥基材料由硅酸盐水泥、磨细粉、激发剂和水组成,所述的激发剂为氢氧化钙或硫酸钙,所述的激发剂的掺量为所述的硅酸盐水泥和所述的磨细粉的总量的0.6~0.8wt%。
7.根据权利要求5所述的含有重金属污泥高温处理渣料的硅酸盐水泥基材料,其特征在于,进行高温处理的重金属污泥与建筑渣土的质量配比为1:(2.5~3.5)。
8.根据权利要求5所述的含有重金属污泥高温处理渣料的硅酸盐水泥基材料,其特征在于,高温处理过程为:将炉温从常温升温至1100℃,再向炉内投入重金属污泥与建筑渣土的混合料并保温6~8h,然后将炉温升温至1300℃,最后在24小时内将炉从1300℃温降至常温。
9.根据权利要求5所述的含有重金属污泥高温处理渣料的硅酸盐水泥基材料,其特征在于,所述的磨细粉的平均粒径为40~60μm。
10.根据权利要求5所述的含有重金属污泥高温处理渣料的硅酸盐水泥基材料,其特征在于,所述的硅酸盐水泥为P.II52.5硅酸盐水泥。
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CN111943535A (zh) * 2020-07-28 2020-11-17 天津冀东水泥有限公司 一种由建筑垃圾和污染土生产通用硅酸盐水泥的方法

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