CN113228323A - 多结器件的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于生产包括结晶A/M/X材料层的多结器件的方法，该结晶A/M/X材料包含式[A]a[M]b[X]c的化合物，其中：[A]包括一种或多种A阳离子；[M]包括一种或多种M阳离子，所述M阳离子为金属或准金属阳离子；[X]包括一种或多种X阴离子；a是从1至6的数；b是从1至6的数；并且c是从1至18的数；并且，其中该方法包括通过将成膜溶液布置在衬底上来形成所述结晶A/M/X材料层，其中所述成膜溶液包括(a)一种或多种M阳离子和(b)溶剂；其中该溶剂包含(i)非质子溶剂和(ii)有机胺；并且，其中所述衬底包括：包含光活性材料的光活性区；和通过溶液沉积的方式布置在光活性区上的电荷复合层。多结器件也是本发明的主题。

Description

多结器件的生产方法
技术领域
本发明提供了一种用于生产包括结晶A/M/X材料层的多结器件的方法。还提供了一种通过本发明的方法能够获得或获得的多结器件；包括至少两个光活性区的多结器件，其中至少一个光活性区包括结晶A/M/X材料层；包括至少三个光活性区的多结器件，其中每个光活性区包括结晶A/M/X材料层。
背景技术
当钙钛矿型太阳能电池的第一篇报告于2009年发表时，太阳光到电能的转换效率为3％。到2012年，已经获得了转换效率达到9.2％和10.9％的钙钛矿型光伏器件。从那时起，对基于其他A/M/X材料的钙钛矿光伏装置和光伏器件领域的研究迅速增多，其中这些材料显示出能完全改变能源格局的前景。此后，基于钙钛矿的光伏器件已实现了超过23％的认证效率。
除了引人注目的高的能量转换效率外，A/M/X材料最吸引人的特征之一是这种材料的高质量膜可以相对简单地制造。钙钛矿膜可以通过多种方法来制造，包括一步旋涂法、气相沉积法和浸涂法以及这三种途径的各种组合。然而，一步旋涂法仍是最简单且最快速的方法，而且具有无需使用特别昂贵的设备的额外优势。已经开发出该方法的许多变型，诸如包括为反溶剂淬灭形式的额外步骤。可以预期，实验室中开发的旋涂方法稍加修改将可以形成溶液处理制造方法，诸如喷墨印刷、喷涂、狭缝染料涂布、刮刀涂布和凹版印刷。
尽管钙钛矿太阳能电池在光伏研究中非常重要，但对于这种材料在市场上的可行性仍然存在一些顾虑。顾虑之一是材料的稳定性和异常磁滞现象，异常磁滞现象在这些器件的J-V特性中经常观察到。已经表明这种磁滞现象是由于离子运动，并且已经进行了许多减轻这种作用的尝试。已经表明所谓的反向正极-本征-负极(p-i-n)结构表现出很少甚至可忽略的磁滞现象，而对于规则的负极-本征-正极(n-i-p)结构，通常将用作n型电荷收集层的TiO2用诸如C60或苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)的有机电子受体代替或在TiO2层之上包括此类材料薄层在减少磁滞方面已非常成功，并且这会使设备的稳态功率输出显著增加。
迄今为止，大多数关于通过溶液法制造的钙钛矿膜的报道都使用高沸点的极性的非质子溶剂(请参见例如Eperon et al,Morphological Control for High Performance,Solution-Processed Planar Heterojunction Perovskite Solar Cells,Adv.Funct.Mater.2013)。最常用的溶剂是二甲基甲酰胺(DMF)，其他溶剂包括二甲基亚砜(DMSO)、γ-丁内酯和二甲基乙酰胺(DMA)。在这种情况下，溶剂的选择受到卤化铅盐往往微(sparingly)溶于或完全不溶于在有机半导体和染料敏化太阳能电池材料加工中常用的大多数溶剂中的限制。使用诸如这些溶剂的缺点之一是需要将膜加热到相当高的温度(≥100℃)才能引起钙钛矿或A/M/X材料膜结晶。这可以通过使用所谓的抗溶剂淬灭方法来稍微避免，该抗溶剂淬灭方法是在旋涂期间于指定时间在抗溶剂中浸透，从而引起钙钛矿材料的立即结晶。然而，这可能由于需要额外的抗溶剂淬火步骤而使过程复杂化。
如在WO 2017/153752中所讨论的，存在与现有的用于形成A/M/X材料的膜的基于溶液的方法相关的若干问题。选择目前使用的溶剂(诸如DMF、DMSO、γ-丁内酯和DMA)，原因是它们能够溶解A/M/X材料的前体化合物，尤其是金属卤化物前体。然而，这些溶剂具有高沸点，增加了溶液处理的能源需求或复杂性。它们还倾向于在器件生产期间去除预先存在的有机层。已知这些溶剂是有毒的，并且相应地难以处理，并且因此考虑到毒理学方面而可能不适用于大批量制造。最终，这些溶剂给大气净化单元带来问题，因此在制造中采用具有挑战性。
另一个考虑是多结器件的其他组分(诸如光伏器件中的有机电子接受层)在高沸点溶剂(诸如最常用的钙钛矿溶剂DMF)中的溶解度。C60和PCBM均微溶于DMF。在沉积钙钛矿层时，这可能引起两个问题：(i)在最坏的情况下电子选择性接触物被几乎完全冲洗掉；或(ii)在最佳情况下，会形成针孔，从而形成分流通道。即使仅很小程度上发生了电子选择性接触物被部分冲洗掉，但这也会引起另一问题：由于n型受体的厚度和均匀性的不断变化而导致器件性能的不可再现性。
多结器件架构可以使光伏电池的能量转换效率提高至超过目前大多数商用电池运行的单结热力学极限值。传统上，具有经过溶液处理的钙钛矿层的整体式叠层太阳能电池必须保留硅PV电池与单个钙钛矿太阳能电池结的组合。
当金属卤化物钙钛矿半导体集成到诸如发光二极管(LED)、光电探测器、激光器和太阳能电池的光电子器件中时，其表现出很高的性能。这些钙钛矿典型地具有ABX3的化学通式，使得其带隙可通过取代其化学成分，即A位阳离子(甲基铵离子、甲脒离子、铯离子)、B位点金属阳离子(铅离子或锡离子)或X位阴离子(碘离子、溴离子、氯离子)来调节。这使卤化物钙钛矿半导体能够被调节为吸收太阳光谱的特定区域，并且用于具有超过Shockley-Queisser和Tiedje-Yablonovitch热力学效率极限值的能力的多结应用。通过降低光子能量与电子带隙能量之间的差，可以最大限度地降低电荷载流子的热损失，从而提高最大可获得的能量转换效率(PCE)。为了减少光子能量向热的转换，需要具有宽带隙范围的多种吸收材料。近来，已经通过用铯离子(Cs)部分地取代有机A位阳离子以改善钙钛矿的结构、热和光稳定性而制备了使用宽带隙钙钛矿的高效太阳能电池。此外，还通过改变B位点阳离子探索了窄带隙材料，其中用锡离子(Sn)部分地取代铅籽粒(Pb)会导致带隙弯曲行为异常，导致带隙接近1.2eV。
考虑到上述钙钛矿半导体提供的潜在优点，特别是根据需要改变化学组成以调节带隙的能力，非常希望能够构建全钙钛矿多结太阳能电池。
最近对全钙钛矿多结太阳能电池的兴趣表明，这些器件特别是通过基于溶液的方法生产提出了挑战。部分原因是由于无法容易地使用诸如DMF和DMSO的溶剂来构建一个在另一个之上的多结太阳能电池。DMF和DMSO都是在溶解钙钛矿盐中使用的强配位溶剂。这些用于加工均匀且高质量的钙钛矿膜的溶剂可以很容易地渗透被加工的层，这导致将已经加工过的任何钙钛矿层冲洗掉或在化学上破坏在下方的已经加工过的任何钙钛矿层。
通过基于溶液的制备方法已经加工了表现出在单结器件中达到23％的创纪录效率的钙钛矿太阳能电池。通过基于溶液的工艺制备高质量吸收体材料的能力再加上其出色的光电性能使得钙钛矿太阳能电池的能够迅速崛起。近年来，在四端(4T)和两端(2T)硅钙钛矿、Cu(In,Ga)Se2钙钛矿(CIGS)、Cu2ZnSn(S,Se)4钙钛矿(CZTSSe)以及钙钛矿-钙钛矿的串叠型(tandem)电池上取得重大突破。串叠型太阳能电池在每个子电池之间需要半透明电极和/或复合层，该半透明电极和/或复合层可以使用多种材料和加工方法来制备。已经使用银纳米线(Ag-NW)、N4,N4,N4”,N4”-四([1,1’-联苯]-4-基)-[1,1’:4’,1”-三苯基]-4,4”-二胺掺杂的2,2’-(全氟萘-2,6-二亚甲基)二丙二腈(TaTm:F6-TCNNQ)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)、铝掺杂的氧化锌(AZO)、最尤其是铟锡氧化物(ITO)制备了这些高导电透明层。也可以使用不同的沉积技术，诸如喷涂、膜转移层压、真空沉积和溅射涂覆来加工这些材料。溅射的ITO由于其在整个可见和近红外(NIR)光区域具有很高的光学透明度再加上低的电阻率而获得了相当大的关注。由于其致密和紧凑的性质，溅射的ITO可以充当对用于加工后续材料层的溶剂的物理屏障。除非任何下面的钙钛矿层受到致密的无针孔自由层，诸如氧化铟锡(ITO)的保护，否则这些溶剂会迅速将这些钙钛矿层再溶解。
如最近所证实的，使用致密的溅射的ITO层可以制备能量转换效率(PCE)超过17％的整体式全钙钛矿串叠型电池。这些溅射涂覆的TCO需要高真空沉积系统和由纳米粒子(NP)组成的致密缓冲层或原子层沉积(ALD)层，以防止有机层和钙钛矿层受到溅射损坏。此外，与钙钛矿吸收层相比，ITO较低的折射率会增加显著的内部反射损耗，从而限制最大可行的能量转换效率。到目前为止，再溶解问题已经阻止了在不采用溅射涂覆的ITO或其他更复杂的加工技术的情况下，所有溶液加工的多结钙钛矿太阳能电池的任何实验实现。
迄今为止，还不可能完全通过溶液加工来构建多结全钙钛矿太阳能电池。为了试图保护第一钙钛矿层并允许制备全钙钛矿太阳能电池，如下所述已经采用了许多策略。
在Eperon等人(Perovskite-perovskite tandem photovoltaics withoptimized bandgaps,Science,2016)中，为了保护下面的第一钙钛矿层免受第二钙钛矿层沉积所用溶剂的损坏，所使用的复合层包括涂覆有铟锡氧化物的锡氧化物溅射物层。该复合层在钙钛矿层之间提供了溶剂(诸如DMF/DMSO)不能穿过的物理屏障。然而，这需要更复杂的加工技术，诸如溅射涂覆，从而导致制造过程更复杂、冗长和昂贵。
在Heo等人(CH3NH3PbBr3-CH3NH3PbI3 Perovskite-Perovskite Tandem SolarCells with Exceeding 2.2V Open Circuit Voltage,Adv.Mater.2016,28,5121-5125)中，通过分别制造太阳能电池的顶部和底部，然后将它们层压在一起，来避免溶剂对下面的钙钛矿层损坏的问题。需要厚的空穴传输层以保持前部和背部电池之间的粘附性。这些太阳能电池的PCE约为10.8％。该过程需要一系列更复杂的制造步骤，包括层压，因此并非完全基于溶剂。
在Sheng等人，Monolithic Wide Band Gap Perovskite/Perovskite TandemSolar Cells with Organic Recombination Layers,J.Phys.Chem.C 2017,121,27256-27262中，为了避免使用DMF对第二钙钛矿层进行溶液处理，采用顺序蒸气溶液处理方法。所得的串叠型太阳能电池的PCE为5.9％。这种方法不太适合大规模印刷技术，原因是它需要对前体进行热蒸发。
在Jiang等人A two-terminal perovskite/perovskite tandem solar cellJ.Mater.Chem 2016,4,1208-1213中，使用抗溶剂淬火技术来沉积钙钛矿层，并且使用膜转移-层压技术来将复合层放置在底部电池上。这些更加复杂的技术也阻碍了这种方法的大规模应用。
这些策略均未提供用于制备多结器件的全溶液的简单方法。
发明内容
本发明使得能够在不必采用诸如溅射涂覆、层压或气相沉积之类的复杂加工技术的情况下构建A/M/X多结器件，由此实现了多结器件的全溶液途径，从而允许使用常规印刷技术，例如溶液处理制造方法，诸如喷墨印刷、喷涂、狭缝染料涂覆、刮刀涂覆和凹版印刷以及旋涂来以低成本且容易地制造这种器件。特别地，本发明既提供了溶液处理的钙钛矿层，又提供了包括可调结的经溶液处理的电荷复合层。
通过采用高挥发性、低沸点的非质子溶剂/有机胺类溶剂体系，表明钙钛矿结可以彼此堆叠以形成经全溶液处理的全钙钛矿多结太阳能电池。这种溶剂体系的溶剂化强度可以通过改变所存在的有机胺的量来调节。这意味着所使用的溶剂具有溶解A/M/X前体材料所需的溶剂化强度，但具有极低的最小过量的有机胺，从而消除了损坏器件中下部的层的风险。因此，已经发现所使用的溶剂在多结器件的生产期间不会冲洗掉已存在的有机层或下面的钙钛矿层。这提高了所生产器件的可再现性和效率。
发明人已经开发出可以使用基于溶液的技术布置在各种光活性层之间的复合层(recombination layer)。可以使用基于溶液的方法来沉积本文所述的电荷复合层。这意味着不需要诸如溅射涂覆、层压或真空沉积之类的复杂技术，从而使多结器件的生产更简单。此外，这还意味着可以制造薄(<100nm)电荷复合层，使得可以减少内部反射损耗并且提高能量转换效率。
这种全溶液加工的架构(architecture)具有应用至使用诸如卷对卷(R2R)加工、刮刀涂覆、狭缝染料涂覆、凹版印刷或喷墨印刷之类的沉积技术在刚性和柔性衬底上的制造大面积膜的潜力。因此，本发明提供了一种经过完全溶液加工的多结太阳能电池的途径。这些发现为大规模、低成本、可印刷的钙钛矿多结太阳能电池开辟了新的可能性。
因此，本发明提供了一种用于生产包括结晶A/M/X材料层的多结器件的方法，该结晶A/M/X材料包含式[A]a[M]b[X]c的化合物，其中：[A]包括一种或多种A阳离子；[M]包括一种或多种M阳离子，所述M阳离子为金属或准金属阳离子；[X]包括一种或多种X阴离子；a是从1至6的数；b是从1至6的数；并且c是从1至18的数；并且，所述方法包括通过将成膜溶液布置在衬底上来形成所述结晶A/M/X材料层，其中所述成膜溶液包括：
(a)一种或多种M阳离子；和
(b)溶剂；
其中溶剂包含
(i)非质子溶剂；和
(ii)有机胺
并且，其中所述衬底包括：光活性区，包含光活性材料；和电荷复合层，通过溶液沉积的方式布置在光活性区上。
本发明还提供了一种通过本发明的如上所限定的方法能够获得或获得的多结器件。
本发明还提供了一种多结器件，包括：
(a)至少两个光活性区，其中至少一个光活性区包括结晶A/M/X材料层，该结晶A/M/X材料包含式[A]a[M]b[X]c的化合物，其中：[A]包括一种或多种A阳离子；[M]包括一种或多种M阳离子，所述M阳离子为金属或准金属阳离子；[X]包括一种或多种X阴离子；a是从1至6的数；b是从1至6的数；并且c是从1至18的数；和
(b)电荷复合层，其包含透明导电氧化物的纳米颗粒。
与由于ITO的折射率比A/M/X吸收层低而引入了显著的内部反射损耗的致密的溅射ITO层相比，纳米颗粒产生形成不连续的层，这些不连续的层不仅可溶液加工，而且还能够使光散射穿过任何后续的光吸收层，从而增加器件的光吸收。
本发明还提供了一种多结器件，包括：
(a)至少两个光活性区，其中至少一个光活性区包括结晶A/M/X材料层，该结晶A/M/X材料包含式[A]a[M]b[X]c的化合物，其中：[A]包括一种或多种A阳离子；[M]包括一种或多种M阳离子，所述M阳离子为金属或准金属阳离子；[X]包括一种或多种X阴离子；a是从1至6的数；b是从1至6的数；并且c是从1至18的数；和
(b)电荷复合层，其包含导电聚合物。
本发明还提供了一种多结器件，包括
(a)至少三个光活性区，其中每个光活性区包括结晶A/M/X材料层，该结晶A/M/X材料包含式[A]a[M]b[X]c的化合物，其中：[A]包括一种或多种A阳离子；[M]包括一种或多种M阳离子，所述M阳离子为金属或准金属阳离子；[X]包括一种或多种X阴离子；a是从1至6的数；b是从1至6的数；并且c是从1至18的数；和
(b)至少一个电荷复合层，其布置在光活性区之间。
本发明还可以有利地用于生产多结发光器件，其中多结的不同带隙发光二极管产生组合的白光发射。
附图说明
图1A至图1E示出了两端(2T)FA0.83Cs0.17Pb(Br0.7I0.3)3/MAPbI3(其中MA＝甲基铵离子，CH3NH3 +)串叠型钙钛矿太阳能电池的结果。图1A示出了MAPbI3薄膜的俯视图的扫描电子显微镜(SEM)图像，该MAPbI3薄膜沉积在顶部电池(TC)和中间层之上，由乙腈(CH3CN)/甲胺(CH3NH2)(ACN/MA)溶剂体系来制备，其中相对于100∶100的MAI∶PbI2的化学计量摩尔比，从6％的相对摩尔过量的PbI2至6％的相对摩尔过量的MAI。图1B为示出了全溶液处理的钙钛矿/钙钛矿两端(2T)串叠型钙钛矿太阳能电池的示意图。入射光将来自器件下方。图1C示出了2T钙钛矿/钙钛矿串叠型电池的SEM截面。图1D示出了以0.25V/s扫描速率测量的最优FA0.83Cs0.17Pb(Br0.7I0.3)3/MAPbI3叠层异质结太阳能电池的J-V特性，其中所应用的不匹配因子为1.004。图1E示出了每个子电池的外量子效率(EQE)谱，以及串叠型钙钛矿太阳能电池的积分的电流密度。
图2A至图2D示出了对于经ACN加工的MAPb0.75Sn0.25I3钙钛矿材料，改变A与B位点阳离子的组成的影响。图2A)示出了改变A与B位点化学计量的开尔文探针测量结果。图2B)示出了在改变A与B位点化学计量的峰值发射波长处进行的归一化时间分辨光致发光(PL)测量。图2C)示出了A与B位点化学计量对瞬态光电流的影响。图2D示出了以0.25V/s扫描速率测量的最佳MAPb0.75Sn0.25I3单结异质结太阳能电池的J-V特性，该单结异质结太阳能电池具有15％的过量金属离子。
图3A至图3D示出了FA0.83Cs0.17Pb(Br0.7I0.3)3/MAPbI3/MAPb0.75Sn0.25I3三结钙钛矿太阳能电池。图3A是示出了全溶液处理的三结两端(2T)钙钛矿太阳能电池的示意图。入射光将来自器件下方。图3B示出了三结2T全钙钛矿叠层的SEM截面。图3C示出了以0.25V/s扫描速率测量的所制备的最优FA0.83Cs0.17Pb(Br0.7I0.3)3/MAPbI3/MAPb0.75Sn0.25I3三结异质结太阳能电池的J-V特性，其中所应用的不匹配因子为1.323。图3D示出了在60s的时段内测量的三结异质结钙钛矿太阳能电池的开路电压(Voc)。
图4A至图4F示出了多结钙钛矿太阳能电池的光学和电学建模。图4A示出了计算出的J-V特性，并且图4B示出了全溶液处理的FA0.83Cs0.17Pb(Br0.7I0.3)3/MAPbI3串叠型太阳能电池的EQE谱，该串叠型太阳能电池具有单结实验数据且具有最佳ACN/MAMAPbI3单结电池。图4C示出了计算出的J-V特性，并且图4D示出了FA0.83Cs0.17Pb(Br0.7I0.3)3/MAPbI3串叠型太阳能电池的模拟EQE谱，其中假设该叠层太阳能电池具有最优层厚度、低于50nm的中间层、MgF2抗反射涂层和增强的顶部电池性能。图4E示出了J-V特性，并且图4F示出了FA0.83Cs0.17Pb(Br0.7I0.3)3/MAPbI3/FA0.6MA0.4Pb0.4Sn0.6I3三结架构的模拟EQE谱，其中假设该三结架构具有优化的层厚度、低于50nm的中间层、MgF2抗反射涂层和增强的顶部电池性能。
图5A至图5B示出了具有2％钾添加物的FA0.83Cs0.17Pb(Br0.7I0.3)3钙钛矿材料的光学表征。图5A示出了用积分球测量的FA0.83Cs0.17Pb(Br0.7I0.3)3的吸收光谱。图5B示出了FA0.83Cs0.17Pb(Br0.7I0.3)3钙钛矿的Tauc图，其中假设直接带隙材料和从截距拟合光学带隙。
图6示出了FA0.83Cs0.17Pb(Br0.7I0.3)3钙钛矿膜的顶视图的SEM图像。
图7A和图7B示出了具有2％摩尔的钾(K+)添加物的SnO2/PCBM/FA0.83Cs0.17Pb(Br0.7I0.3)3/螺-OMeTAD钙钛矿太阳能电池的电流-电压特性。图7A示出了在模拟空气质量(AM)1.5，100mW cm-2太阳光下使用0.25V/s的扫描速率测量的短路电流-电压曲线的正向偏置。插图示出了于最大能量点处在60s的时段内测量的光电流密度和能量转换效率。图7B示出了FA0.83Cs0.17Pb(Br0.7I0.3)3异质结钙钛矿太阳能电池的稳定的开路电压(Voc)。
图8A至图8D示出了改变ACN/MA溶剂加工的MAPbI3钙钛矿吸收层的A与B位点阳离子的组成的影响，该层结合到具有FA0.83Cs0.17Pb(Br0.7I0.3)3前部电池和MAPbI3背部电池的全钙钛矿叠层太阳能电池中，其中A)能量转换效率，B)填充因子，C)短路电流密度，D)开路电压。
图9示出了最优FA0.83Cs0.17Pb(Br0.7I0.3)3/MAPbI3双结太阳能电池在90s的时段内于最大能量点处测得的光电流密度和功率转换效率。1.004的不匹配因子已应用于PCE。
图10示出了为串叠型钙钛矿太阳能电池和三结钙钛矿太阳能电池计算出的不匹配因子的表。计算了以下钙钛矿材料FA0.83Cs0.17Pb(Br0.7I0.3)3、MAPbI3和FA0.83Cs0.17Pb0.5Sn0.5I3的不匹配因子。两种测量的光谱和校准均不同，因为使用了KG2和KG5滤光器来减弱和消除氙弧灯太阳能模拟器的红外发射中的高强度尖峰。
图11A和图11B示出了与AM1.5G光谱相比，测量的太阳能模拟器光谱。图11A为用于测量FA0.83Cs0.17Pb(Br0.7I0.3)3/MAPbI3串叠型太阳能电池的氙灯光谱，其中强度由KG5滤光的硅参比电池设定。图11B示出了用于测量FA0.83Cs0.17Pb(Br0.7I0.3)3/MAPbI3/MAPb0.75Sn0.25I3三结太阳能电池的氙灯光谱，其中强度由KG2滤光的参比电池设定。
图12A和图12B示出了具有最高开路电压的FA0.83Cs0.17Pb(Br0.7I0.3)3/MAPbI3串叠型太阳能电池的器件性能。图12A示出了在模拟空气质量(AM)1.5、100mW cm-2太阳光下以0.25V/s的扫描速率测量的电流-电压特性。图12B示出了在60s的时段内于最大能量点处测量的光电流密度和能量转换效率。1.004的不匹配因子已应用于PCE。
图13A和图13B示出了MAPb0.75Sn0.25I3钙钛矿材料的表征。图13A示出了使用50Ω的电阻负载测量的FTO/SnO2/PC61BM/MAPb0.75Sn0.75I3/螺(TFSI)2太阳能电池架构的EQE谱。图13B示出了MAPb0.75Sn0.25I3钙钛矿材料的Tauc图，其中假设为直接带隙材料。
图14A至图14D示出了改变ACN/MAMAPb0.75Sn0.25I3钙钛矿单结太阳能电池的A与B位点阳离子的组成对A)能量转换效率、B)填充因子、C)短路电流密度、D)开路电压的影响。
图15A和图15B示出了具有最高开路电压的FA0.83Cs0.17Pb(Br0.7I0.3)3/MAPbI3/MAPb0.75Sn0.25I3三结太阳能电池的器件性能。图15A示出了在模拟空气质量(AM)1.5、100mWcm-2太阳光下以0.25V/s的扫描速率测量的电流-电压特性。图15B示出了在60s的时段内于最大能量点处测量的光电流密度和能量转换效率。1.323的不匹配因子已应用于PCE。
图16A至图16C示出了复合中间层以及空穴和电子接受层的光学性质。图16A示出了在250nm至1050nm处测量的玻璃、铟锡氧化物纳米颗粒(ITO NP)、苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)、苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT：PSS)、(2,2’,7,7’-四(N,N’二对甲氧基苯胺)-9,9’-螺二芴)(螺-OMeTAD)的吸光度。图16B示出了透射率测量。图16C示出了反射率测量。
图17A至图17D示出了用FA0.83Cs0.17Pb(Br0.7I0.3)3/MAPbI3双结太阳能电池滤光的FA0.83Cs0.17Pb0.5Sn0.5I3的架构和器件表征。图17A是示出了用全溶液处理的钙钛矿/钙钛矿两端(2T)FA0.83Cs0.17Pb(Br0.7I0.3)3/MAPbI3串叠型钙钛矿太阳能电池对FA0.83Cs0.17Pb0.5Sn0.5I3进行滤光的示意图。图17B示出了用FA0.83Cs0.17Pb(Br0.7I0.3)3/MAPbI3双结太阳能电池滤光后的FA0.83Cs0.17Pb0.5Sn0.5I3(实线)的EQE谱，以及串叠型钙钛矿太阳能电池的电流密度。还示出了具有不透明电极的FA0.83Cs0.17Pb(Br0.7I0.3)3/MAPbI3串叠型钙钛矿太阳能电池的每个子电池的EQE谱，以及串叠型钙钛矿太阳能电池的积分电流密度。图17C示出了以0.25V/s的扫描速率测量的未经滤光和用所制备的FA0.83Cs0.17Pb(Br0.7I0.3)3/MAPbI3双结太阳能电池滤光的最优FA0.83Cs0.17Pb0.5Sn0.5I3的J-V特性。图17D示出了未经滤光和经滤光的FA0.83Cs0.17Pb0.5Sn0.5I3太阳能电池在60s时段内于最大能量点处测得的光电流密度和能量点转换效率。1.323的不匹配因子已应用于PCE。
具体实施方式
定义
如本文所用，术语“结晶”表示结晶化合物，其是具有延伸的3D晶体结构的化合物。结晶化合物典型地为晶体形式，或者在多晶化合物的情况下为微晶形式(即，具有小于或等于1μm的粒径的多个晶体)。晶体在一起往往形成层。结晶材料的晶体可以是任何大小。当晶体具有在一维或多维具有1nm至1000nm范围内的尺寸时，它们可以被称为纳米晶体。
如本文所用，术语“有机化合物”和“有机溶剂”具有本领域中的典型含义，并且将容易被本领域技术人员理解。
如本文所用，术语“结晶A/M/X材料”是指具有包括一种或多种A阳离子、一种或多种M阳离子和一种或多种X阴离子的晶体结构的材料。A离子和M离子是阳离子。X离子是阴离子。A/M/X材料典型地不包含任何其他类型的离子。
如本文所用，术语“钙钛矿”是指一种具有与CaTiO3的三维晶体结构相关的三维晶体结构的材料，或一种包括材料层的材料，其中，该层具有与CaTiO3结构相关的结构。CaTiO3的结构可以由式ABX3表示，其中A和B是不同大小的阳离子，并且X是阴离子。在单位晶胞中，A阳离子在(0，0，0)处，B阳离子在(1/2，1/2，1/2)处，并且X阴离子在(1/2，1/2，0)处。A阳离子通常大于B阳离子。本领域技术人员将理解，当A、B和X变化时，不同的离子尺寸可能引起钙钛矿材料的结构从CaTiO3所采用的结构畸变至对称性较低的畸变结构。如果材料包括具有与CaTiO3结构相关的结构的层，则对称性也将较低。包括钙钛矿材料层的材料是众所周知的。例如，采用K2NiF4-型结构的材料结构包括钙钛矿材料层。技术人员将理解，钙钛矿材料可以由式[A][B][X]3表示，其中[A]是至少一种阳离子，[B]是至少一种阳离子，并且[X]是至少一种阴离子。当钙钛矿包含一种以上的A阳离子时，不同的A阳离子可以以有序或无序的方式分布在A位点上。当钙钛矿包含一种以上的B阳离子时，不同的B阳离子可能以有序或无序的方式分布在B位点上。当钙钛矿包含一种以上的X阴离子时，不同的X阴离子可以以有序或无序的方式分布在X位点上。包含一种以上A阳离子、一种以上B阳离子或一种以上X阳离子的钙钛矿的对称性将低于CaTiO3的对称性。对于层状钙钛矿，A、B和X离子之间的化学计量可以变化。例如，如果A阳离子的离子半径太大而无法容纳进3D钙钛矿结构内，则可以采用[A]2[B][X]4结构。术语“钙钛矿”还包括采用Ruddleson-Popper相的A/M/X材料。Ruddleson-Popper相是指具有层状和3D组分的混合物的钙钛矿。这类钙钛矿可以采用An- 1A’2MnX3n+1晶体结构的形式，其中A和A’是不同的阳离子，并且n是1至8或2至6的整数。术语“混合的2D和3D”钙钛矿用于指其内既存在AMX3又存在An-1A’2MnX3n+1钙钛矿相的区域或域的钙钛矿膜。
如本文所用，术语“金属卤化物钙钛矿”是指其式中包含至少一种金属阳离子和至少一种卤阴离子的钙钛矿。
如本文所用，术语“混合卤化物钙钛矿”是指含有至少两种类型的卤阴离子的钙钛矿或混合钙钛矿。
如本文所用，术语“混合阳离子钙钛矿”是指含有至少两种类型的A阳离子的钙钛矿或混合钙钛矿。
如本文所用，术语“混合金属钙钛矿”是指含有至少两种类型的金属M阳离子的钙钛矿或混合钙钛矿。
如本文所用，术语“有机-无机金属卤化物钙钛矿”是指其式中包含至少一种有机阳离子的金属卤化物钙钛矿。
如本文所用，术语“一价阳离子”是指具有单个正电荷的任何阳离子，即式A+的阳离子，其中A是任何部分，例如金属原子或有机部分。如本文所用，术语“二价阳离子”是指具有双正电荷的任何阳离子，即式A2+的阳离子，其中A是任何部分，例如金属原子或有机部分。如本文所用，术语“三价阳离子”是指具有三个正电荷的任何阳离子，即式A3+的阳离子，其中A是任何部分，例如金属原子或有机部分。如本文所用，术语“四价阳离子”是指具有四个正电荷的任何阳离子，即式A4+的阳离子，其中A是任何部分，例如金属原子。
如本文所用，术语“烷基”是指直链或支链饱和烃基。烷基可以是C1-20烷基、C1-14烷基、C1-10烷基、C1-6烷基或C1-4烷基。C1-10烷基的实例是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。C1-6烷基的实例是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。C1-4烷基烷基的实例是甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、仲丁基或正丁基。如本文所用，如果在本文任何地方使用术语“烷基”而不加前缀指定碳原子数，则其具有1至6个碳(并且这也适用于本文中提及的任何其他有机基团)。
如本文所用，术语“环烷基”是指饱和或部分不饱和的环状烃基。环烷基可以是C3-10环烷基、C3-8环烷基或C3-6环烷基。C3-8环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环己烯基、环己-1,3-二烯基、环庚基和环辛基。C3-6环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
如本文所用，术语“烯基”是指包含一个或多个双键的直链或支链烃基。烯基可以是C2-20烯基、C2-14烯基、C2-10烯基、C2-6烯基或C2-4烯基。C2-10烯基的实例为乙烯基(ethenyl/vinyl)、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基或癸烯基。C2-6烯基的实例为乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或己烯基。C2-4烯基的实例是乙烯基、异丙烯基、正丙烯基、仲丁烯基或正丁烯基。烯基典型地包含一个或两个双键。
如本文所用，术语“炔基”是指包含一个或多个三键的直链或支链烃基。炔基可以是C2-20炔基、C2-14炔基、C2-10炔基、C2-6炔基或C2-4炔基。C2-20炔基的实例为乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基或癸炔基。C1-6炔基的实例是乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基或己炔基。炔基典型地包含一个或两个三键。
如本文所用，术语“芳基”是指在环部分中含有6至14个碳原子，典型地6至10个碳原子的单环、双环或多环芳族环。实例包括苯基、萘基、茚基、茚满基、蒽基和芘基。如本文所用，术语“芳基”包括杂芳基。
如本文所用，术语“杂芳基”是指在环部分中典型地含有6至10个原子的包含一个或多个杂原子的单环或双环杂芳环。杂芳基通常是含有选自O、S、N、P、Se和Si中的至少一个杂原子的5元或6元环。它可以含有例如一个、两个或三个杂原子。杂芳基的实例包括吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、呋喃基、噻吩基、吡唑烷基、吡咯基、噁唑基、噁二唑基、异噁唑基、噻二唑基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、吡唑基、喹啉基和异喹啉基。
如本文在取代的有机基团的语境下，术语“取代的”是指带有选自以下各项中的一个或多个取代基的有机基团：C1-10烷基、芳基(如本文所限定)、氰基、氨基、硝基、C1-10烷基氨基、二(C1-10)烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、芳基(C1-10)烷基氨基、酰胺基、酰基酰胺基、羟基、氧代、卤代、羧基、酯基、酰基、酰氧基、C1-10烷氧基、芳氧基，卤代(C1-10)烷基、磺酸基、硫醇基、C1-10烷硫基、芳硫基、磺酰基、磷酸基、磷酸酯基、膦酸基和膦酸酯基。取代的烷基的实例包括卤代烷基、全卤代烷基、羟烷基、氨基烷基、烷氧基烷基和烷芳基。当基团被取代时，它可以带有1、2或3个取代基。例如，取代的基团可具有1或2个取代基。
如本文所用，术语“卤离子”表示元素周期表第VIII族中的元素的单电荷阴离子。“卤离子”包括氟离子、氯离子、溴离子和碘离子。
如本文所用，术语“卤素”表示卤原子。示例性的卤素包括氟、氯、溴和碘。
如本文所用，氨基基团为式–NR2的基团，其中每个R为取代基。R通常选自氢、烷基、烯基、环烷基或芳基，其中烷基、烯基、环烷基和芳基各自如本文所限定。通常，每个R选自氢、C1-10烷基、C2-10烯基和C3-10环烷基。优选地，每个R选自氢、C1-6烷基、C2-6烯基和C3-6环烷基。更优选地，每个R选自氢和C1-6烷基。
典型的氨基(amino)基团是烷基氨基基团，它是式-NR2的基团，其中至少一个R为如本文所限定的烷基。C1-6烷基氨基基团是其中至少一个R为C1-6烷基基团的烷基氨基基团。
如本文所用，亚胺(imino)基团是式R2C＝N-或-C(R)＝NR的基团，其中，每个R为取代基。即，亚胺基团是包含C＝N部分的基团，具有在所述C＝N键的N原子上或与其中的C原子相连的自由基部分(radical moiety)。R如本文所限定：即，R通常选自氢、烷基、烯基、环烷基或芳基，其中烷基、烯基、环烷基和芳基各自如本文所限定。通常，每个R选自氢、C1-10烷基、C2-10烯基和C3-10环烷基。优选地，每个R选自氢、C1-6烷基、C2-6烯基和C3-6环烷基。更优选地，每个R选自氢和C1-6烷基。
典型的亚胺基团是烷基亚胺基基团，它是式R2C＝N-或-C(R)＝NR的基团，其中至少一个R为本文所限定的烷基。C1-6烷基亚胺基是其中R取代基包含1至6个碳原子的烷基亚胺基基团。
如本文所用，术语“酯”表示式烷基-C(＝O)-O-烷基的有机化合物，其中烷基基团相同或不同并且如本文所限定。烷基可以任选地被取代。
如本文所用，术语“醚”表示取代有如本文所限定的两个烷基的氧原子。烷基可以任选地被取代，并且可以相同或不同。
如本文所用，术语“铵离子”表示包含季氮的有机阳离子。铵阳离子是式R1R2R3R4N+的阳离子。R1、R2、R3和R4是取代基。R1、R2、R3和R4中的每一个通常独立地选自氢或任选取代的烷基、烯基、芳基、环烷基、环烯基和氨基；任选的取代基优选为氨基或亚胺基取代基。通常，R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢，以及任选取代的C1-10烷基、C2-10烯基、C3-10环烷基、C3-10环烯基、C6-12芳基和C1-6氨基；在存在的情况下，任选的取代基优选为氨基基团；特别优选C1-6氨基。优选地，R1、R2、R3和R4中的每一个独立地选自氢和未取代的C1-10烷基、C2-10烯基、C3-10环烷基、C3-10环烯基、C6-12芳基和C1-6氨基。在特别优选的实施方式中，R1、R2、R3和R4独立地选自氢、C1-10烷基和C2-10烯基和C1-6氨基。进一步优选地，R1、R2、R3和R4独立地选自氢、C1-6烷基、C2-6烯基和C1-6氨基。
如本文所用，术语“亚胺离子(iminium)”表示式(R1R2C＝NR3R4)+的有机阳离子，其中R1、R2、R3和R4如关于铵阳离子中所进行的限定。因此，在亚胺阳离子的特别优选的实施方式中，R1、R2、R3和R4独立地选自氢、C1-10烷基、C2-10烯基和C1-6氨基。在亚胺阳离子的另一个优选实施方式中，R1、R2、R3和R4独立地选自氢、C1-6烷基、C2-6烯基和C1-6氨基。通常，亚胺阳离子是甲脒离子，即R1是NH2，并且R2、R3和R4均是H.
如本文所用，术语“多结器件”是指包括彼此串联电连接并且顺序地位于彼此之上的两个或更多个光电器件的单个器件。光电器件可以包括夹在空穴和电子接受层之间的钙钛矿吸收层。电荷复合层可以是隧道结，将多结器件内的每个光电器件分开，在多结器件中，每个光电器件堆叠在彼此之上。通常，多结器件中的光电子半导体的带隙将彼此不同。
多结器件的实例包括光伏器件、太阳能电池、光伏二极管、光电探测器、光电二极管、光电传感器、显色器件、发光晶体管、光敏晶体管、光电晶体管、固态三极管、发光器件、激光器或发光二极管。术语“太阳能电池”和“光伏二极管”在本文中可互换使用。如本文所用，术语“光电器件”是指发出(source)、控制或检测光的器件。光被理解为包括任何电磁辐射。光电器件的实例包括光伏器件、光电二极管(包括太阳能电池)、光电晶体管、光电倍增管、光敏电阻和发光二极管。
术语“基本上由……组成”是指包含其基本上由之组成的组分以及其他组分的组合物，条件是其他组分对该组合物的基本特征没有实质性影响。通常，基本上由某些组分组成的组合物将包含大于或等于95wt％的那些组分或大于或等于99wt％的那些组分。
如本文所用，术语“布置在……上”或“被布置在……上”是指将一个部件提供或放置在另一部件上。第一部件可以被直接提供或放置在第二部件上，或者可以存在介于第一部件和第二部件之间的第三部件。例如，如果第一层布置在第二层上，这包括在第一层和第二层之间存在中间第三层的情况。通常，“布置在……上”是指将一个部件直接放置在另一部件上。
如本文所用，术语“层”是指形式上基本为层状的任何结构(例如基本上在两个垂直方向上延伸，但是其在第三垂直方向上的延伸受到限制)。层可以具有随层的延伸范围而变化的厚度。通常，层具有近似恒定的厚度。如本文所用，层的“厚度”是指层的平均厚度。层的厚度可以容易地测量，例如使用显微镜诸如电子显微镜测量膜的横截面，或通过例如使用触针轮廓仪的表面轮廓测量法。
如本文所用，术语“带隙”是指材料中价带顶部与导带底部之间的能量差。当然，技术人员能够容易地使用众所周知的方法来测量半导体的带隙(包括钙钛矿的带隙)，这不需要过多的实验。例如，可以通过由半导体构造光伏二极管或太阳能电池并确定光伏作用谱来估计半导体的带隙。可替代地，可以通过经由透射光谱光度学或光热偏转光谱法测量光吸收光谱来估计带隙。可以通过制作Tauc图来确定带隙，如Tauc,J.,Grigorovici,R.&Vancu,a.Optical Properties and Electronic Structure of AmorphousGermanium.Phys.Status Solidi 15,627-637(1966)中所述，在该文献中，吸收系数乘以光子能量的乘积的平方相对于x轴上的光子能量绘制在Y轴上，其中吸收边与x轴的直线截距给出半导体的光学带隙。可替代地，光学带隙可以通过入射光子到电子转换效率的起始值来估计，如在[Barkhouse DAR,Gunawan O,Gokmen T,Todorov TK,Mitzi DB.Devicecharacteristics of a 10.1％hydrazineprocessed Cu2ZnSn(Se,S)4solarcell.Progress in Photovoltaics:Research and Applications 2012；publishedonline DOI:10.1002/pip.1160.]中所述。
如本文所用，术语“半导体”或“半导体材料”是指电导率的量级介于导体和绝缘体的量级之间的材料。半导体可以是负(n)型半导体、正(p)型半导体或本征(i)半导体。半导体可具有0.5eV至3.5eV，例如0.5eV至2.5eV或1.0至2.0eV的带隙(在300K下测量)。
如本文所用，术语“n型区域”是指一种或多种电子传输(即n型)材料的区域。类似地，术语“n型层”是指电子传输(即n型)材料的层。电子传输(即n型)材料可以是单种电子传输化合物或单质材料，或者两种或更多种电子传输化合物或单质材料的混合物。电子传输化合物或单质材料可以未掺杂的或掺杂有一种或多种掺杂元素。
如本文所用，术语“p型区域”是指一种或多种空穴传输(即p型)材料的区域。类似地，术语“p型层”是指空穴传输(即p型)材料的层。空穴传输(即p型)材料可以是单种空穴传输化合物或单质材料，或者两种或更多种空穴传输化合物或单质材料的混合物。空穴传输化合物或单质材料可以未掺杂的或掺杂有一种或多种掺杂元素。
如本文所用，术语“电极材料”是指适合用于电极的任何材料。电极材料将具有高电导率。如本文所用，术语“电极”表示由电极材料组成或基本上由电极材料组成的区域或层。
如本文所用，术语“纳米颗粒”是指其大小通常以纳米(nm)测量的微观颗粒。纳米颗粒通常具有0.1nm至500nm，例如0.5nm至500nm的粒径。纳米颗粒可以例如是具有0.1nm至300nm，或例如0.5nm至300nm的大小的颗粒。通常，纳米颗粒具有0.1nm至100nm，例如0.5nm至100nm的粒径。纳米颗粒可以具有高球形度，即它可以是基本上球形的或球形的。具有高球形度的纳米颗粒可以例如具有0.8至1.0的球形度。球形度可以按照
Figure BDA0003122238790000121
来计算，其中Vp是颗粒的体积，并且Ap是颗粒的面积。完美的球形颗粒具有1.0的球形度。所有其他颗粒均具有小于1.0的球形度。纳米颗粒可替代地可以是非球形的。它可以例如为扁球形或长椭球形，并且它可以具有光滑的表面。可替代地，非球形纳米颗粒可以是板状、针状、管状或采用不规则的形状。
方法
本发明提供了一种用于生产包括结晶A/M/X材料层的多结器件的方法，该结晶A/M/X材料包含式[A]a[M]b[X]c的化合物，其中：[A]包括一种或多种A阳离子；[M]包括一种或多种M阳离子，所述M阳离子为金属或准金属阳离子；[X]包括一种或多种X阴离子；a是从1至6的数；b是从1至6的数；并且c是从1至18的数；并且，所述方法包括通过将成膜溶液布置在衬底上来形成所述结晶A/M/X材料层，其中所述成膜溶液包括：
(a)一种或多种M阳离子；和
(b)溶剂；
其中溶剂包含
(i)非质子溶剂；和
(ii)有机胺
并且，所述衬底包括：包含光活性材料的光活性区；和通过溶液沉积的方式布置在光活性区上的电荷复合层。
通常，该方法涉及将成膜溶液布置在电荷复合层上。因此，通常，衬底按以下顺序包括以下层：
·电荷复合层；
·光活性区。
因此，通常，根据本发明生产的多结器件按以下顺序包括以下层：
·结晶A/M/X材料层；
·电荷复合层；
·光活性区。
衬底中的光活性材料可溶于二甲基甲酰胺(DMF)。通常，衬底中的电荷复合层的至少一种组分可溶于二甲基甲酰胺(DMF)。例如，衬底中的光活性材料和衬底中的电荷复合层中的至少一种组分都可溶于二甲基甲酰胺(DMF)。通常，衬底中的光活性材料可溶于二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)，或它们的混合物。通常，衬底中的电荷复合层的至少一种组分可溶于二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)，或它们的混合物。例如，衬底中的光活性材料和衬底中的电荷复合层的至少一种组分都可溶于二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)，或它们的混合物。
衬底中的光活性材料和衬底中的电荷复合层都可溶于二甲基甲酰胺(DMF)。通常，衬底中的光活性材料和衬底中的电荷复合层都可溶于二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)，或它们的混合物。
非质子溶剂
通常，非质子溶剂不包括二甲基甲酰胺(DMF)。优选地，非质子溶剂不包括二甲基甲酰胺、二甲基亚砜(DMSO)，或它们的混合物。
非质子溶剂可以是极性非质子溶剂。这类溶剂对技术人员是已知的。例如，非质子溶剂可包括选自由以下各项组成的组中的化合物：氯苯、丙酮、丁酮、甲基乙基酮、乙腈、丙腈，或它们的混合物。
非质子溶剂可以是非极性非质子溶剂。这类溶剂对技术人员是已知的。例如，非质子溶剂可包括甲苯。
通常，非质子溶剂包括选自由以下各项组成的组中的化合物：氯苯、丙酮、丁酮、甲基乙基酮、乙腈、丙腈、甲苯，或它们的混合物。优选地，非质子溶剂包括乙腈。例如，大于或等于80vol％的非质子溶剂可以是乙腈。
有机胺
通常，有机胺是未取代或取代的烷基胺，或未取代或取代的芳基胺。
烷基胺是包含烷基和胺基的有机化合物，其中胺基可以是伯、仲或叔胺基。烷基胺化合物可以是：伯胺RANH2，其中RA是可以被取代或未取代的烷基；或仲胺RA 2NH，其中每个RA是可以被取代或未取代的烷基；或叔胺RA 3N，其中每个RA是可以被取代或未被取代的烷基。通常，烷基胺是伯烷基胺。
通常，有机胺是未取代或取代的(C1-10烷基)胺。例如，烷基胺化合物可以是伯胺RANH2，其中RA是未取代或取代的C1-10烷基，或未取代的或取代的C1-8烷基，例如未取代或取代的C1-6烷基。例如，RA可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基(即正丁基)、戊基(正戊基)或己基(正己基)。
优选地，有机胺是未取代的(C1-10烷基)胺或取代有苯基的(C1-10烷基)胺。例如，有机胺可以是未取代的(C1-8烷基)胺，例如未取代的(C1-6烷基)胺，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺或戊胺，或己胺。有机胺可以是取代有苯基的(C1-8烷基)胺，例如取代有苯基的(C1-6烷基)胺，例如苄胺或苯乙胺。
因此，有机胺可以是甲胺、乙胺、丙胺、丁胺或戊胺、己胺，苄胺或苯乙胺，或它们的混合物。例如，有机胺可以是甲胺、丙胺或丁胺。优选地，有机胺是甲胺。
溶剂可包含两种或更多种如本文所限定的有机胺化合物。例如，溶剂可以包含甲胺、丁胺、苯乙胺、己胺、辛胺、十八烷基胺、烷基胺、萘胺和苄胺，甲氧基聚乙二醇胺。
芳基胺是包含芳基和胺基的有机化合物。通常，芳基胺源自于氨中的一个或多个氢原子被芳基基团取代。
芳基胺可包含胺基，其中胺基可为伯、仲或叔胺基。芳基胺化合物可以是伯胺RBNH2，其中RB是可以被取代或未被取代的芳基。例如，RB可以选自苯基、萘基、茚基、茚满基，蒽基和芘基。通常，RB是苯基，因此芳基胺可以是苯胺(phenylamine/aniline)。
芳基胺可以是仲胺，例如式RBRANH的仲胺，其中RA是如本文所述的烷基，并且RB是如本文所述的芳基。芳基胺可以是叔胺，例如式RBRA 2N的叔胺，其中每个RA是如上所述的烷基，并且RB是如上所述的芳基。
通常，本发明的方法中的溶剂通过将有机胺以气态有机胺、液态有机胺或有机胺溶液的形式加入到非质子溶剂中来生产。因此，该方法可以进一步包括通过将有机胺加入到非质子溶剂中来生产溶剂的步骤。可以通过使有机胺鼓泡穿过溶剂来将气态有机胺加入到溶剂中。
溶剂中有机胺的量可以根据需要而变化。通常，溶剂中存在的有机胺的量应足以使M阳离子完全溶剂化。当成膜溶液中也存在A阳离子和X阴离子时，溶剂中存在的有机胺的量可以足以使M阳离子、A阳离子和X阴离子完全溶剂化。因此，溶剂通常包含足以将成膜溶液维持在其临界溶液点的量的有机胺的量。优选地，溶剂中仅存在少量过量的有机胺，即通常仅应存在足以溶解组分的胺。通常，溶剂中胺的体积百分比小于或等于50％，更通常小于25％，例如小于10％。
可取的是，存在一种成膜溶液，其中使用最小量的有机胺来使M阳离子，以及任选地可能存在的任何A阳离子和X阴离子溶剂化。这种溶液能够使M阳离子以及任选的地任何A阳离子和X阴离子均匀地沉积在衬底上，而不会溶解下面的层，例如电荷复合层、光活性区，或任何电荷传输层(如果存在)。
通常，通过包括以下步骤的方法来制备成膜溶液：
·制备其中M阳离子以及任选地可能存在的任何A阳离子和X阴离子在非质子溶剂中被过量的有机胺完全溶剂化的溶液；
·制备包含M阳离子的化合物以及任选地包含A阳离子和X阴离子的化合物或多种化合物在不含有机胺的非质子溶剂中的分散体；
·将溶液加入到分散体中，直到分散体中未溶解的化合物完全溶解，从而产生用在本发明的方法中的成膜溶液。
如技术人员将理解的，M阳离子以及任选地存在的任何A阳离子和X阴离子的溶解度将根据离子的浓度和性质而变化。上面的方法能够调整有机胺的量，使得使用适当的量以最小的过量使所有离子完全溶剂化。
通常，通过包括以下步骤的方法来制备其中M阳离子以及任选地可能存在的任何A阳离子和X阴离子被过量有机胺完全溶剂化的溶液：
·制备包含M阳离子的化合物以及任选地包含A阳离子和X阴离子的化合物或多种化合物的分散体，该分散体不含有机胺；
·将有机胺加入到分散体中，直到包含M阳离子的化合物以及任选地包含A阳离子和X阴离子的化合物或多种化合物溶解，通常通过使气态有机胺鼓泡穿过分散体而进行溶解。
通常，通过溶液相沉积法，例如凹版涂布、狭缝染料涂布、丝网印刷、喷墨印刷、刮刀涂布、喷涂、卷对卷(R2R)加工，或旋涂来将成膜溶液布置在衬底上。通常，将成膜组合物布置衬底上包括将成膜溶液旋涂在衬底上的步骤。
通常，以至少1000RPM，例如至少2000RPM，至少3000RPM或至少4000RPM，例如1000RPM至10000RPM，2000RPM至8000RPM，2500RPM至7500RPM，优选约5000RPM的速度进行旋涂。通常，旋涂进行至少一秒，至少5秒或至少10秒，例如1秒至1分钟，10秒至30秒，优选约20秒的时段。
通常，该方法进一步包括除去溶剂以形成包含结晶A/M/X材料的层。除去溶剂可包括加热溶剂，或使溶剂蒸发。
通常通过加热成膜溶液处理的衬底来除去溶剂。例如，可以将成膜溶液处理的衬底加热至30℃至400℃，例如50℃至200℃的温度。优选地，将成膜溶液处理的衬底加热至50℃至200℃的温度并保持5分钟至200分钟，优选10分钟至100分钟。
后处理
本发明的方法可以包括将包含一种或多种A阳离子和任选地一种或多种X阴离子的组合物布置在衬底上的额外步骤。在本发明的方法中使用的成膜溶液可以不包含任何A阳离子和/或X阴离子。在这种情况下，可以在单独的步骤中将A阳离子和/或X阴离子添加到衬底，使得在衬底上形成结晶A/M/X材料。可替代地，在本发明的方法中使用的成膜溶液可以包含A阳离子和/或X阴离子，并且将包含一种或多种A阳离子和任选地一种或多种X阴离子的组合物布置在衬底上的进一步步骤是作为后处理步骤在结晶A/M/X材料的层上进行。
通常，包含一种或多种A阳离子和任选地一种或多种X阴离子的组合物是溶液。因此，本发明的方法可以进一步包括将包含一种或多种A阳离子和任选地一种或多种X阴离子的溶液布置在衬底上的步骤。本发明的方法可以进一步包括以下步骤：将包含一种或多种A阳离子和一种或多种X阴离子的组合物，例如包含一种或多种A阳离子和一种或多种X阴离子的溶液布置在衬底上。
可以通过将式AX的一种或多种化合物溶解在溶剂中来形成包含一种或多种A阳离子和一种或多种X阴离子的溶液，其中A和X如本文所限定。溶剂可以与成膜溶液中的溶剂不同或相同。通常，该溶剂不同于成膜溶液中的溶剂。因此，该溶剂可以是与成膜溶液中的溶剂正交的溶剂。重要的是，溶剂不应溶解下面的钙钛矿膜。例如，该溶剂可以是异丙醇(2-丙醇)、乙醇(EtOH)、甲醇(MeOH)和丁醇。该溶剂可以是甲苯。该溶剂也可以是溶剂的混合物，例如上述醇与诸如甲苯、苯甲醚、氯苯的非质子溶剂的混合物。
通常，将包含一种或多种A阳离子和一种或多种X阴离子的溶液旋涂在衬底上。通常，以至少1000RPM，例如至少2000RPM，至少3000RPM或至少4000RPM，例如1000RPM至10000RPM，在4000RPM至8000RPM，优选约6000RPM的速度进行旋涂。通常，旋涂进行至少一秒，至少5秒或至少10秒，例如1秒至1分钟，10秒至30秒，优选约20秒的时间。
通常，通过加热成膜溶液处理的衬底来除去溶剂。例如，可以将成膜溶液处理的衬底加热至30℃至400℃，例如50℃至200℃的温度。优选地，将成膜溶液处理的衬底加热至50℃至200℃的温度并保持5分钟至200分钟，优选10分钟至100分钟。
式[A]a[M]b[X]c的化合物
本发明的方法生产包括结晶A/M/X材料层的多结器件，该结晶A/M/X材料包含式[A]a[M]b[X]c的化合物，其中：[A]包括一种或多种A阳离子；[M]包括一种或多种M阳离子，所述M阳离子为金属或准金属阳离子；[X]包括一种或多种X阴离子；a是从1至6的数；b是从1至6的数；并且c是从1至18的数。a通常是1至4的数，b通常是1至3的数，并且c通常是1至8的数。
a、b和c中的每一个可以是整数，也可以不是整数。例如，a、b或c可以不是整数，在这种情况下，该化合物采用具有空位以致晶格未被完全填充的结构。本发明的方法提供了对产品化学计量的很好的控制，因此非常适合于形成其中a、b或c不是整数的结构(例如，在A、M或X位点中的一个或多个位点具有空位的结构)。因此，在一些实施方式中，a、b和c中的一个或多个是非整数值。例如，a、b和c之一可以是非整数值。在一个实施方式中，a是非整数值。在另一个实施方式中，b是非整数值。在又一个实施方式中，c是非整数值。
在其他实施方式中，a、b和c中的每一个均是整数值。因此，在一些实施方式中，a是1至6的整数；b是1至6的整数；并且c是1至18的整数。a通常是1至4的整数，b通常是1至3的整数，并且c通常是1至8的整数。
在式[A]a[M]b[X]c的化合物中，通常：
[A]包括一种或多种A阳离子，所述A阳离子可以例如选自碱金属阳离子或有机一价阳离子；
[M]包括一种或多种M阳离子，所述M阳离子为选自Pd4+、W4+、Re4+、Os4+、Ir4+、Pt4+、Sn4+、Pb4+、Ge4+、Te4+、Bi3+、Sb3+、Ca2+、Sr2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Pd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2 +、Yb2+和Eu2+的金属或准金属阳离子，优选Sn2+、Pb2+、Cu2+、Ge2+、和Ni2+；特别优选Pb2+和Sn2+；
[X]包括一种或多种X阴离子，所述X阴离子选自卤阴离子(例如Cl–、Br–、和I-)、O2–、S2–、Se2–、和Te2–；
a是1至4的数；
b是1至3的数；并且
c是1至8之间的数。
优选地，式[A]a[M]b[X]c的化合物包括钙钛矿。式[A]a[M]b[X]c的化合物通常包括金属卤化物钙钛矿。
[M]阳离子
[M]包括一种或多种M阳离子，所述M阳离子为金属或准金属阳离子。[M]可以包括两种或更多种不同的M阳离子。[M]可以包括一种或多种一价阳离子、一种或多种二价阳离子、一种或多种三价阳离子或一种或多种四价离子。
通常，一种或多种M阳离子选自Ca2+、Sr2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Pd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Yb2+、Eu2+、Bi3+、Sb3+、Pd4+、W4+、Re4+、Os4+、Ir4+、Pt4+、Sn4+、Pb4+、Ge4+或Te4+。优选地，一种或多种M阳离子选自Cu2+、Pb2+、Ge2+或Sn2+。
通常，[M]包括一种或多种金属或准金属二价阳离子。例如，每种M阳离子可选自Ca2+、Sr2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Pd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Yb2+和Eu2+，优选Sn2+、Pb2+、Cu2 +、Ge2+和Ni2+；优选Pb2+和Sn2+。在一些实施方式中，[M]包括两种不同的M阳离子，通常其中所述阳离子为和Sn2+Pb2+。
在本发明的方法种使用的成膜溶液包含：(a)一种或多种本文所述的M阳离子；和(b)本文所述的溶剂。本发明的方法可以包括通过将至少一种M前体溶解在溶剂中来形成成膜溶液的步骤。如以下更详细讨论的，M前体是包含在[M]中存在的一种或多种M阳离子的化合物。当[M](即式[A]a[M]b[X]c的化合物中的[M])仅包括一种类型的M阳离子时，在本发明的方法中仅需要一种M前体。
M前体通常包含一种或多种抗衡阴离子。因此，典型地，成膜溶液包含一种或多种抗衡阴离子。许多这种抗衡阴离子对于技术人员是已知的。一种或多种M阳离子和一种或多种抗衡阴离子都可以来自第一前体化合物，该第一前体化合物溶解在如本文所述的溶剂中以形成成膜溶液。
抗衡阴离子可以是卤阴离子、硫氰酸根阴离子(SCN–)、四氟硼酸根阴离子(BF4 –)或有机阴离子。优选地，本文所述的抗衡阴离子是卤阴离子或有机阴离子。成膜溶液可包含两种或更多种抗衡阴离子，例如两种或更多种卤阴离子。
通常，抗衡阴离子是式RCOO–、ROCOO–、RSO3 –、ROP(O)(OH)O–或RO的阴离子，其中R为H、取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代的C2-10烯基、取代或未取代的C2-10炔基、取代或未取代的C3-10环烷基、取代或未取代的C3-10杂环基或取代或未取代的芳基。例如，R可以是H、取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代的C3-10环烷基或取代或未取代的芳基。通常，R是H、取代或未取代的C1-6烷基或取代或未取代的芳基。例如，R可以是H、未取代的C1-6烷基或未取代的芳基。因此，R可以选自H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基和苯基。
通常，(一种或多种)抗衡阴离子选自卤阴离子(例如F–、Cl–、Br–和I–)和式RCOO–的阴离子，其中R为H或甲基。
通常，抗衡阴离子为F–、Cl–、Br–、I–、甲酸根离子或乙酸根离子。优选地，抗衡阴离子为Cl–、Br–、I–或F–。更优选地，抗衡阴离子为Cl–、Br–或I–。
通常，M前体是式MY2、MY3或MY4的化合物，其中M是如本文所述的金属或准金属阳离子，且Y是所述抗衡阴离子。
因此，M前体可以是式MY2的化合物，其中M为Ca2+、Sr2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Pd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Yb2+或Eu2+，且Y是F–、Cl–、Br–、I–、甲酸根离子或乙酸根离子。优选地，M为Cu2+、Pb2+、Ge2+或Sn2+，且Y是Cl–、Br–、I–、甲酸根离子或乙酸根离子，优选Cl–、Br–或I–。
通常，M前体是乙酸铅(II)、甲酸铅(II)、氟化铅(II)、氯化铅(II)、溴化铅(II)、碘化铅(II)、乙酸锡(II)、甲酸锡(II)、氟化锡(II)、氯化锡(II)、溴化锡(II)、碘化锡(II)、乙酸锗(II)、甲酸锗(II)、氟化锗(II)、氯化锗(II)、溴化锗(II)或碘化锗(II)。在某些情况下，第一前体化合物包含乙酸铅(II)。在某些情况下，第一前体化合物包含碘化铅(II)。
M前体通常是式MY2的化合物。优选地，M前体是式SnI2、SnBr2、SnCl2、PbI2、PbBr2或PbCl2的化合物。
M前体可以是式MY3的化合物，其中M是Bi3+或Sb3+，且Y是F–、Cl–、Br–、I–、SCN–、BF4 –、甲酸根离子或乙酸根离子。优选地，M是Bi3+，且Y是Cl–、Br–-或I–。在这种情况下，A/M/X材料通常包含铋或锑卤化金属盐。
M前体可以是式MY4的化合物，其中M是Pd4+、W4+、Re4+、Os4+、Ir4+、Pt4+、Sn4+、Pb4+、Ge4+或Te4+，且Y是F–、Cl–、Br–、I–、SCN–、BF4 –、甲酸根离子或乙酸根离子。优选地，M是Sn4+、Pd4+或Ge4+，且Y是Cl–、Br–-或I–。在这种情况下，A/M/X材料通常包含六卤化金属盐。
通常，成膜溶液中的[M]阳离子的总浓度为0.01M至10M，例如0.1M至5M，0.25M至2.5M，0.5M至1.5M，优选0.75M至1.25M。
[A]阳离子和[X]阴离子
通常，所述一种或多种A阳离子为一价阳离子。[A]通常包括可以是有机和/或无机一价阳离子的一种或多种A阳离子。例如，[A]可以包括可以是有机和/或无机一价阳离子的至少两种A阳离子。因此，式[A]a[M]b[X]c的化合物可以是混合阳离子钙钛矿。[A]可以包括为有机阳离子的至少一种A阳离子和为无机阳离子的至少一种A阳离子。[A]可以包括均为有机阳离子的至少两种A阳离子。[A]可以包括均为无机阳离子的至少两种A阳离子。
当A物质是无机一价阳离子时，A通常是碱金属一价阳离子(即元素周期表第1族中发现的金属的一价阳离子)，例如Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+，例如Cs+或Rb+。通常，[A]包括至少一种有机一价阳离子。当A物质是有机一价阳离子时，A通常是铵阳离子，例如甲基铵离子；或亚胺阳离子，例如甲脒离子。
每种A阳离子可以选自：碱金属阳离子，例如Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+；式[R1R2R3R4N]+的阳离子，其中R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢、未取代或取代的C1-20烷基和未取代或取代的C6-12芳基，并且R1、R2、R3和R4中的至少一个不是氢；式[R5R6N＝CH-NR7R8]+的阳离子，其中R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢、未取代或取代的C1-20烷基和未取代或取代的C6-12芳基；以及C1-10烷基铵离子、C2-10烯基铵离子、C1-10烷基亚铵离子、C3-10环烷基铵离子和C3-10环烷基亚铵离子，它们各自未被取代或取代有选自C1-6烷基氨基、C1-6烷基亚氨基、C1-6烷基、C2-6烯基、C3-6环烷基和C6-12芳基的一个或多个取代基。
优选地，每种A阳离子选自Cs+、Rb+、甲基铵离子[(CH3NH3)+]、乙基铵离子[(CH3CH2NH3)+]、丙基铵离子[(CH3CH2CH2NH3)+]、丁基铵离子[(CH3CH2CH2CH2NH3)+]、戊基铵离子[(CH3CH2CH2CH2CH2NH3)+]、已基铵离子[(CH3CH2CH2CH2CH2CH2NH3)+]、庚基铵离子[(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH3)+]、辛基铵离子[(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH3)+]、四甲基铵离子[(N(CH3)4)+]、甲脒离子[(H2N-C(H)＝NH2)+]、1-氨基乙-1-亚胺离子[(H2N–C(CH3)＝NH2)+]、胍基[(H2N-C(NH2)＝NH2)+]。
[A]通常包括一种、两种或三种A一价阳离子。[A]可以包括选自以下各项的单一阳离子：甲基铵离子[(CH3NH3)+]、乙基铵离子[(CH3CH2NH3)+]、丙基铵离子[(CH3CH2CH2NH3)+]、二甲基铵离子[(CH3)2NH+]、四甲基铵离子[(N(CH3)4)+]、甲脒离子[(H2N-C(H)＝NH2)+]、1-氨基乙-1-亚胺离子[(H2N–C(CH3)＝NH2)+]、胍基[(H2N-C(NH2)＝NH2)+]、Cs+和Rb+。例如，[A]可包括单种阳离子，甲基铵离子[(CH3NH3)+]。
可替代地，[A]可包括选自该组中的两种阳离子，例如Cs+和甲脒离子[(H2N-C(H)＝NH2)+]，或例如Cs+和Rb+，或例如甲基铵离子[(CH3NH3)+]和甲脒离子[(H2N-C(H)＝NH2)+]。
通常，在本发明的方法中，[A]包括式[R1NH3]+的阳离子，其中R1是未取代的C1-10烷基，并且有机胺包括未取代的(C1-10烷基)胺。溶剂中有机胺的特征可以与在质子化时对应于阳离子A的烷基胺匹配。因此，式[R1NH3]+的A阳离子上C1-10烷基基团和未被取代的(C1-10烷基)胺上的C1-10烷基基团可以相同。例如，A阳离子可以是甲基铵离子，并且有机胺可以包括甲胺；或者A阳离子可以是乙基铵离子，并且有机胺可以包括乙胺；或者A阳离子可以是丙基铵离子，并且有机胺可以包括丙胺；或者A阳离子可以是丁基铵离子，并且有机胺可以包括丁胺；或者A阳离子可以是戊基铵离子，并且有机胺可以包括戊胺；或者A阳离子可以是己基铵离子，并且有机胺可以包括己胺；或者A阳离子可以是庚基铵离子，并且所述有机胺可包括庚胺；或A阳离子可为辛基铵离子，所述有机胺可包括辛胺。在一个优选的实施方式中，[A]包括甲基铵离子，并且有机胺包括甲胺。
[X]包括一种或多种X阴离子。通常，[X]包括一种或多种卤阴离子，即选自F–、Cl–、Br–和I–的阴离子。通常，每种X阴离子是卤离子。[X]通常包括一种、两种或三种X阴离子，并且它们通常选自Br–、Cl–和I–-。通常，[X]包括两种或更多种不同的卤阴离子。[X]例如可以由两种X阴离子组成，诸如Cl和Br；Br和I；或Cl和I。因此，式[A]a[M]b[X]c的化合物通常包括混合卤化物钙钛矿。当[A]包括一种或多种有机阳离子时，式[A]a[M]b[X]c的化合物可以是有机-无机金属卤化物钙钛矿。
成膜溶液可以进一步包含一种或多种如本文所述的A阳离子。因此，可以优选的是，成膜溶液包含[A]中存在的一种或多种A阳离子中的每一种。本发明的方法可以包括通过将至少一种A前体溶解在溶剂中来形成成膜溶液的步骤。如下面更详细讨论的，A前体是包含[A]中存在的一种或多种A阳离子的化合物。当[A](即式[A]a[M]b[X]c的化合物中的[A]仅包括一种类型的A阳离子时，在本发明的方法中仅需要一种A前体。
成膜溶液可以进一步包含一种或多种本文所述的X阴离子。关于本发明方法中的X阴离子的来源，在本发明方法中可能不需要提供单独的X前体。这是因为在某些实施方式中，A前体(或在该方法涉及多种A前体，它们中的至少一种的情况下)和/或M前体(或在该方法涉及多种M前体，它们中的至少一种的情况下)是包含一种或多种X阴离子的盐，例如卤化物盐。在一个优选的实施方式中，A前体(或存在多种A前体)和M前体(或存在多种M前体)一起包含[X]中存在的每种X阳离子。
例如通过将SnF2或SnCl2作为添加物分别添加到成膜溶液中而可以将例如氟(F-)或氯(Cl-)的另外的X阴离子作为“掺杂剂”添加到成膜溶液中。Pb∶Sn钙钛矿特别是可以受益于进一步向溶液中添加的SnF2。
成膜溶液通常进一步包含一种或多种如本文所述的A阳离子和一种或多种本文所述的X阴离子。在该实施方式中，成膜溶液包含一种或多种A阳离子、一种或多种M阳离子和一种或多种X阴离子。因此，在一个实施方式中，成膜溶液可以包含制备式[A]a[M]b[X]c的化合物所需的所有离子。
A阳离子和X阴离子都可以来自相同的前体化合物或多种前体化合物，所述前体化合物溶解在如本文所述的溶剂中以形成成膜溶液。优选地，A/X前体化合物是式[A][X]的化合物，其中：[A]包括一种或多种如本文所述的A阳离子；并且[X]包括如一种或多种本文所述的X阴离子。A/X前体化合物通常是式AX的化合物，其中X是卤离子，且A阳离子如本文所限定。当在式[A]a[M]b[X]c的化合物中存在多于一种的A阳离子或多于一种的X阴离子时，可将多于一种的式AX的化合物溶解在成膜溶液中。
A/X前体化合物(多种前体化合物)可以例如选自CH3NH3Cl、CH3NH3Br、CH3NH3I、CH3CH2NH3Cl、CH3CH2NH3Br、CH3CH2NH3I、CH3CH2CH2NH3Cl、CH3CH2CH2NH3Br、CH3CH2CH2NH3I、N(CH3)4Cl、N(CH3)4Br、N(CH3)4I、(H2N–C(H)＝NH2)Cl、(H2N–C(H)＝NH2)Br、(H2N–C(H)＝NH2)I、(H2N–C(CH3)＝NH2)Cl、(H2N–C(CH3)＝NH2)Br、(H2N–C(CH3)＝NH2)I、(H2N-C(NH2)＝NH2)Cl、(H2N-C(NH2)＝NH2)Br、(H2N-C(NH2)＝NH2)I、CsCl、CsBr、CsI、RbCl、RbBr和RbI。
在一个实施方式中，成膜溶液包含相对于M阳离子过量的A阳离子。在本文中，术语“过量”是指一种离子与另一种离子的摩尔比大于式[A]a[M]b[X]c的目标化合物中化学计量所要求的摩尔比。通常，在成膜溶液中的A阳离子与M阳离子的比为1∶1至5∶1，例如1∶1至4∶1、1∶1至3∶1、1∶1至2∶1、1∶1至1.5∶1、1∶1到1.25∶1，或1∶1到1.1∶1。
在一个实施方式中，成膜溶液包含相对于A阳离子过量的M阳离子。通常，在成膜溶液中M阳离子与A阳离子的比为1∶1至5∶1，例如1∶1至4∶1、1∶1至3∶1、1∶1至2∶1、1∶1到1.5∶1、1∶1到1.25∶1，或1∶1到1.2∶1。当式[A]a[M]b[X]c的化合物包含两种M阳离子时，优选地，其中[M]包括Pb2+和Sn2+。
因此，通常，成膜溶液中[A]阳离子的总浓度为0.01M至10M，例如0.1M至5M，0.25M至2.5M，0.5M至1.5M，优选0.6M至1.4M。
通常，X阴离子的总浓度取决于A和/或M阳离子的总浓度。例如，当使用包含一种或多种X阴离子的A/X前体化合物和/或M前体化合物时，X阴离子的总浓度将取决于存在的如上所述的A/X前体化合物和/或M前体化合物的总量。
式[A]a[M]b[X]c的化合物-更多细节
通常，a＝1，b＝1，且c＝3。因此，式[A]a[M]b[X]c的化合物可以是式[A][M][X]3的化合物，其中[A]、[M]和[X]如本文所述。通常，结晶A/M/X材料包括：式(I)的钙钛矿：
[A][M][X]3 (I)
其中：[A]包括一种或多种A阳离子，所述A阳离子为一价阳离子；[M]包括一种或多种M阳离子，所述M阳离子为金属或准金属二价阳离子；且[X]包括一种或多种阴离子，所述阴离子为卤阴离子。
在一些实施方式中，式(I)的钙钛矿包含单种A阳离子、单种M阳离子和单种X阳离子。即钙钛矿是式为(IA)的钙钛矿：
AMX3 (IA)
其中A、M和X如上所限定。在一优选的实施方式中，A选自(CH3NH3)+、(CH3CH2NH3)+、(CH3CH2CH2NH3)+、(N(CH3)4)+、(H2N–C(H)＝NH2)+、(H2N–C(CH3)＝NH2)+、(H2N–C(NH2)＝NH2)+、Cs+和Rb+；M是Pb2+或Sn2+，且X选自Br-、Cl-和I-。
例如，结晶A/M/X材料可以包含选自以下各项的式(IA)的钙钛矿化合物或基本上由选自以下各项的式(IA)的钙钛矿化合物组成：APbI3、APbBr3、APbCl3、ASnI3、ASnBr3和ASnCl3，其中A是如本文所述的阳离子。
例如，结晶A/M/X材料可以包含选自以下各项的式(IA)的钙钛矿化合物或基本上由选自以下各项的式(IA)的钙钛矿化合物组成：CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3SnI3、CH3NH3SnBr3、CH3NH3SnCl3、CsPbI3、CsPbBr3、CsPbCl3、CsSnI3、CsSnBr3、CsSnCl3、(H2N–C(H)＝NH2)PbI3、(H2N–C(H)＝NH2)PbBr3、(H2N–C(H)＝NH2)PbCl3、(H2N–C(H)＝NH2)SnI3、(H2N–C(H)＝NH2)SnBr3和(H2N–C(H)＝NH2)SnCl3；特别是CH3NH3PbI3或CH3NH3PbBr3，优选CH3NH3PbI3。
在一个实施方式中，钙钛矿是式(IB)的钙钛矿：
[AI xAII 1-x]MX3 (IB)
其中AI和AII如上文中关于A所进行的限定，其中M和X如上所限定，且其中x大于0且小于1。在一个优选的实施方式中，AI和AII各自选自(CH3NH3)+、(CH3CH2NH3)+、(CH3CH2CH2NH3)+、(N(CH3)4)+、(H2N–C(H)＝NH2)+、(H2N–C(CH3)＝NH2)+、(H2N–C(NH2)＝NH2)+、Cs+和Rb+；M是Pb2+或Sn2+，且X选自Br-、Cl-和I-。AI和AII例如可以分别是(H2N–C(H)＝NH2)+和Cs+，或者它们可以分别是(CH3NH3)+和(H2N-C(H)＝NH2)+。可替代地，它们可以分别是Cs+和Rb+。
例如，结晶A/M/X材料可以包含选自以下各项的式(IB)的钙钛矿化合物或基本上由选自以下各项的式(IB)的钙钛矿化合物组成：(CsxRb1-x)PbBr3、(CsxRb1-x)PbCl3、(CsxRb1-x)PbI3、
[(CH3NH3)x(H2N–C(H)＝NH2)1-x]PbCl3、[(CH3NH3)x(H2N–C(H)＝NH2)1-x]PbBr3、
[(CH3NH3)x(H2N–C(H)＝NH2)1-x]PbI3、[(CH3NH3)xCs1-x]PbCl3、[(CH3NH3)xCs1-x]PbBr3、
[(CH3NH3)xCs1-x]PbI3、[(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-x]PbCl3、[(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-x]PbBr3、
[(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-x]PbI3、[(CH3NH3)x(H2N–C(H)＝NH2)1-x]SnCl3、
[(CH3NH3)x(H2N–C(H)＝NH2)1-x]SnBr3、[(CH3NH3)x(H2N–C(H)＝NH2)1-x]SnI3、
[(CH3NH3)xCs1-x]SnCl3、[(CH3NH3)xCs1-x]SnBr3、[(CH3NH3)xCs1-x]SnI3、
[(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-x]SnCl3、[(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-x]SnBr3和[(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-x]SnI3，其中x大于0且小于1，例如x可以为0.01至0.99，或0.05至0.95，或0.1至0.9。
在一个实施方式中，钙钛矿是式(IC)的钙钛矿化合物：
AM[XI yXII 1-y]3 (IC)
其中A和M如上所限定，其中XI和XII如上关于X所限定，且其中y大于0且小于1。在优选的实施方式中，A选自(CH3NH3)+、(CH3CH2NH3)+、(CH3CH2CH2NH3)+、(N(CH3)4)+、(H2N–C(H)＝NH2)+、(H2N–C(CH3)＝NH2)+、(H2N–C(NH2)＝NH2)+、Cs+和Rb+；M是Pb2+或Sn2+；且XI和XII各自选自Br-、Cl-和I-。
例如，结晶A/M/X材料可以包含选自以下各项的式(IC)的钙钛矿化合物或基本上由选自以下各项的式(IC)的钙钛矿化合物组成：APb[BryI1-y]3、APb[BryCl1-y]3、APb[IyCl1-y]3、ASn[BryI1-y]3、ASn[BryCl1-y]3、ASn[IyCl1-y]3，其中y大于0且小于1，并且其中A是如本文所述的阳离子。y可以是0.01至0.99。例如，y可以为0.05至0.95，或0.1至0.9。
例如，结晶A/M/X材料可以包含选自以下各项的式(IC)的钙钛矿化合物或基本上由选自以下各项的式(IC)的钙钛矿化合物组成：CH3NH3Pb[BryI1-y]3、CH3NH3Pb[BryCl1-y]3、CH3NH3Pb[IyCl1-y]3、CH3NH3Sn[BryI1-y]3、CH3NH3Sn[BryCl1-y]3、CH3NH3Sn[IyCl1-y]3、CsPb[BryI1-y]3、CsPb[BryCl1-y]3、CsPb[IyCl1-y]3、CsSn[BryI1-y]3、CsSn[BryCl1-y]3、CsSn[IyCl1-y]3、(H2N–C(H)＝NH2)Pb[BryI1-y]3、(H2N–C(H)＝NH2)Pb[BryCl1-y]3、(H2N–C(H)＝NH2)Pb[IyCl1-y]3、(H2N–C(H)＝NH2)Sn[BryI1-y]3、(H2N–C(H)＝NH2)Sn[BryCl1-y]3和(H2N–C(H)＝NH2)Sn[IyCl1-y]3，其中y大于0且小于1，例如y可以为0.01至0.99，或0.05至0.95，或0.1至0.9
在一优选的实施方式中，钙钛矿是式(ID)的钙钛矿：
[AI xAII 1-x]M[XI yXII 1-y]3 (ID)
其中AI和AII如文中关于A所进行的限定，M如上所限定，XI和XII如上文中关于X所进行的限定，并且其中x和y均大于0且小于1。在优选的实施方式中，AI和AII各自选自(CH3NH3)+、(CH3CH2NH3)+、(CH3CH2CH2NH3)+、(N(CH3)4)+、(H2N–C(H)＝NH2)+、(H2N–C(CH3)＝NH2)+、(H2N–C(NH2)＝NH2)+、Cs+和Rb+；M是Pb2+或Sn2+，且XI和XII各自选自Br-、Cl-和I-。
例如，结晶A/M/X材料可以包含选自以下各项的式(ID)的钙钛矿化合物或基本上由选自以下各项的式(ID)的钙钛矿化合物组成：(CsxRb1-x)Pb(BryCl1-y)3、(CsxRb1-x)Pb(BryI1-y)3、(CsxRb1-x)Pb(ClyI1-y)3、[(CH3NH3)x(H2N–C(H)＝NH2)1-x]Pb[BryI1-y]3、[(CH3NH3)x(H2N–C(H)＝NH2)1-x]Pb[BryCl1-y]3、[(CH3NH3)x(H2N–C(H)＝NH2)1-x]Pb[IyCl1-y]3、[(CH3NH3)xCs1-x]Pb[BryI1-y]3、[(CH3NH3)xCs1-x]Pb[BryCl1-y]3、[(CH3NH3)xCs1-x]Pb[IyCl1-y]3、[(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-x]Pb[BryI1-y]3、[(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-x]Pb[BryCl1-y]3、[(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-x]Pb[IyCl1-y]3、[(CH3NH3)x(H2N–C(H)＝NH2)1-x]Sn[BryI1-y]3、[(CH3NH3)x(H2N–C(H)＝NH2)1-x]Sn[BryCl1-y]3、[(CH3NH3)x(H2N–C(H)＝NH2)1-x]Sn[IyCl1-y]3、[(CH3NH3)xCs1-x]Sn[BryI1-y]3、[(CH3NH3)xCs1-x]Sn[BryCl1-y]3、[(CH3NH3)xCs1-x]Sn[IyCl1-y]3、[(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-x]Sn[BryI1-y]3、[(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-x]Sn[BryCl1-y]3,和[(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-x]Sn[IyCl1-y]3，其中x和y均大于0且小于1，例如x和y可以均为0.01至0.99，或0.05至0.95，或0.1至0.9。
在一个实施方式中，钙钛矿是式(IE)的钙钛矿：
A[MI zMII 1-z]X3 (IE)
其中MI和MII如上文关于M所进行的限定，A和X如上所限定，并且其中z大于0且小于1。在一优选的实施方式中，A选自(CH3NH3)+、(CH3CH2NH3)+、(CH3CH2CH2NH3)+、(N(CH3)4)+、(H2N–C(H)＝NH2)+、(H2N–C(CH3)＝NH2)+、(H2N–C(NH2)＝NH2)+、Cs+和Rb+；MI是Pb2+，且MII是Sn2 +，且X选自Br-、Cl-和I-。
例如，结晶A/M/X材料可以包含选自以下各项的式(IE)的钙钛矿化合物或基本上由选自以下各项的式(IE)的钙钛矿化合物组成：CH3NH3[PbzSn1-z]Cl3、CH3NH3[PbzSn1-z]Br3、CH3NH3[PbzSn1-z]I3、Cs[PbzSn1-z]Cl3、Cs[PbzSn1-z]Br3、Cs[PbzSn1-z]I3、(H2N–C(H)＝NH2)[PbzSn1-z]Cl3、(H2N–C(H)＝NH2)[PbzSn1-z]Br3和(H2N–C(H)＝NH2)[PbzSn1-z]I3，其中z大于0且小于1，例如z可以是0.01至0.99，或0.05至0.95，或0.1至0.9。
在一个实施方式中，钙钛矿是式(IF)的钙钛矿：
[AI xAII 1-x][MI zMII 1-z]X3 (IF)
其中AI和AII如上文关于A所进行的限定，其中MI和MII如上文关于M所进行的限定，且X如上所限定，且其中x和z均大于0且小于1。在一优选的实施方式中，AI和AII各自选自(CH3NH3)+、(CH3CH2NH3)+、(CH3CH2CH2NH3)+、(N(CH3)4)+、(H2N–C(H)＝NH2)+、(H2N–C(CH3)＝NH2)+、(H2N–C(NH2)＝NH2)+、Cs+和Rb+；MI是Pb2+，且MII是Sn2+，且X选自Br-、Cl-和I-。AI和AII例如可以分别是(H2N–C(H)＝NH2)+和Cs+，或者它们可以分别是(CH3NH3)+和(H2N-C(H)＝NH2)+。可替代地，它们可以分别是Cs+和Rb+。
例如，结晶A/M/X材料可以包含选自以下各项的式(IF)的钙钛矿化合物或基本上由选自以下各项的式(IF)的钙钛矿化合物组成：[(CH3NH3)x(H2N–C(H)＝NH2)1-x][PbzSn1-z]Cl3、[(CH3NH3)x(H2N–C(H)＝NH2)1-x][PbzSn1-z]Br3、[(CH3NH3)x(H2N–C(H)＝NH2)1-x][PbzSn1-z]I3、[(CH3NH3)xCs1-x][PbzSn1-z]Cl3、[(CH3NH3)xCs1-x][PbzSn1-z]Br3、[(CH3NH3)xCs1-x][PbzSn1-z]I3、[(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-x][PbzSn1-z]Cl3、[(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-x][PbzSn1-z]Br3、[(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-x][PbzSn1-z]I3，其中x和z均大于0且小于1，例如x和z可以各自为0.01至0.99，或0.05至0.95，或0.1至0.9。
在一个实施方式中，钙钛矿是式(IG)的钙钛矿化合物：
A[MI zMII 1-z][XI yXII 1-y]3 (IG)
其中A如上所限定，MI和MII如上文中关于M所进行的限定，并且其中XI和XII如上文中关于X所进行的限定，并且其中y和z均大于0且小于1。在优选的实施方式中，A选自(CH3NH3)+、(CH3CH2NH3)+、(CH3CH2CH2NH3)+、(N(CH3)4)+、(H2N–C(H)＝NH2)+、(H2N–C(CH3)＝NH2)+、(H2N–C(NH2)＝NH2)+、Cs+和Rb+；MI是Pb2+，且MII是Sn2+，且XI和XII各自选自Br-、Cl-和I-。
例如，结晶A/M/X材料可以包含选自以下各项的式(IG)的钙钛矿化合物或基本上由选自以下各项的式(IG)的钙钛矿化合物组成：A[PbzSn1-z][BryI1-y]3、A[PbzSn1-z][BryCl1-y]3、A[PbzSn1-z][IyCl1-y]3，其中y和z均大于0且小于1，并且其中A是如本文所述的阳离子。y和z可以各自为0.01至0.99。例如，y和z可各自为0.05至0.95，或0.1至0.9。
例如，结晶A/M/X材料可以包含选自以下各项的式(IG)的钙钛矿化合物或基本上由选自以下各项的式(IG)的钙钛矿化合物组成：CH3NH3[PbzSn1-z][BryI1-y]3、CH3NH3[PbzSn1-z][BryCl1-y]3、CH3NH3[PbzSn1-z][IyCl1-y]3、Cs[PbzSn1-z][BryI1-y]3、Cs[PbzSn1-z][BryCl1-y]3、Cs[PbzSn1-z][IyCl1-y]3、(H2N–C(H)＝NH2)[PbzSn1-z][BryI1-y]3、(H2N–C(H)＝NH2)[PbzSn1-z][BryCl1-y]3,和(H2N–C(H)＝NH2)[PbzSn1-z][IyCl1-y]3，其中y和z均大于0且小于1，例如y和z可以各自为0.01至0.99，或0.05至0.95，或0.1至0.9。
在优选的实施方式中，钙钛矿是式(IH)的钙钛矿：
[AI xAII 1-x][MI zMII 1-z][XI yXII 1-y]3 (IH)
其中AI和AII如上文中关于A所进行的限定，MI和MII如上文中关于M所进行的限定，XI和XII如上文中关于X所进行的限定，并且其中x、y和z均大于0且小于0。在优选的实施方式中，AI和AII各自选自(CH3NH3)+、(CH3CH2NH3)+、(CH3CH2CH2NH3)+、(N(CH3)4)+、(H2N–C(H)＝NH2)+、(H2N–C(CH3)＝NH2)+、(H2N–C(NH2)＝NH2)+、Cs+和Rb+；MI是Pb2+，且MII是Sn2+；并且XI和XII选自Br-、Cl-和I-。
例如，结晶A/M/X材料可以包括选自以下各项的式(IH)的钙钛矿化合物或基本由选自以下各项的式(IH)的钙钛矿化合物组成：[(CH3NH3)x(H2N–C(H)＝NH2)1-x][PbzSn1-z][BryI1-y]3、[(CH3NH3)x(H2N–C(H)＝NH2)1-x][PbzSn1-z][BryCl1-y]3、(CH3NH3)x(H2N–C(H)＝NH2)1-x][PbzSn1-z][IyCl1-y]3、[(CH3NH3)xCs1-x][PbzSn1-z][BryI1-y]3、[(CH3NH3)xCs1-x][PbzSn1-z][BryCl1-y]3、[(CH3NH3)xCs1-x][PbzSn1-z][IyCl1-y]3、[(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-x][PbzSn1-z][BryI1-y]3、[(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-x][PbzSn1-z][BryCl1-y]3和[(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-x][PbzSn1-z][IyCl1-y]3，其中x、y和z均大于0且小于1，例如x，y和z各自可以为0.01至0.99，或0.05至0.95，或0.1至0.9。
在一个实施方式中，a＝2，b＝1，且c＝4。在该实施方式中，结晶A/M/X材料包括式(II)的化合物(“2D层状钙钛矿”)：
[A]2[M][X]4 (II)
其中[A]包括一种或多种A阳离子，所述A阳离子为一价阳离子；[M]包括一种或多种M阳离子，所述M阳离子为金属或准金属二价阳离子；且[X]包括一种或多种阴离子，所述阴离子为卤阴离子。在该实施方式中，A和M阳离子以及X阴离子如上所限定。
在另一个实施方式中，a＝2，b＝1，且c＝6。在该实施方式中，在这种情况下，结晶A/M/X材料可以包括式(III)的六卤化金属盐：
[A]2[M][X]6 (III)
其中：[A]包括一种或多种A阳离子，所述A阳离子为一价阳离子；[M]包括一种或多种M阳离子，所述M阳离子为金属或准金属的四价阳离子；且[X]包括一种或多种阴离子，所述阴离子为卤阴离子。
在优选的实施方式中，式(III)的六卤化金属盐可以是混合一价阳离子六卤化金属盐。在混合一价阳离子六卤化金属盐中，[A]包括为一价阳离子的至少两种A阳离子；[M]包括为金属或准金属四价阳离子的至少一种M阳离子(并且，通常，[M]包括为金属或准金属四价阳离子的的单种M阳离子)；且[X]包括为卤阴离子的至少一种阴离子(并且，通常，[X]包括单种卤阴离子或两种类型的卤阴离子)。在混合金属六卤化金属盐中，[A]包括至少一种一价阳离子(并且，通常，[A]是单种一价阳离子或两种类型的一价阳离子)；[M]包括至少两种金属或准金属四价阳离子(例如Ge4+和Sn4+)；且[X]包括至少一种卤阴离子(并且，通常，[X]为单种卤阴离子或两种类型的卤阴离子)。在混合卤化物六卤化金属盐中，[A]包括至少一种一价阳离子(并且，通常，[A]是单种一价阳离子或两种类型的一价阳离子)；[M]包括至少一种金属或准金属四价阳离子(并且通常，[M]是单种金属四价阳离子)；且[X]包括至少两种卤阴离子，例如Br–和Cl-，或Br-和I-。
[A]可包括选自任何合适的一价阳离子，诸如以上针对钙钛矿所述的那些的至少一种A一价阳离子。在六卤化金属盐的情况下，每种A阳离子通常选自Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、NH4 +和一价有机阳离子。一价有机阳离子是带单个正电的有机阳离子，所述有机阳离子例如可以具有不大于500g/mol的分子量。例如，[A]可以是单种A阳离子，其选自Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、NH4 +和一价有机阳离子。[A]优选包括至少一种A阳离子，所述A阳离子为选自Rb+、Cs+、NH4 +和一价有机阳离子的一价阳离子。例如，[A]可以是选自Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+和NH4 +的单种无机A一价阳离子。在另一个实施方式中，[A]可以是至少一种一价有机A阳离子。例如，[A]可以是单种一价有机A阳离子。在一个实施方式中，[A]为(CH3NH3)+。在另一个实施方式中，[A]为(H2N–C(H)＝NH2)+。
优选地，[A]包括两种或更多种类型的A阳离子。[A]可以是单种A一价阳离子，或者实际上是两种A一价阳离子，这两种A一价阳离子各自独立地选自K+、Rb+、Cs+、NH4 +、(CH3NH3)+、(CH3CH2NH3)+、(CH3CH2CH2NH3)+、(N(CH3)4)+、(N(CH2CH3)4)+、(N(CH2CH2CH3)4)+、(H2N–C(H)＝NH2)+和(H2N–C(CH3)＝NH2)+。
[M]可包括一种或多种M阳离子，所述M阳离子选自合适的金属或准金属四价阳离子。金属包括元素周期表中第3族至12族的元素，以及Ga、In、Tl、Sn、Pb、Bi和Po。准金属包括Si、Ge、As、Sb和Te。例如，[M]可包括至少一种M阳离子，所述M阳离子为选自Ti4+、V4+、Mn4+、Fe4+、Co4+、Zr4+、Nb4+、Mo4+、Ru4+、Rh4+、Pd4+、Hf4+、Ta4+、W4+、Re4+、Os4+、Ir4+、Pt4+、Sn4+、Pb4+、Po4+、Si4+、Ge4和Te4+的金属或准金属四价阳离子。通常，[M]包括选自Pd4+、W4+、Re4+、Os4+、Ir4+、Pt4 +、Sn4+、Pb4+、Ge4+和Te4+的至少一种金属或准金属四价阳离子。例如，[M]可以是选自Pd4+、W4 +、Re4+、Os4+、Ir4+、Pt4+、Sn4+、Pb4+、Ge4+和Te4+的单种金属或准金属四价阳离子。
通常，[M]包括至少一种M阳离子，所述M阳离子为选自Sn4+、Te4+、Ge4+和Re4+的金属或准金属四价阳离子。在一个实施方式中，[M]包括至少一种M阳离子，所述M阳离子为选自Pb4+、Sn4+、Te4+、Ge4+和Re4+的金属或准金属四价阳离子。例如，[M]可包括M阳离子，所述M阳离子为选自Pb4+、Sn4+、Te4+和Ge4+的至少一种金属或准金属四价阳离子。优选地，[M]包括选自Sn4+、Te4+和Ge4+的至少一种金属或准金属四价阳离子。如上所讨论的，六卤化金属盐化合物可以是混合金属或单种金属六卤化金属盐。优选地，六卤化金属盐化合物是单种金属六卤化金属盐化合物。更优选地，[M]是选自Sn4+、Te4+和Ge4+的单种金属或准金属四价阳离子。例如，[M]可以是单种金属或准金属四价阳离子，Te4+。例如，[M]可以是单种金属或准金属四价阳离子，Ge4+。最优选地，[M]是单种金属或准金属四价阳离子，Sn4+。
[X]可包括至少一种X阴离子，所述X阴离子为卤阴离子。因此，[X]包括选自F–、Cl–、Br–、和I–的至少一种卤阴离子。通常，[X]包括选自Cl–、Br–、和I–的至少一种卤阴离子。六卤化金属盐化合物可以是混合卤化物六卤化金属盐或单种卤化物六卤化金属盐。如果六卤化金属盐是混合的，则[X]包括选自F–、Cl–、Br–、和I–的两种、三种或四种卤阴离子。通常，在混合卤化物中，[X]包括选自F–、Cl–、Br–、和I–的两种卤阴离子。
在一些实施方式中，[A]为单种一价阳离子，并且[M]为单种金属或准金属四价阳离子。因此，结晶A/M/X材料可以例如包括式(IIIA)的六卤化金属盐化合物
A2M[X]6 (IIIA)
其中：A是一价阳离子；M是金属或准金属四价阳离子；且[X]为至少一种卤阴离子。[X]可以是选自F–、Cl–、Br–、和I–，优选选自Cl–、Br–、和I–的一种、两种或三种卤阴离子。在式(IIIA)中，[X]优选为选自Cl–、Br–、和I–的一种或两种卤阴离子。
结晶A/M/X材料可以例如包含式(IIIB)的六卤化代金属盐化合物或基本上由式(IIIB)的六卤化代金属盐化合物组成
A2MX6-yX′y (IIIB)
其中：A是一价阳离子(即第二阳离子)；M是金属或准金属四价阳离子(即第一阳离子)；X和X'各自独立地是(不同的)卤阴离子(即两种第二阴离子)；且y为0至6。当y为0或6时，六卤化金属盐化合物为单种卤化物。当y为0.01至5.99时，该化合物为混合卤化物六卤化金属盐化合物。当该化合物是混合卤化物时，y可以为0.05至5.95。例如，y可以为1.00至5.00。
六卤化金属盐化合物可以是例如A2SnF6-yCly、A2SnF6-yBry、A2SnF6-yIy、A2SnCl6-yBry、A2SnCl6-yIy、A2SnBr6-yIy、A2TeF6-yCly、A2TeF6-yBry、A2TeF6-yIy、A2TeCl6-yBry、A2TeCl6-yIy、A2TeBr6-yIy、A2GeF6-yCly、A2GeF6-yBry、A2GeF6-yIy、A2GeCl6-yBry、A2GeCl6-yIy、A2GeBr6-yIy、A2ReF6-yCly、A2ReF6-yBry、A2ReF6-yIy、A2ReCl6-yBry、A2ReCl6-yIy或A2ReBr6-yIy，其中：A为K+、Rb+、Cs+、(R1NH3)+、(NR2 4)+或(H2N–C(R1)＝NH2)+，其中R1为H，取代或未取代的C1-20烷基，或取代或未取代的芳基，且R2为取代或未取代的C1-10烷基；且y为0至6。任选地，y为0.01至5.99。如果六卤化金属盐化合物是混合卤化物，则y通常为1.00至5.00。A可以如上限定。例如，A可以是Cs+、NH4 +、(CH3NH3)+、(CH3CH2NH3)+、(N(CH3)4)+、(N(CH2CH3)4)+、(H2N–C(H)＝NH2)+或(H2N–C(CH3)＝NH2)+，例如Cs+、NH4 +或(CH3NH3)+。
六卤化金属盐化合物通常可以是A2SnF6-yCly、A2SnF6-yBry、A2SnF6-yIy、A2SnCl6-yBry、A2SnCl6-yIy或A2SnBr6-yIy，其中：A是K+、Rb+、Cs+、(R1NH3)+、(NR2 4)+或(H2N–C(R1)＝NH2)+，或A如本文所限定，其中R1为H，取代或未取代的C1-20烷基，或取代或未取代的芳基，或R2为取代或未取代的C1-10烷基；且y为0至6。
在另一实施方式中，六卤化金属盐化合物是A2GeF6-yCly、A2GeF6-yBry、A2GeF6-yIy、A2GeCl6-yBry、A2GeCl6-yIy或A2GeBr6-yIy，其中：A为K+、Rb+、Cs+、(R1NH3)+、(NR2 4)+或(H2N–C(R1)＝NH2)+，或A如本文所限定，其中R1为H，取代或未取代的C1-20烷基，或取代或未取代的芳基，且R2为取代或未取代的C1-10烷基；且y为0至6。
六卤化金属盐化合物可以是例如A2TeF6-yCly、A2TeF6-yBry、A2TeF6-yIy、A2TeCl6-yBry、A2TeCl6-yIy或A2TeBr6-yIy，其中：A是K+、Rb+、Cs+、(R1NH3)+、(NR2 4)+或(H2N–C(R1)＝NH2)+，或A如本文所限定，其中R1为H，取代或未取代的C1-20烷基，或取代或未取代的芳基，或R2为取代或未取代的C1-10烷基；且y为0至6，或y如本文所限定。
通常，y为1.50至2.50。例如，y可以为1.80至2.20。如果使用两当量的AX'和一当量的MX4来制备该化合物，如下所述，则可以是这种情况。
在一些实施方式中，所有离子是单种阴离子或阳离子。因此，结晶A/M/X材料可以包含或基本上由式(IIIC)的六卤化金属盐化合物组成
A2MX6 (IIIC)
其中：A是一价阳离子；M是金属或准金属四价阳离子；且X是卤阴离子。A、M和X可以如本文所限定。
六卤化金属盐化合物可以是A2SnF6、A2SnCl6、A2SnBr6、A2SnI6、A2TeF6、A2TeCl6、A2TeBr6、A2TeI6、A2GeF6、A2GeCl6、A2GeBr6、A2GeI6、A2ReF6、A2ReCl6、A2ReBr6或A2ReI6，其中：A为K+、Rb+、Cs+、(R1NH3)+、(NR2 4)+或(H2N–C(R1)＝NH2)+，其中R1为H，取代或未取代的C1-20烷基，或取代或未取代的芳基，且R2为取代或未取代的C1-10烷基。A可以如本文所限定。
优选地，六卤化金属盐化合物为Cs2SnI6、Cs2SnBr6、Cs2SnBr6-yIy、Cs2SnCl6-yIy、Cs2SnCl6-yBry、(CH3NH3)2SnI6、(CH3NH3)2SnBr6、(CH3NH3)2SnBr6-yIy、(CH3NH3)2SnCl6-yIy、(CH3NH3)2SnCl6-yBry、(H2N–C(H)＝NH2)2SnI6、(H2N–C(H)＝NH2)2SnBr6、(H2N–C(H)＝NH2)2SnBr6-yIy、(H2N–C(H)＝NH2)2SnCl6-yIy或(H2N–C(H)＝NH2)2SnCl6-yBry，其中y为0.01至5.99。例如，六卤化金属盐化合物可以是(CH3NH3)2SnI6、(CH3NH3)2SnBr6、(CH3NH3)2SnCl6、(H2N–C(H)＝NH2)2SnI6、(H2N–C(H)＝NH2)2SnBr6或(H2N–C(H)＝NH2)2SnCl6。六卤化金属盐化合物可以是Cs2SnI6、Cs2SnBr6、Cs2SnCl6-yBry、(CH3NH3)2SnI6、(CH3NH3)2SnBr6或(H2N–C(H)＝NH2)2SnI6。
结晶A/M/X材料可以包括铋或锑的卤化金属盐。例如，结晶A/M/X材料可包括如下的卤化金属盐化合物，包含：(i)一种或多种一价阳离子([A])或一种或多种二价阳离子([B])；(ii)一种或多种金属或准金属三价阳离子([M])；以及(iii)一种或多种卤阴离子([X])。该化合物可以是式BBiX5、B2BiX7或B3BiX9的化合物，其中B为(H3NCH2NH3)2+、(H3N(CH2)2NH3)2+、(H3N(CH2)3NH3)2+、(H3N(CH2)4NH3)2+、(H3N(CH2)5NH3)2+、(H3N(CH2)6NH3)2+、(H3N(CH2)7NH3)2+、(H3N(CH2)8NH3)2+或(H3N–C6H4–NH3)2+，且X为I–、Br–或Cl–，优选I–。
在又一实施方式中，结晶A/M/X材料可以是双钙钛矿。在WO 2017/037448中限定了这类化合物，该文献的全部内容通过引用并入本文。通常，该化合物是式(IV)的双钙钛矿化合物：
[A]2[B+][B3+][X]6 (IV)；
其中：[A]包括一种或多种A阳离子，所述A阳离子为一价阳离子，如本文所限定；[B+]和[B3+]相对于[M]，其中M包括为一价阳离子的一种或多种M阳离子和为四价阳离子的一种或多种M阳离子；且[X]包括一种或多种阴离子，所述阴离子为卤阴离子。
[B+]中包括的一种或多种为一价阳离子的M阳离子通常选自金属和准金属一价阳离子。优选地，一种或多种M为一价阳离子的阳离子选自Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Cu+、Ag+、Au+和Hg+。更优选地，种或多种为一价阳离子的一M阳离子选自Cu+、Ag+和Au+。最优选地，一种或多种为一价阳离子的M阳离子选自Ag+和Au+。例如，[B+]可以是一种一价阳离子，Ag+，或[B+]可以是一种一价阳离子，Au+。
[B3+]中包括的一种或多种为三价阳离子的M阳离子通常选自金属和准金属三价阳离子。优选地，一种或多种为三价阳离子的M阳离子选自Bi3+、Sb3+、Cr3+、Fe3+、Co3+、Ga3+、As3+、Ru3+、Rh3+、In3+、Ir3+和Au3+。更优选地，一种或多种为三价阳离子的M阳离子选自Bi3+和Sb3+。例如，[B3+]可以是一种三价阳离子，Bi3+，或[B3+]可以是一种三价阳离子，Sb3+。与诸如铅的重金属相比，铋具有相对较低的毒性。在一些实施方式中，为一价阳离子的一种或多种M阳离子([B+]中)选自Cu+、Ag+和Au+，且为三价阳离子的一种或多种M阳离子([B3+]中)选自Bi3+和Sb3+。
示例性的双钙钛矿是Cs2BiAgBr6。
通常，在该化合物是双钙钛矿的情况下，则它是式(IVa)的化合物：
A2B+B3+[X]6 (IVa)；
其中：A阳离子如本文所限定；B+为如本文所限定的M阳离子，所述M阳离子为一价阳离子；B3+为如本文所限定的M阳离子，所述M阳离子为三价阳离子；且[X]包括一种或多种X阴离子，所述X阴离子为卤阴离子，例如两种或更多种卤阴离子，优选单种卤阴离子。
在又一个实施方式中，该化合物可以是式(V)的层状双钙钛矿化合物：
[A]4[B+][B3+][X]8 (V)；
其中：[A]、[B+]、[B3+]和[X]如上所限定。在一些实施方式中，层状双钙钛矿化合物是式(Va)的双钙钛矿化合物：
A4B+B3+[X]8 (Va)；
其中：A阳离子如本文所限定；B+为如本文所限定的M阳离子，所述M阳离子为一价阳离子；B3+为如本文所限定的M阳离子，所述M阳离子为三价阳离子；且[X]包括一种或多种X阴离子，所述X阴离子为卤阴离子，例如两种或更多种卤阴离子，优选单种卤阴离子或两种类型的卤阴离子。
在另一个实施方式中，该化合物可以是式(VI)的化合物：
[A]4[M][X]6 (VI)；
其中：[A]、[M]和[X]如以上(关于例如式(I)或(II)的化合物)所限定。然而，优选地，该化合物不是式(VI)的化合物。当化合物是式(VI)的化合物时，该化合物可以优选是式(VIA)的化合物
[AIAII]4[M][X]6 (VIA)；
即，其中[A]包括两种类型的A一价阳离子的化合物。在其他优选的实施方式中，式(VI)的化合物可以是式(VIB)的化合物：
[A]4[M][XIXII]6 (VIB)；
即，其中[X]包括两种类型的X阴离子的式(VI)化合物。在其他优选的实施方式中，式(VI)的化合物可以是式(VIC)的化合物：
[AIAII]4[M][XIXII]6 (VIC)；
即，其中[A]包括两种类型的A一价阳离子且[X]包括两种类型的X阴离子的式(VI)的化合物。在式(VIa)、(VIb)和(VIc)中，[A]、[M]和[X]各自如上(关于例如式(I)或(II)的化合物)所限定。
在另一个实施方式中，a＝1，b＝1，且c＝4。在该实施方式中，在这种情况下，结晶A/M/X材料可以包括式(VII)的化合物：
[A][M][X]4 (VII)
其中：[A]包括一种或多种A阳离子，所述A阳离子为一价阳离子；[M]包括一种或多种M阳离子，所述M阳离子金属或准金属三价阳离子；且[X]包括一种或多种X阴离子，所述X阴离子为卤阴离子。A一价阳离子和M三价阳离子如本文所限定。式(VII)的示例性化合物是AgBiI4。
应当理解，本发明还包括用于生产上述结构(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)和(VII)的变型的方法，在该变型中，相关的a、b和c值中的一个或多个为非整数值。
优选地，式[A]a[M]b[X]c的化合物是式[A][M][X]3的化合物、式[A]4[M][X]6的化合物或式[A]2[M][X]6的化合物。例如，在优选的实施方式中，式[A]a[M]b[X]c的化合物是式(I)的化合物，例如式(IA)、式(IB)、式(IC)、式(ID)、式(IE)、式(IF)、式(IG)、式(IH)的化合物；或式(IIIA)、式(IIIB)、式(IIIC)、式(VIA)、式(VIB)或式(VIC)的化合物。通常，式[A]a[M]b[X]c的化合物是式(I)的化合物，例如式(IA)、式(IB)、式(IC)、式(ID)、式(IE)、式(IF)、式(IG)或式(IH)的化合物。
在一些实施方式中，式[A]a[M]b[X]c的化合物是其中[A]包括两种或更多种不同的A阳离子的化合物。例如，[A]可以包括两种类型的阳离子。在一些实施方式中，式[A]a[M]b[X]c的化合物是其中[X]包括两种或更多种不同的X阴离子的化合物。例如，[X]可包括两种类型的阴离子，例如卤阴离子。在一些实施方式中，式[A]a[M]b[X]c的化合物是其中[M]包括两种或更多种不同的M阳离子的化合物。例如，[X]可包括两种类型的阴离子，例如Sn2+和Pb2 +。
在这些实施方式中的每个的一个方面，式[A]a[M]b[X]c的化合物是其中[A]包括两种或更多种不同的A阳离子且[X]包括两种或更多种不同的X阴离子的化合物。例如，[A]可以包括两种类型的A阳离子，并且[X]可以包括两种类型的X阴离子(例如两种类型的卤阴离子)。
在这些实施方式中的每个的一个方面，式[A]a[M]b[X]c的化合物是其中[A]包括两种或更多种不同的A阳离子且[M]包括两种或更多种不同的M阳离子的化合物。例如，[A]可以包括含两种类型的A阳离子，并且[M]可以包括两种类型的M阳离子(例如Sn2+和Pb2+)。
在这些实施方式中的每个的一个方面，式[A]a[M]b[X]c的化合物是其中[X]包括两种或更多种不同的X阴离子且[M]包括两种或更多种不同的M阳离子的化合物。例如，[X]可以包括两种类型的X阴离子(例如，两种类型的卤阴离子)，并且[M]可以包括两种类型的M阳离子(例如Sn2+和Pb2+)。
在这些实施方式中的每个的一个方面，式[A]a[M]b[X]c的化合物是其中[A]包含两种或更多种不同的A阳离子，并且其中[X]包括两种或更多种不同的X阴离子，且[M]包括两种或更多种不同的M阳离子的化合物。例如，[A]可以包括两种类型的A阳离子，[X]可以包括两种类型的X阴离子(例如，两种类型的卤阴离子)，并且[M]可以包括两种类型的M阳离子(例如Sn2+和Pb2+)。
电荷传输层
衬底可以包括一个或多个另外的层。例如，衬底可以进一步包括电荷传输材料层。优选地，将电荷传输材料层布置在电荷复合层上。通常，将电荷传输材料层直接布置在电荷复合层上。可替代地，可以存在介于电荷传输材料层和电荷复合层之间的中间层。因此，衬底可以按以下顺序包括以下层：
·电荷传输材料层(通常是本文所述的n型材料，但这可替代地可以是p型材料)；
·电荷复合层；
·光活性区。
通常，结晶A/M/X材料层直接布置在电荷传输材料层上。可替代地，可以存在介于电荷传输材料层和结晶A/M/X材料层之间的中间层。
通常，电荷传输材料层直接布置在电荷复合层上，并且结晶A/M/X材料层直接布置在电荷传输材料层上。因此，根据本发明生产的多结器件可以按以下顺序包括以下层：
·结晶的A/M/X材料层；
·电荷传输材料层(通常是本文所述的n型材料，但这可替代地可以是p型材料)；
·电荷复合层；
·光活性区。
在一个实施方式中，电荷传输材料层是电子传输(n型)材料层。在另一个实施方式中，电荷传输材料层是空穴传输(p型)材料层。通常，电荷传输材料层是电子传输(n型)材料层。
通常，电荷传输材料可溶于二甲基甲酰胺。因此，电荷传输材料可溶于二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)，或它们的混合物。
通常，电荷传输材料层的厚度小于1000nm，或小于500nm，或小于250nm，优选小于100nm。例如，电荷传输材料层的厚度可以为1nm至500nm，例如5nm至250nm，或10nm至75nm。
电子传输(n型)材料的实例对技术人员是已知的。合适的n型材料可以是有机或无机材料。合适的无机n型材料可以选自金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物、金属碲化物、钙钛矿、非晶硅、n型IV族半导体、n型III-V族半导体、n型II-VI族半导体、n型I-VII族半导体、n型IV-VI族半导体、n型V-VI族半导体和n型II-V族半导体，其中任何一种可为掺杂的或未掺杂的。更典型地，n型材料选自金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物和金属碲化物。
因此，n型层可以包括选自以下金属的氧化物，或两种或多种所述金属的混合物的氧化物的无机材料：钛、锡、锌、铌、钽、钨、铟、镓、钕、钯或镉。例如，n型层可以包括TiO2、SnO2、ZnO、Nb2O5、Ta2O5、WO3、W2O5、In2O3、Ga2O3、Nd2O3、PbO或CdO。其他可采用的合适的n型材料包括镉、锡、铜或锌的硫化物，包括所述金属中的两种或更多种的混合物的硫化物。例如，硫化物可以是FeS2、CdS、ZnS或Cu2ZnSnS4。
所述n型层例如可包括镉、锌、铟或镓的硒化物，或所述金属中的两种或更多种的混合物的硒化物；或镉、锌、镉或锡的碲化物，或所述金属中的两种或更多种的混合物的碲化物。例如，硒化物可以是Cu(In,Ga)Se2。通常，碲化物是镉、锌、镉或锡的碲化物。例如，碲化物可以是CdTe。
所述n型层例如可包括选自以下的无机材料：钛(例如TiO2)、锡(例如SnO2)、锌(例如ZnO)，铌、钽、钨、铟、镓、钕、钯、镉的氧化物，或所述金属中的两种或更多种的混合物的氧化物；镉、锡、铜、锌的硫化物，或所述金属中的两种或更多种的混合物的硫化物；镉、锌、铟、镓的硒化物，或所述金属中的两种或更多种的混合物的硒化物；或镉、锌、镉或锡的碲化物，或所述金属中的两种或更多种的混合物的碲化物。
可以是合适的n型材料的其他半导体的实例，例如如果它们是n掺杂的话，则包括IV族化合物半导体；非晶硅；III-V族半导体(例如砷化镓)；II-VI族半导体(例如硒化镉)；I-VII族半导体(例如氯化亚铜)；IV-VI族半导体(例如硒化铅)；V-VI族半导体(例如碲化铋)和II-V族半导体(如砷化镉)。
也可以采用其他n型材料，包括有机和聚合物电子传输材料，以及电解质。合适的实例包括但不限于富勒烯或富勒烯衍生物(例如C60、C70、苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)、PC71BM(即苯基C71丁酸甲酯)、双[C60]BM(即双-C60丁酸甲酯)和1’,1”,4’,4”-四氢-二[1,4]亚甲基萘并[1,2:2’,3’,56,60:2”,3”][5,6]富勒烯-C60(ICBA))。有机电子传输材料包括苝或其衍生物，或聚{[N,N0-双(2-辛基十二烷基)-萘-1,4,5,8-双(二甲酰亚胺)-2,6-二基]-交替-5,50-(2,20-联噻吩)}(P(NDI2OD-T2))。
优选地，n型材料是苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)。
空穴传输(p型)材料的实例对技术人员是已知的。p型材料可以是单种p型化合物或单质材料，或两种或更多种p型化合物或单质材料的混合物，其可以是未掺杂的或掺杂有一种或多种掺杂剂元素。
该p型材料可以包括无机或有机p型材料。通常，p型材料是有机p型材料。
合适的p型材料可以选自聚合物或分子空穴传输体。p型材料可以例如包括螺-OMeTAD(2,2’,7,7’-四-(N,N-二-对甲氧基苯胺)9,9'-螺二芴)、P3HT(聚(3-己基噻吩))、PCPDTBT(聚[2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基[4,4-双(2-乙基己基)-4H-环戊并[2,1-b:3,4-b']联噻吩-2,6-二基]])、PVK(聚(N-乙烯基咔唑))、HTM-TFSI(1-己基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺)、Li-TFSI(双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂)、螺-OMETAD+-双(三氟甲磺酰基)酰亚胺-(螺(TFSI)2)、tBP(叔丁基吡啶)、m-MTDATA(4,4’,4”-三(甲基苯基苯基氨基)三苯胺)、MeOTPD(N,N,N’,N’-四(4-甲氧基苯基)-联苯胺)、BP2T(5,5’-二(联苯基-4-基)-2,2’-联噻吩)、Di-NPB(N,N’-二[(1-萘基)-N,N’-二苯基]-1,1’-联苯基)-4,4’-二胺)、α-NPB(N,N’-二(萘基-1-基)-N,N’-二苯基-联苯胺)、TNATA(4,4’,4”-三-(N-(萘基-2-基)-N-苯胺)三苯胺)、BPAPF(9,9-双[4-(N,N-双-联苯基-4-基-氨基)苯基]-9H-芴)、螺-NPB(N2,N7-二-1-萘基-N2,N7-二苯基-9,9'-螺双[9H-芴]-2,7-二胺)、4P-TPD(4,4-双-(N,N-联苯基氨基)-四苯基)、聚TPD(即聚[N,N’-双(4-丁基苯基)-N,N’-双苯基联苯胺])、PTAA(即聚(三芳基胺)，也称为聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺])或PEDOT:PSS。p型材料可以包括碳纳米管。通常，p型材料选自螺-OMeTAD、P3HT、PCPDTBT、螺(TFSI)2和PVK。优选地，p型材料是螺-OMeTAD或螺(TFSI)2。
合适的p型材料还包括分子空穴传输体、聚合物空穴传输体和共聚物空穴传输体。p-型材料可以是例如分子空穴传输材料、包含以下部分中的一个或多个的聚合物或共聚物：噻吩基、苯烯基、二噻唑基、苯并噻唑基、二酮吡咯并吡咯基、乙氧基二噻吩基、氨基、三苯基氨基、咔唑基、乙烯二氧噻吩基、二氧噻吩基或芴基。
p型材料可以掺杂有例如叔丁基吡啶和LiTFSI。p型材料可以掺杂以增加空穴密度。例如，p型材料可以例如掺杂有NOBF4(四氟硼酸亚硝鎓)以增加空穴密度。
在其他实施方式中，p型层可以包括无机空穴传输体。例如，p型层可包括如下的无机空穴传输体，该无机空穴传输体包括镍(例如NiO)、钒、铜或钼的氧化物；CuI、CuBr、CuSCN、Cu2O、CuO或CIS；钙钛矿；非晶硅；p型IV族半导体、p型III-V族半导体、p型II-VI族半导体、p型I-VII族半导体、p型IV-VI族半导体、P-型V-VI族半导体和p-型II-V族半导体，该无机材料可以是掺杂或未掺杂的。p型层可以是所述无机空穴传输体的致密层。
p型材料可以是无机p型材料，例如包括以下的材料：镍、钒、铜或钼的氧化物；CuI、CuBr、CuSCN、Cu2O、CuO或CIS；钙钛矿；非晶硅；p型IV族半导体、p型III-V族半导体、p型II-VI族半导体、p型I-VII族半导体、p型IV-VI族半导体、P-型V-VI族半导体和p-型II-V族半导体，该无机材料可以是掺杂的或未掺杂的。p型材料可以例如包括选自CuI、CuBr、CuSCN、Cu2O、CuO和CIS中的无机空穴传输体。
在一个实施方式中，本发明包括通过将如本文所述的电荷传输材料层布置在电荷复合层上来形成衬底的步骤。通常，将包含电荷传输材料的组合物，优选包含电荷传输材料的溶液布置在电荷复合层上。通常通过溶液相沉积法，例如凹版涂布、狭缝染料涂布、丝网印刷、喷墨印刷、刮刀涂布、喷涂、卷对卷(R2R)加工，或旋涂，优选通过旋涂来将包含电荷传输材料的溶液布置在电荷复合层上。
通常，包含电荷传输材料的溶液中的溶剂选自氯苯、氯仿、苯甲醚、甲苯、四氢呋喃、二甲苯，或它们的混合物。例如，通过将电荷传输材料层布置在电荷复合层上来形成衬底的步骤可以包括：
·制备电荷传输材料的溶液，优选电子传输(n型)材料在氯苯、氯仿或，它们的混合物中的溶液，更优选地，其中电子传输(n型)材料是PCBM；
·通过旋涂将电荷传输材料布置在电荷复合层上。
电荷复合层
本发明的方法可以进一步包括通过借助于溶液沉积法将电荷复合层布置在光活性区上来生产衬底的步骤。
通常，电荷复合层包含透明导电氧化物的纳米颗粒。纳米颗粒产生电子传输层和空穴传输层之间的欧姆接触，从而允许有效的电荷转移到复合层中。此外，容易地使用基于溶液的方法来加工这种纳米颗粒以形成衬底。
透明导电氧化物的纳米颗粒可以包括铟锌氧化物(IZO)、铟锡氧化物(ITO)、铝锌氧化物(AZO)、铟镉氧化物、氟掺杂的锡氧化物(FTO)、锑掺杂的锡氧化物、锑掺杂的二氧化钛、铌掺杂的锡氧化物、铌掺杂的二氧化钛、锡酸钡、钒酸锶和钒酸钙。优选地，透明导电氧化物的纳米颗粒包括铟锡氧化物(ITO)。因此，透明导电氧化物的纳米颗粒可以是铟锡氧化物的纳米颗粒。优选地，透明导电氧化物的纳米颗粒是尺寸小于500nm，优选小于250nm，更优选小于100nm的铟锡氧化物的纳米颗粒。通常，纳米颗粒的尺寸可以通过溶液中的动态光散射法或干燥膜的透射电子显微镜法来确定。
透明导电氧化物的纳米颗粒可以布置在基质材料中。基质材料可以是无机或有机基质材料。它通常是介电基质材料，例如无机或有机介电基质材料。可替代地，它可以是电子传输基质材料。通常，基质材料是有机基质材料。通常，有机基体材料是电子传输有机基质材料。合适的实例包括但不限于富勒烯或富勒烯衍生物(例如C60或苯基-C61丁酸甲酯(PCBM))、包含苝或其衍生物的有机电子传输材料，或聚{[N,N0-双(2-辛基十二烷基)-萘-1,4,5,8-双(二酰亚胺)-2,6-二基]-交替-5,50-(2,20-联噻吩)}(NDI2OD-T2)。优选地，有机基质材料包括[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)。
通常，电荷复合层进一步包含导电聚合物。例如，电荷复合层可以包含p掺杂的聚TPD、聚三芳基胺(PTAA)、聚噻吩。通常，导电聚合物包括聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)或其衍生物。例如，导电聚合物可以包括聚(3,4-乙烯二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)或聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-四甲基丙烯酸酯(PEDOT:TMA)。优选地，导电聚合物包括聚(3,4-乙烯二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)。
电荷复合层可包含透明导电氧化物的纳米颗粒和导电聚合物。例如，电荷复合层可以包含铟锡氧化物(ITO)纳米颗粒以及聚(3,4-乙烯二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)。透明导电氧化物的纳米颗粒可以均匀地分布在电荷复合层的导电聚合物中。可替代地，透明导电氧化物的纳米颗粒和导电聚合物可以形成电荷复合层内的两个不同的子层。
通常，电荷复合层的厚度小于1000nm，例如小于750nm，小于250nm，优选小于100nm。例如，电荷复合层的厚度可以为5nm至500nm，10nm至250nm，20nm至150nm，优选25nm至125nm。在一些实施方式中，例如当电荷复合层是隧道结时，电荷复合层的厚度小于50nm，例如小于30nm，例如小于或等于20nm，或例如小于等于或等于10nm。
电荷复合层可以是隧道结。隧道结通常是非常薄的膜，例如厚度小于或等于20nm，例如小于或等于10nm的膜。该膜通常包括与非常薄的高度掺杂的p型材料层交界的非常薄的高度掺杂的n型材料层。这使电荷能够隧穿通过结。
因此，在一个实施方式中，电荷复合层是隧道结。通常，隧道结的厚度小于30nm，例如小于或等于20nm，或小于或等于10nm。隧道结通常包括第二子层上的第一子层，并且更通常由布置在第二子层上的第一子层组成，其中第一子层和第二子层之一是n型材料，并且第一子层和第二子层中的另一个是p型材料。该n型材料可以包括本文所述的n型材料中的任一种。n型材料通常掺杂有掺杂剂。p型材料可以包括本文所述的p型材料中的任一种。通常，p型材料掺杂有掺杂剂。在隧道结中用于掺杂n型和p型材料的掺杂剂是本领域已知的。
通常，将电荷复合层布置在光活性区上包括将透明导电氧化物的纳米颗粒的溶剂分散体布置在光活性区上的步骤。
通常，对溶剂进行选择以与用于下面的层，例如光活性区和/或电荷传输层(如果存在)的溶剂正交。当一种溶剂不溶解通过另一种溶剂沉积的材料层时，该种溶剂与另一种溶剂正交。例如，溶剂可以是极性溶剂，例如极性质子溶剂，诸如醇。它可以例如是异丙醇(2-丙醇)、甲醇或乙醇。它可以是极性非质子溶剂，例如丙酮、乙腈、甲基乙基酮。
通常，透明导电氧化物的纳米颗粒的溶剂分散体是铟锡氧化物纳米颗粒在异丙醇中的分散体。
通常，铟锡氧化物纳米颗粒占溶剂分散体(溶剂加纳米颗粒的总重量)的小于75重量％，例如溶剂分散体的小于50重量％。例如，铟锡氧化物纳米颗粒可占溶剂分散体的0.001重量％至50重量％，溶剂分散体的0.1重量％至10重量％，溶剂分散体的0.5重量％至5重量％，优选约溶剂分散体的1重量％。
通过卷对卷(R2R)加工、刮刀涂布、喷墨印刷或旋涂来将透明导电氧化物的纳米颗粒的溶剂分散体布置在电荷复合层上。通常，通过旋涂将透明导电氧化物的纳米颗粒的溶剂分散体布置在光活性区上。在一个实施方式中，将透明导电氧化物的纳米颗粒的溶剂分散体直接旋涂到光活性区上。通常，以至少1000RPM，例如至少2000RPM，至少3000RPM，至少4000RPM或至少5000RPM，例如2000RPM至10000RPM，4000RPM至8000RPM，优选约6000RPM的速度进行旋涂。通常，旋涂持续至少一秒，至少5秒或至少10秒，例如1秒至1分钟，10秒至30秒，优选约20秒的时段。
因此，通过借助于溶液沉积将电荷复合层布置在光活性区上来生产衬底的步骤可以包括以约6000RPM的速度在衬底(光活性区域)上旋涂铟锡氧化物纳米颗粒在异丙醇中的溶剂分散体约20秒。
电荷复合层可以进一步包含基质材料。基质材料可以是无机或有机基质材料。它可以是介电基质材料，例如无机或有机介电基质材料。然而，它通常是电子传输基质材料。如本文所述，通常，基质材料是有机基质材料。因此，纳米颗粒的溶剂分散体可进一步包含基质材料，例如本文所述的有机基质材料。基体材料可以例如是介电基质材料，或者它可以是电子传输基质材料。基质材料可以是有机或无机的，但是通常是有机的，例如有机电子传输基质材料。将电荷复合层布置在光活性区上可以包括将透明导电氧化物的纳米颗粒和基质材料(例如有机基质材料)的溶剂分散体布置在光活性区上。
在本发明的方法中，基质材料和纳米颗粒可以一起地布置(例如如上所述)或分开地布置。当分开地布置时，一个选择是首先布置纳米颗粒，诸如纳米颗粒的溶剂分散体，并随后布置基质材料，例如基质材料在溶剂中的溶液或分散体。然后，基质材料可以渗透到所布置的纳米颗粒中，使得纳米颗粒分散在基质材料中。
当电荷复合层中存在导电聚合物时，将电荷复合层布置在光活性区上可包括将如上所述的导电聚合物布置在光活性区上，以及将透明导电氧化物的纳米粒子的溶剂分散体布置在光活性区上。优选地，导电聚合物包括聚(3,4-乙烯二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)。通常，将导电聚合物分散在溶剂中。例如，导电聚合物可以分散在醇、水、一种或多种醇和水的混合物，或醇的混合物中，例如它可以分散在异丙醇(2-丙醇)、乙醇(EtOH)、甲醇(MeOH)，或水，或它们的混合物中。因此，将电荷复合层布置在光活性区上可以包括将聚(3,4-乙烯二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)在异丙醇(2-丙醇)、乙醇(EtOH)、甲醇(MeOH)、水或它们的混合物中的分散体布置在光活性区上。
可以通过卷对卷(R2R)加工、刮刀涂布、喷墨印刷或旋涂来将导电聚合物布置在光活性区上。通常，通过旋涂来将导电聚合物布置在光活性区上。在一实施方式中，将导电聚合物直接旋涂到光活性区上。通常，以至少1000RPM，例如至少2000RPM，至少3000RPM，至少4000RPM或至少5000RPM，例如2000RPM至10000RPM，4000RPM至8000RPM，优选约6000RPM的速度进行旋涂。通常，旋涂持续至少一秒，至少5秒或至少10秒，例如1秒至1分钟，10秒至30秒，优选约20秒的时间。
通常，将电荷复合层布置在光活性区上包括两个步骤：
1)将导电聚合物布置在光活性区上；
2)将透明导电氧化物的纳米颗粒的溶剂分散体布置在光活性区上。
通常，通过旋涂将纳米颗粒的溶剂分散体和导电聚合物这两者布置在光活性区上。将纳米颗粒的溶剂分散体和导电聚合物(如果存在的话)旋涂在光活性区上的步骤可以与一个或多个退火步骤联合。通常，在至少20℃的温度下，例如在20℃至150℃，例如30℃至120℃，40℃至110℃，60℃至100℃，70℃至90℃的范围内，优选约80℃的温度下进行退火。通常，退火进行1分钟至120分钟，例如2分钟至60分钟，3分钟至45分钟，4分钟至30分钟，5分钟至15分钟或约10分钟的时间。因此，退火可以在20℃至150℃的温度下进行1分钟至120分钟的时间，例如在60℃至100℃的温度下进行4分钟至30分钟的时间，优选在约80℃下进行约10分钟。
在一个实施方式中，将电荷复合层布置在光活性区上包括以下步骤：
1、通过将导电聚合物的溶剂分散体布置在光活性区上来布置导电聚合物(任选地通过旋涂)，优选地，其中导电聚合物包括聚(3,4-乙烯二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)；
2、任选地优选在约80℃下将布置在光活性区上的导电聚合物进行退火约10分钟；
3、将透明导电氧化物的纳米颗粒的溶剂分散体布置在光活性区上(任选地通过旋涂)，优选地，其中所述纳米颗粒是铟锡氧化物(ITO)的纳米颗粒；
4、任选地，对在光活性区上的透明导电氧化物的纳米颗粒进行退火，优选在约80℃下进行10分钟。
将电荷复合层布置在光活性区上可以包括将导电聚合物和透明导电氧化物的纳米颗粒的溶剂分散体同时布置在光活性区上。例如，导电聚合物和透明导电氧化物的纳米颗粒可以存在于同一溶剂分散体中。如上所述，可以通过旋涂将包含导电聚合物和透明导电氧化物的纳米颗粒的分散体布置在光活性区上。
光活性区
衬底中光活性区中的光活性材料可以包括对技术人员已知的任何合适的光活性材料。例如，在光活性区中的光活性材料可以包括硅；Cu(In,Ga)Se2(CIGS)，Cu2ZnSn(S,Se)4(CZTSSe)，CuInS(CIS)金属硫族化物纳米晶体，诸如PbS、PbSe或CdTe1-xSx；或硫族化物薄膜，诸如CdTe或CdTe1-xSex或CdTe1-xSx；或结晶A/M/X材料。通常，衬底中光活性区中的光活性材料包括结晶A/M/X材料，该结晶A/M/X材料包括本文所述的式[A]a[M]b[X]c的化合物。；
例如，光活性区中的光活性材料可以包括[A]a[M]b[X]c的化合物，其中所述化合物为式(IA)、式(IB)、式(IC)、式(ID)、式(IE)、式(IF)、式(IG)、式(IH)、式(IIIA)、式(IIIB)、式(IIIC)、式(VIA)、式(VIB)或式(VIC)的化合物。通常，光活性区中的光活性材料包括式[A]a[M]b[X]c的化合物，其中所述化合物为式(I)的化合物，例如式(IA)、式(IB)、式(IC)、式(ID)、式(IE)、式(IF)、式(IG)或式(IH)的化合物。
例如，在光活性区中的光活性材料可以包括式(IA)的化合物：
AMX3 (IA)
其中A、M和X如上所限定。在一优选的实施方式中，A选自(CH3NH3)+、(CH3CH2NH3)+、(CH3CH2CH2NH3)+、(N(CH3)4)+、(H2N–C(H)＝NH2)+、(H2N–C(CH3)＝NH2)+、(H2N–C(NH2)＝NH2)+、Cs+和Rb+；M是Pb2+或Sn2+，且X选自Br-、Cl-和I-。
例如，在光活性区中的光活性材料可以包含选自以下各项中的式(IA)的钙钛矿化合物或基本上由选自中的式(IA)的钙钛矿化合物组成：APbI3、APbBr3、APbCl3、ASnI3、ASnBr3和ASnCl3，其中A是如本文所述的阳离子。
例如，在光活性区中的光活性材料可以包含选自以下各项的式(IA)的钙钛矿化合物或基本上由选自以下各项的式(IA)的钙钛矿化合物组成：CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3SnI3、CH3NH3SnBr3、CH3NH3SnCl3、CsPbI3、CsPbBr3、CsPbCl3、CsSnI3、CsSnBr3、CsSnCl3、(H2N–C(H)＝NH2)PbI3、(H2N–C(H)＝NH2)PbBr3、(H2N–C(H)＝NH2)PbCl3、(H2N–C(H)＝NH2)SnI3、(H2N–C(H)＝NH2)SnBr3和(H2N–C(H)＝NH2)SnCl3；特别是CH3NH3PbI3或CH3NH3PbBr3；优选CH3NH3PbI3。
例如，光活性区域中的光活性材料可以包括式(ID)的化合物：
[AI xAII 1-x]M[XI yXII 1-y]3 (ID)
其中AI和AII如上文关于A所进行的限定，M如上所限定，XI和XII如上关于X所定义，并且其中x和y均大于0且小于1。在优选的实施方式中，AI和AII各自选自(CH3NH3)+、(CH3CH2NH3)+、(CH3CH2CH2NH3)+、(N(CH3)4)+、(H2N–C(H)＝NH2)+、(H2N–C(CH3)＝NH2)+、(H2N–C(NH2)＝NH2)+、Cs+和Rb+；M是Pb2+或Sn2+，且XI和XII选自Br-、Cl-和I-。
例如，光活性区域中的光活性材料可以包含选自以下各项的式(ID)的钙钛矿化合物或基本上由选自以下各项的式(ID)的钙钛矿化合物组成：[(CH3NH3)x(H2N–C(H)＝NH2)1-x]Pb[BryI1-y]3、[(CH3NH3)x(H2N–C(H)＝NH2)1-x]Pb[BryCl1-y]3、[(CH3NH3)x(H2N–C(H)＝NH2)1-x]Pb[IyCl1-y]3、[(CH3NH3)xCs1-x]Pb[BryI1-y]3、[(CH3NH3)xCs1-x]Pb[BryCl1-y]3、[(CH3NH3)xCs1-x]Pb[IyCl1-y]3、[(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-x]Pb[BryI1-y]3、[(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-x]Pb[BryCl1-y]3、[(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-x]Pb[IyCl1-y]3、[(CH3NH3)x(H2N–C(H)＝NH2)1-x]Sn[BryI1-y]3、[(CH3NH3)x(H2N–C(H)＝NH2)1-x]Sn[BryCl1-y]3、[(CH3NH3)x(H2N–C(H)＝NH2)1-x]Sn[IyCl1-y]3、[(CH3NH3)xCs1-x]Sn[BryI1-y]3、[(CH3NH3)xCs1-x]Sn[BryCl1-y]3、[(CH3NH3)xCs1-x]Sn[IyCl1-y]3、[(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-x]Sn[BryI1-y]3、[(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-x]Sn[BryCl1-y]3和[(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-x]Sn[IyCl1-y]3，其中x和y均大于0且小于1，例如x和y可以均为0.01至0.99，或0.05至0.95，或0.1至0.9。优选地，光活性区中的光活性材料包括式[(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-x]Pb[BryI1-y]3的钙钛矿化合物，其中x和y均为0.1至0.9。
沉积在衬底上的结晶A/M/X材料和光活性区中的结晶A/M/X材料可以不相同或相同。通常，沉积在衬底上的结晶A/M/X材料和光活性区中的结晶A/M/X材料不相同。例如，光活性区中的结晶A/M/X材料可以包含以下各项或基本上由以下各项组成：本文所述的式(IA)、式(IB)、式(IC)、式(ID)、式(IE)、式(IF)、式(IG)、式(IH)、式(IIIA)、式(IIIB)、式(IIIC)、式(VIA)、式(VIB)或式(VIC)的化合物，优选本文所述的式(I)的化合物，例如式(IA)、式(IB)、式(IC)、式(ID)、式(IE)、式(IF)、式(IG)或式(IH)的化合物，并且沉积在衬底上的结晶A/M/X材料可以包含以下各项或基本上由以下各项组成：本文所述的式(IA)、式(IB)、式(IC)、式(ID)、式(IE)、式(IF)、式(IG)、式(IH)、式(IIIA)、式(IIIB)、式(IIIC)、式(VIA)、式(VIB)或式(VIC)的化合物，优选本文所述的式(I)的化合物，例如式(IA)、式(IB)、式(IC)、式(ID)、式(IE)、式(IF)、式(IG)或式(IH)的化合物。
例如，光活性区中的结晶A/M/X材料可以包含或基本上由式(IA)的化合物组成，并且沉积在衬底上的结晶A/M/X材料可以包含以下各项或基本上由以下各项组成：本文所述的的式(IB)、式(IC)、式(ID)、式(IE)、式(IF)、式(IG)、式(IH)、式(IIIA)、式(IIIB)、式(IIIC)、式(VIA)、式(VIB)或式(VIC)的化合物，例如本文所述的式(IB)、式(IC)、式(ID)、式(IE)、式(IF)、式(IG)或式(IH)的化合物，优选本文所述的式(ID)、式(IE)或式(IF)的化合物。
例如，光活性区中的结晶A/M/X材料可以包含以下各项或基本上由以下各项组成：式APbI3、APbBr3、APbCl3、ASnI3、ASnBr3或ASnCl3的化合物，其中A是本文所述的阳离子，优选APbI3，更优选CH3NH3PbI3，并且沉积在衬底上的结晶A/M/X材料可以包含以下各项或基本上由以下各项组成：式CH3NH3[PbzSn1-z]Cl3、CH3NH3[PbzSn1-z]Br3、CH3NH3[PbzSn1-z]I3、Cs[PbzSn1-z]Cl3、Cs[PbzSn1-z]Br3、Cs[PbzSn1-z]I3、(H2N–C(H)＝NH2)[PbzSn1-z]Cl3、(H2N–C(H)＝NH2)[PbzSn1-z]Br3或(H2N–C(H)＝NH2)[PbzSn1-z]I3的化合物，其中z大于0且小于1，例如z可以为0.01至0.99，或0.05至0.95，或0.1至0.9；或式[(CH3NH3)x(H2N–C(H)＝NH2)1-x][PbzSn1-z]Cl3、[(CH3NH3)x(H2N–C(H)＝NH2)1-x][PbzSn1-z]Br3、[(CH3NH3)x(H2N–C(H)＝NH2)1-x][PbzSn1-z]I3、[(CH3NH3)xCs1-x][PbzSn1-z]Cl3、[(CH3NH3)xCs1-x][PbzSn1-z]Br3、[(CH3NH3)xCs1-x][PbzSn1-z]I3、[(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-x][PbzSn1-z]Cl3、[(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-x][PbzSn1-z]Br3或[(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-x][PbzSn1-z]I3的化合物，其中x和z均大于0且小于1，例如x和z可以分别为0.01至0.99，或0.05至0.95，或0.1至0.9；优选式CH3NH3[PbzSn1-z]I3或[(CH3NH3)x(H2N–C(H)＝NH2)1-x][PbzSn1-z]I3的化合物，其中x、y和z分别为0.05至0.95，或0.1至0.9。
光活性区中的光活性材料可以包括下式的钙钛矿化合物：
Csz(H2N–C(H)＝NH2)(1-z)[M][X]3
其中：[M]如上所限定，并且例如可以包括Pb、Sn，或Pb和Sn的混合物；[X]是一种或多种不同的卤阴离子，例如两种或更多种不同的卤阴离子；并且z为0.01到0.99。例如，钙钛矿可以是式Csz(H2N–C(H)＝NH2)(1-z)[PbxSn1-x]I3、Csz(H2N–C(H)＝NH2)(1-z)[PbxSn1-x]Br3或Csz(H2N–C(H)＝NH2)(1-z)[PbxSn1-x]IyBr3(1-y)的化合物，其中z如上所限定，x为0至1(并且例如可以为0.5)，且y为0.01至0.99。
光活性区中的光活性材料可以包括下式的化合物：
Csz(H2N–C(H)＝NH2)(1-z)[M]X3yX′3(1–y)
其中：[M]如上所限定，并且例如可以包括Pb、Sn，或Pb和Sn的混合物；X是选自I–、Br–、Cl–和F–的第一卤阴离子；X’是与第一卤阴离子不相同的第二卤阴离子，并且选自I–、Br–、Cl–和F–；z为0.01至0.99；且y为0.01至0.99。例如，钙钛矿可以是式Csz(H2N–C(H)＝NH2)(1-z)PbBr3yI3(1–y)的化合物。
光活性区中的结晶A/M/X材料可以包含式(ID)的化合物或基本上由式(ID)的化合物组成，并且沉积在衬底上的结晶A/M/X材料可以包含或基本上由以下各项组成：本文所述的式(IA)、式(IB)、式(IC)、式(IE)、式(IF)、式(IG)、式(IH)、式(IIIA)、式(IIIB)、式(IIIC)、式(VIA)、式(VIB)或式(VIC)的化合物，例如本文所述的式(IA)、式(IB)、式(IC)、式(IE)、式(IF)、式(IG)或式(IH)的化合物，优选本文所述的式(IA)、式(IE)或式(IF)的化合物。
例如，光活性区中的结晶A/M/X材料可以包含以下各项或基本上由以下各项组成：式[(CH3NH3)x(H2N–C(H)＝NH2)1-x]Pb[BryI1-y]3、[(CH3NH3)x(H2N–C(H)＝NH2)1-x]Pb[BryCl1-y]3、[(CH3NH3)x(H2N–C(H)＝NH2)1-x]Pb[IyCl1-y]3、[(CH3NH3)xCs1-x]Pb[BryI1-y]3、[(CH3NH3)xCs1-x]Pb[BryCl1-y]3、[(CH3NH3)xCs1-x]Pb[IyCl1-y]3、[(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-x]Pb[BryI1-y]3、[(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-x]Pb[BryCl1-y]3、[(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-x]Pb[IyCl1-y]3、[(CH3NH3)x(H2N–C(H)＝NH2)1-x]Sn[BryI1-y]3、[(CH3NH3)x(H2N–C(H)＝NH2)1-x]Sn[BryCl1-y]3、[(CH3NH3)x(H2N–C(H)＝NH2)1-x]Sn[IyCl1-y]3、[(CH3NH3)xCs1-x]Sn[BryI1-y]3、[(CH3NH3)xCs1-x]Sn[BryCl1-y]3、[(CH3NH3)xCs1-x]Sn[IyCl1-y]3、[(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-x]Sn[BryI1-y]3、[(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-x]Sn[BryCl1-y]3或[(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-x]Sn[IyCl1-y]3的化合物，其中x和y均大于0且小于1，例如x和y可以均为0.01至0.99，或0.05至0.95，或0.1至0.9；优选式[(CH3NH3)xCs1-x]Pb[BryI1-y]3的化合物，其中x和y为0.05至0.95，或0.1至0.9，并且沉积在衬底上的结晶A/M/X材料可以包含以下各项或基本上由以下各项组成：式APbI3、APbBr3、APbCl3、ASnI3、ASnBr3或ASnCl3的化合物，其中A是本文所述的阳离子，优选APbI3，更优选CH3NH3PbI3；或式CH3NH3[PbzSn1-z]Cl3、CH3NH3[PbzSn1-z]Br3、CH3NH3[PbzSn1-z]I3、Cs[PbzSn1-z]Cl3、Cs[PbzSn1-z]Br3、Cs[PbzSn1-z]I3、(H2N–C(H)＝NH2)[PbzSn1-z]Cl3、(H2N–C(H)＝NH2)[PbzSn1-z]Br3和(H2N–C(H)＝NH2)[PbzSn1-z]I3的化合物，其中z大于0且小于1，例如z可以为0.01至0.99，或0.05至0.95，或0.1至0.9，优选式CH3NH3[PbzSn1-z]I3的化合物，其中z为0.05至0.95，或0.1至0.9。
可替代地，沉积在衬底上的结晶A/M/X材料和光活性区中的结晶A/M/X材料均可以是本文所述的相同式(IA)、式(IB)、式(IC)、式(ID)、式(IE)、式(IF)、式(IG)、式(IH)、式(IIIA)、式(IIIB)、式(IIIC)、式(VIA)、式(VIB)或式(VIC)的化合物，但具有不同的化学组成(例如，一个可以是CH3NH3PbI3，且另一个可以是CH3NH3PbBr3，或一个可以是CH3NH3PbI3，且另一个可以是CH3NH3SnI3)。
通常，光活性区包括一个或多个电荷传输层，例如两个电荷传输层。电荷传输层可以是如本文所述的电子传输(n型)材料层，或如本文所述的空穴传输(p型)材料层。通常，光活性区包括两个电荷传输层，其中一个电荷传输层是本文所述的电子传输(n型)材料层，且另一电荷传输层是本文所述的空穴传输(p型)材料层。
优选地，光活性区包括电子传输(n型)材料层，其中所述电子传输材料包括PCBM，并且另一个电荷传输层是空穴传输(p型)材料层，其中所述空穴传输材料包括螺-OMeTAD或螺(TFSI)2。
因此，光活性区可以按以下顺序包括以下层：
·电荷传输材料层，优选空穴传输(p型)材料层，更优选地，其中所述空穴传输材料包括螺-OMeTAD；
·本文所述的光活性材料层；
·电荷传输材料层，优选电子传输(n型)材料层，更优选地，其中所述电子传输材料包括PCBM。
电子传输(n型)材料层可以例如包括有机n型材料层和无机n型材料层。通常，有机n型材料层(其可以如在本文中进一步限定的，例如它可以是PCBM)布置在无机n型材料层(其也可以如在本文中进一步限定的，并且可以例如是SnO2)上。当电子传输(n型)材料层与电极接触时，例如当其与包含透明导电氧化物(诸如例如氟掺杂的锡氧化物(FTO)或铟掺杂的锡氧化物(ITO))的第一电极接触时，该电子传输(n型)材料层通常具有该结构。通常，电子传输材料层的无机n型层(通常为SnO2)与透明导电氧化物，例如FTO接触。实际上，本发明人已经发现，这种无机n型层改善了有机n型层与透明导电氧化物的电接触。类似地，发明人已经发现，相较于无机n型层，有机n型层(例如PCBM)与光活性材料形成更稳定的电接触，特别是当光活性材料为本文所限定的结晶A/M/X材料时。他们还已经发现，具有双n层有助于抑制n层中的针孔。因此，本发明通常在包含透明导电氧化物的电极和光活性材料之间采用两个n型层。发明人特别是已经发现，SnO2改善了PCBM与FTO的电接触，并且与单独的SnO2相比，双SnO2/PCBM n型层得到了改善，因为PCBM与钙钛矿光活性材料形成更稳定的电接触。
通常，包括光活性材料层和任选地电荷传输材料层的光活性区的总厚度为10nm至5000nm，例如50nm至3000nm，100nm至2000nm，200nm至1500nm，优选250nm至1250nm。通常，当存在任何电荷传输材料层时，它们的单层厚度小于200nm，例如小于150nm或小于100nm，1nm至100nm，通常10nm至75nm，通常30nm至60nm。
光活性区中的光活性材料层也可以使用本发明方法中所用的非质子溶剂/有机胺溶剂体系来生产。例如，本发明的方法可以进一步包括通过布置层结晶A/M/X材料层生产衬底的步骤，该结晶A/M/X材料包含本文所述的式[A]a[M]b[X]c的化合物；其中所述方法包括通过将成膜溶液布置在衬底层上来形成所述结晶A/M/X材料层，所述衬底层例如是所述衬底中的n型层或p型层，其中所述成膜溶液包括：
(a)一种或多种M阳离子；和
(b)溶剂；
其中溶剂包括
(i)非质子溶剂；和
(ii)有机胺。
可替代地，光活性区中的光活性材料层可以根据技术人员已知的其他方法来生产。例如，本发明的方法可以进一步包括通过布置结晶A/M/X材料层来生产衬底的步骤，该结晶A/M/X材料包含本文所述的[A]a[M]b[X]c的化合物；其中所述方法包括通过常规的高沸点溶剂沉积方法来形成结晶A/M/X材料层，例如通过将A/M/X前体化合物在DMF、DMSO或它们的混合物中的溶液布置(例如通过旋涂)在衬底前体上。
三结器件
在一个实施方式中，衬底包括两个隔开的本文所述的光活性区，其中每个光活性区包括光活性材料。两个隔开的光活性区是指衬底包括两个彼此不直接物理接触的光活性区。当衬底包括两个隔开的光活性区时，在衬底上形成的结晶A/M/X材料层形成第三光活性区的一部分。因此，根据本发明的方法生产的多结器件可以包括三个光活性区。因此，根据本发明的方法生产的多结器件可以是三结器件。通常，参照本发明的方法，使用如本文所限定的成膜溶液来形成多结器件中的至少两个光活性区。
在该实施方式中，可以将另外的如本文所述的电荷复合层布置在衬底中的两个光活性区之间。因此，衬底可以包括由另一电荷复合层隔开的两个光活性区。例如，衬底可以按以下顺序包括以下层：
·任选地电荷传输层，优选电子传输(n型)材料层；
·电荷复合层；
·光活性区；
·电荷复合层；
·光活性区。
每个光活性区可以如上所述。例如，每个光活性区可以包括一个或多个如本文所述的电荷传输层，例如两个电荷传输层。电荷传输层可以是如本文所述的电子传输(n型)材料层，或如本文所述的空穴传输(p型)材料层。通常，每个光活性区均包括两个电荷传输层，其中一个电荷传输层是本文所述的电子传输(n型)材料层，且另一个电荷传输层是本文所述的空穴传输(p型)材料层。这些层通常布置在如本文所述的光活性材料层的两侧(分别在上方和下方)。
优选地，每个光活性区均包括电子传输(n型)材料层，其中所述电子传输材料包含PCBM，并且另一电荷传输层是空穴传输(p型)材料层，其中所述空穴传输材料包含螺-OMeTAD。
光活性区之一中的电子传输材料层可以包括有机n型材料层和无机n型材料层。通常，有机n型材料(例如PCBM)层布置在无机n型材料(例如SnO2)层上。当电子传输(n型)材料层与电极接触时，例如当其与包含透明导电氧化物(诸如例如氟掺杂的锡氧化物，FTO)的第一电极接触时，该电子传输(n型)材料层通常具有该结构。
因此，每个光活性区可以按以下顺序包括以下层：
·电荷传输材料层，优选空穴传输(p型)材料层，更优选地，其中所述空穴传输材料包含螺-OMeTAD；
·本文所述的光活性材料层；
·电荷传输材料层，优选电子传输(n型)材料层，更优选地，其中所述电子传输材料包含PCBM，或包含PCBM和SnO2。
每个光活性区中的每种光活性材料可以包括结晶A/M/X材料，该结晶A/M/X材料包含如本文所述的式[A]a[M]b[X]c的化合物。例如，光活性区中的每种光活性材料可包含式[A]a[M]b[X]c的化合物，其中所述化合物为本文所述的式(IA)、式(IB)、式(IC)、式(ID)、式(IE)、式(IF)、式(IG)、式(IH)、式(IIIA)、式(IIIB)、式(IIIC)、式(VIA)、式(VIB)或式(VIC)的化合物。通常，光活性区中的每种光活性材料包含式[A]a[M]b[X]c的化合物，其中所述化合物为式(I)的化合物，例如式(IA)、式(IB)、式(IC)、式(ID)、式(IE)、式(IF)、式(IG)或式(IH)的化合物。
两个光活性区中的结晶A/M/X材料可以是相同的结晶A/M/X材料或不同的如本文所述的结晶A/M/X材料。优选地，选自沉积在衬底上的结晶A/M/X材料和两个光活性区中的结晶A/M/X材料中的结晶A/M/X材料中的至少两种是不同的。在一个实施方式中，选自沉积在衬底上的结晶A/M/X材料和两个光活性区中的结晶A/M/X材料中的所有三种结晶A/M/X材料是不同的。
例如，一个光活性区中的光活性材料层可以包含式ID的化合物，另一光活性区中的光活性材料层可以包含式IA的化合物，并且沉积沉积在衬底上的结晶A/M/X材料可以包含式IE的化合物。
优选地，使用如本发明的方法中所使用的非质子溶剂/有机胺溶剂体系来沉积光活性区之一中的结晶A/M/X材料层中的至少一层。在一个实施方式中，可以使用本发明方法中所使用的非质子溶剂/有机胺溶剂体系来沉积每个光活性区中的光活性材料层中的每个层。
可替代地，根据技术人员已知的其他方法来生产光活性区之一中的光活性材料层的一个层。例如，可以通过常规的高沸点溶剂沉积方法来沉积光活性材料层，例如通过旋涂A/M/X前体化合物在DMF、DMSO或它们的混合物中的溶液。
电极
衬底通常包括第一电极。第一电极可以包含金属(例如银、金、铝或钨)，或透明导电氧化物(例如氟掺杂的锡氧化物(FTO)或铟掺杂的锡氧化物(ITO))。通常，第一电极包含透明导电氧化物。第一电极的层的厚度通常为5nm至100nm。
衬底通常包括：
i)第一电极，优选地，其中第一电极包含透明导电氧化物，
ii)光活性区，所述光活性区优选包含结晶A/M/X材料，该结晶A/M/X材料包含本文所述的式[A]a[M]b[X]c的化合物，
iii)本文所述的电荷复合层，其布置在光活性区上；和
iv)任选地如本文所述的电荷传输材料层，其布置在电荷复合层上。
为了制造三结器件，衬底通常包括
i)第一电极，优选地，其中第一电极包含透明导电氧化物，
ii)光活性区，所述光活性区优选包含结晶A/M/X材料，该结晶A/M/X材料包含本文所述的式[A]a[M]b[X]c的化合物，
iii)本文所述的电荷复合层，其布置在光活性区上；
iv)光活性区，所述光活性区优选包含结晶A/M/X材料，该结晶A/M/X材料包含本文所述的式[A]a[M]b[X]c的化合物，
v)本文所述的电荷复合层，其布置在光活性区上；和
vi)任选地如本文所述的电荷传输材料层，其布置在电荷复合层上。
第一电极可以沉积在透明材料层，例如玻璃层上。透明材料层可以用抗反射涂层处理。通常，抗反射涂层包含氟化镁(MgF2)。
该方法可以进一步包括：将第二电极布置在已布置在衬底上的结晶A/M/X材料层上。
第二电极可以如上文针对第一电极所进行的限定。通常，第二电极包含金属(例如单质金属)或基本上由金属(例如单质金属)组成。第二电极材料可以包括或基本上由其组成的金属的实例包括银、金、铜、铝、铂、钯或钨。可以通过真空蒸发来布置第二电极。第二电极材料层的厚度通常为1nm至250nm，优选5nm至100nm。
优选地，该方法包括将如本文所述的电荷传输材料层布置在已布置在衬底上的结晶A/M/X材料层上，以及将第二电极布置在电荷输送材料上。电荷传输材料层可以是如本文所述的电子传输(n型)材料层，或如本文所述的空穴传输(p型)材料层。通常，布置在结晶A/M/X材料层上的电荷传输材料层是如本文所述的空穴传输(p型)材料层，优选地，其中所述空穴传输材料包含螺-OMeTAD。
因此，通过本发明的方法生产的多结器件可以按以下顺序包括以下层：
·第一电极；
·光活性区；
·电荷复合层；
·任选地电荷传输材料层，优选电子传输(n型)材料层，优选地，其中所述电子传输材料包含PCBM；
·本文所述的结晶A/M/X材料层；
·任选地电荷传输材料层，优选空穴传输(p型)材料层，优选地，其中所述空穴传输材料包含螺-OMeTAD；
·第二电极。
在为通过本发明的方法生产的三结器件的情况下，该三结器件可以按以下顺序包括以下层：
·第一电极；
·光活性区；
·电荷复合层；
·光活性区；
·电荷复合层；
·任选地电荷传输材料层，优选电子传输(n型)材料层，优选地，其中所述电子传输材料包含PCBM；
·本文所述的结晶A/M/X材料层；
·任选地电荷传输材料层，优选空穴传输(p型)材料层，优选地，其中所述空穴传输材料包含螺-OMeTAD；
·第二电极。
在一个实施方式中，使用本文所述的成膜溶液来形成多结器件中的至少两个光活性区。在该实施方式中，本发明的方法可以包括通过将成膜溶液布置在衬底上来形成结晶A/M/X材料层，其中衬底包括：一个光活性区，其包含光活性材料；和电荷复合层，其通过溶液沉积布置光活性区上；然后以下进一步的步骤：
·任选地，在已布置在衬底上的结晶A/M/X材料层上形成如本文所述的电荷传输材料层，优选地，其中电荷传输材料包括空穴传输(p型)材料；
·形成如本文所述的另一电荷复合层；
·使用如本文所述的成膜溶液沉积结晶A/M/X材料层来形成另一光活性区；以及任选地形成一个或多个如本文所述的电荷传输层；
·形成第二电极。
因此，这种器件可以按以下顺序包括以下层：
·第一电极；
·光活性区；
·电荷复合层；
·任选地电荷传输材料层，优选电子传输(n型)材料层，优选地，其中所述电子传输材料包含PCBM；
·本文所述的结晶A/M/X材料层；
·任选地电荷传输材料层，优选空穴传输(p型)材料层，优选地，其中所述空穴传输材料包含螺-OMeTAD；
·电荷复合层；
·任选地，电荷传输材料层，优选电子传输(n型)材料层，优选地，其中所述电子传输材料包含PCBM；
·本文所述的结晶A/M/X材料层；
·任选地，电荷传输材料层，优选空穴传输(p型)材料层，优选地，其中所述空穴传输材料包含螺-OMeTAD；
·第二电极。
多结器件
本发明还涉及通过本发明的方法获得或可获得的多结器件。多结器件可以包括以上关于用于生产多结器件的方法所述的任何特征。例如，多结器件可以包括如上所述的层序列和材料的任何组合。而且，结晶A/M/X材料可以各自如在本文中的任何地方进一步限定。
在一个实施方式中，本发明还涉及一种多结装置，包括：
(a)至少两个光活性区，其中至少一个光活性区包括结晶A/M/X材料层，该结晶A/M/X材料包含式[A]a[M]b[X]c的化合物，
其中：[A]包括一种或多种A阳离子；[M]包括一种或多种M阳离子，所述M阳离子为金属或准金属阳离子；[X]包括一种或多种X阴离子；a是1至6的数；b是1至6的数；且c是1至18的数；和
(b)电荷复合层，其包含透明导电氧化物的纳米颗粒。
透明导电氧化物的纳米颗粒可以是如本文所述的任何透明导电氧化物的纳米颗粒。例如，透明导电氧化物的纳米颗粒可以是铟锡氧化物(ITO)纳米颗粒，优选具有小于100nm的尺寸的ITO纳米颗粒。
本发明还涉及一种多结器件，包括：
(a)至少两个光活性区，其中至少一个光活性区包括结晶A/M/X材料层，该结晶A/M/X材料包含式[A]a[M]b[X]c的化合物，其中：[A]包括一种或多种A阳离子；[M]包括一种或多种M阳离子，所述M阳离子为金属或准金属阳离子；[X]包括一种或多种X阴离子；a是1至6的数；b是1至6的数；且c是1至18的数；和
(b)电荷复合层，其包含导电聚合物。
在上述多结器件中，[A]、[M]和[X]可以均如本文所述。每种A/M/X材料可以如本文进一步限定。而且，每个光活性区可以如本文进一步限定，例如，每个光活性区可以进一步包括n型材料层和p型材料层，该n型材料和p型材料可以如本文进一步限定。
导电聚合物可以是本文所述的任何导电聚合物。例如，导电聚合物可以包含聚(3,4-乙烯二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)。
在上述的多结器件中，电荷复合层通常包含透明导电氧化物的纳米颗粒和导电聚合物，该透明导电氧化物的纳米颗粒和导电聚合物均可以如在本文中的任何地方进一步限定。因此，电荷复合层可包含(i)铟锡氧化物(ITO)的纳米颗粒，和(ii)聚合物，该聚合物包含聚(3,4-乙烯二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸盐。
在以上的多结器件中，光活性区中的两个可以包括本文所述的结晶A/M/X材料层。在一个实施方式中，以上的多结器件包括至少三个光活性区。优选地，每个光活性区均包括如本文所述的结晶A/M/X材料层。每种结晶A/M/X材料可包含以下各项或基本上由以下各项组成：本文所述的式(IA)、式(IB)、式(IC)、式(ID)、式(IE)、式(IF)、式(IG)、式(IH)、式(IIIA)、式(IIIB)、式(IIIC)、式(VIA)、式(VIB)或式(VIC)的化合物，优选本文所述的式(I)的化合物，例如式(IA)、式(IB)、式(IC)、式(ID)、式(IE)、式(IF)、式(IG)或式(IH)的化合物。每个光活性区可以进一步包括如本文进一步限定的n型层和p型层。
本发明还涉及一种多结器件，包括
(a)至少三个光活性区，其中每个光活性区包括结晶A/M/X材料层，该结晶A/M/X材料包含式[A]a[M]b[X]c的化合物，
其中：[A]包括一种或多种A阳离子；[M]包括一种或多种M阳离子，所述M阳离子为金属或准金属阳离子；[X]包括一种或多种X阴离子；a是1至6的数；b是1至6的数；且c是1至18的数；和
(b)至少一个电荷复合层，其布置在光活性区之间。
在包括三个光活性区的多结器件中，[A]、[M]和[X]均可以如本文所述。
通常，在光活性区之间布置至少两个电荷复合层。例如，多结器件可以按以下顺序包括以下层：
·光活性区；
·电荷复合层；
·光活性区；
·电荷复合层；
·光活性区。
通常，电荷复合层中的至少一层包含导电聚合物或透明导电氧化物的纳米颗粒。例如，每个电荷复合层包含导电聚合物或透明导电氧化物的纳米颗粒。
通常，电荷复合层中的至少一层包含透明导电氧化物的纳米颗粒和导电聚合物。例如，每个电荷复合层可包含透明导电氧化物的纳米颗粒和导电聚合物。透明导电氧化物的纳米颗粒和导电聚合物可以如本文所述，例如，透明导电氧化物的纳米颗粒可以是铟锡氧化物(ITO)纳米颗粒，优选具有小于100nm的尺寸的ITO纳米颗粒，并且导电聚合物可以包含聚(3,4-乙烯二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)。因此，电荷复合层或多个电荷复合层中的每个可以包含(i)铟锡氧化物(ITO)的纳米颗粒，和(ii)聚合物，该聚合物包含聚(3,4-乙烯二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)。
在上述的多结器件中，至少两种结晶A/M/X材料可以彼此不同。在一个实施方式中，多于两种的结晶A/M/X材料彼此不同。例如，在其中存在三种结晶A/M/X材料的多结器件中，所有三种结晶A/M/X材料可以彼此不同。每个光活性区中的结晶A/M/X材料可以包含以下各项或基本上由以下各项组成：本文所述的式(IA)、式(IB)、式(IC)、式(ID)、式(IE)、式(IF)、式(IG)、式(IH)、式(IIIA)、式(IIIB)、式(IIIC)、式(VIA)、式(VIB)或式(VIC)的化合物，优选本文所述的式(I)的化合物，例如式(IA)、式(IB)、式(IC)、式(ID)、式(IE)、式(IF)、式(IG)或式(IH)的化合物。每个光活性区可以进一步包括至少一个，优选两个电荷传输层，例如如本文进一步限定的n型层和p型层。
如上所述的多结器件可以进一步包括如本文所述的第一电极和第二电极，其中在第一电极和第二电极之间布置有光活性区和电荷复合层或多个电荷复合层。优选地，第一电极包含透明导电氧化物，并且第二电极包含单质金属。
通常，本文所述的多结器件选自由以下各项组成的组中：光电器件、光伏器件、太阳能电池、光电检测器、光电二极管、光电传感器、显色器件、晶体管、光敏晶体管、光电晶体管、固态三极管、电池、电池电极、电容器、超级电容器、发光器件、发光二极管和激光器。例如，多结器件可以是光电器件。光电器件的实例包括光伏器件、光电二极管(包括太阳能电池)、光电晶体管、光电倍增管、光敏电阻和发光器件。优选地，多结器件是光伏器件或发光器件。
实施例
在下文中将参照一些具体的实施例来描述本发明的优点。
在此，采用先前Noel等人(N.K.Noel,S.N.Habisreutinger,B.Wenger,M.T.Klug,M.T.
Figure BDA0003122238790000441
M.B.Johnston,R.J.Nicholas,D.T.Moore,H.J.Snaith,EnergyEnviron.Sci.2017,10,145)介绍过的乙腈/甲胺(ACN/MA)复合溶剂来在下面的钙钛矿器件上依次处理钙钛矿吸收层。这种采用全溶液加工的架构具有适用于使用诸如卷对卷(R2R)加工、刮刀涂布或喷墨印刷的沉积技术在刚性和柔性衬底上制造大面积膜的潜力。提出了一种全溶液加工的串叠型架构，其可实现超过15％的稳定能量转换效率(PCE)并提供2.18V的开路电压(Voc)。此外，我们证实了，混合金属Sn/Pb钙钛矿MAPb0.75Sn0.25I3也可以通过ACN/MA溶剂体系来加工，在该ACN/MA溶剂体系中，MA的还原性质避免了需要使用SnF2来达到可观的效率，从而使得能够采用n-i-p架构来获得超过11％的扫描PCE(稳定的10.5％)。使用混合金属MAPb0.75Sn0.25I3钙钛矿材料将多结的光吸收扩展到925nm，第一整体式三结钙钛矿太阳能电池具有2.83V的开路电压(Voc)。利用光电子模型来验证实验结果，并揭示该特定架构中存在的光学损耗。然后使用当前可行的1.94eV/1.57eV/1.24eV钙钛矿材料的电子特性对三结钙钛矿太阳能电池进行建模，从而证实了能够实现具有24.3％的PCE和相应的3.15V的Voc的三结器件。
结果和讨论
全钙钛矿整体式2T串叠型和多结太阳能电池需要隧道结(TJ)或复合层，以提供用于在不同子电池之间建立电子串联连接的手段。继而，由每个子电池产生的光电压总和使得产生高压器件。然而，由于电荷守恒，每个子电池流出的电流密度必须匹配，电流将受到由任一子结产生的最低电流密度的限制。因此，为了使2T整体式串叠层中的光电流密度最大化，两个子电池应产生相等的电流密度，这可以通过精细地调整每个结的带隙和厚度来实现。子电池之间的复合层必须满足严格的要求。首先，它们必须能够与电荷提取层进行欧姆接触，并在不引入电阻损耗的情况下促进收集的电子和空穴的复合。其次，它们必须尽可能光学透明，以避免光的杂散吸收。第三，复合层的沉积不应损坏下面的任何层，这通常通过在溅射时引入“缓冲层”或通过使用正交溶剂进行溶液加工来实现。最后，该中间层必须对溶剂渗透具有足够的屏障作用，以防止在随后加工另一个钙钛矿层时将下面的钙钛矿层或其他电子层再溶解。
在这里，开发了满足这些约束条件的复合层和n-i-p钙钛矿型太阳能电池架构。对于复合层，发现PEDOT:PSS层和随后的ITO纳米颗粒层的组合效果很好。在第一种情况下，通过在1.57eV的底部电池之上加工约1.94eV(由如图5所示的Tauc图确定)的顶部电池，开发了“宽带隙”，即纯铅基钙钛矿串叠型电池。首先加工宽带隙结，因此不必公然考虑溶剂正交性问题。因此，按照常规的溶液加工途径来制备FA0.83Cs0.17Pb(Br0.7I0.3)3，其具有2％(相对于Pb的摩尔浓度)的钾离子(K+)添加(请参见Z.Tang,T.Bessho,F.Awai,T.Kinoshita,M.M.Maitani,R.Jono,T.N.Murakami,H.Wang,T.Kubo,S.Uchida,H.Segawa,Sci.Rep.2017,7,12183；J.K.Nam,S.U.Chai,W.Cha,Y.J.Choi,W.Kim,M.S.Jung,J.Kwon,D.Kim,J.H.Park,Nano Lett.2017,17,2028；M.Muzammal uz Zaman,M.Imran,A.Saleem,A.H.Kamboh,M.Arshad,N.A.Khan,P.Akhter,Phys.B Condens.Matter 2017,522,57；T.Bu,X.Liu,Y.Zhou,J.Yi,X.Huang,L.Luo,J.Xiao,Z.Ku,Y.Peng,F.Huang,Y.-B.Cheng,J.Zhong,Energy Environ.Sci.2017,10,2509；M.Abdi-Jalebi,Z.Andaji-Garmaroudi,S.Cacovich,C.Stavrakas,B.Philippe,J.M.Richter,M.Alsari,E.P.Booker,E.M.Hutter,A.J.Pearson,S.Lilliu,T.J.Savenije,H.Rensmo,G.Divitini,C.Ducati,R.H.Friend,S.D.Stranks,Nature,2018,555,497-501)。如前文已经描述的，利用氢卤酸添加物的沉积技术的使用使得制备出晶粒的直径达到微米尺寸级的高度有序的钙钛矿材料(图6)(D.P.McMeekin,Z.Wang,W.Rehman,F.Pulvirenti,J.B.Patel,N.K.Noel,M.B.Johnston,S.R.Marder,L.M.Herz,H.J.Snaith,Adv.Mater.2017,1607039)。已证明具有低能紊乱的高度结晶的钙钛矿材料可抑制卤化物偏析(W.Rehman,R.L.Milot,G.E.Eperon,C.Wehrenfennig,J.L.Boland,H.J.Snaith,M.B.Johnston,L.M.Herz,Adv.Mater.2015,n/a)。此外，如最近的上述报告所表明，将钾离子用作添加剂以抑制离子迁移并减少钙钛矿型太阳能电池中固有存在的异常磁滞行为(H.J.Snaith,A.Abate,J.M.Ball,G.E.Eperon,T.Leijtens,N.K.Noel,S.D.Stranks,J.T.-W.Wang,K.Wojciechowski,W.Zhang,J.Phys.Chem.Lett.2014,5,1511)。对于这种吸收材料，在单结钙钛矿太阳能电池中，可获得高达1.27V的开路电压和10.9％的稳定能量转换效率，如图7所示。
对于在宽间隙电池的顶部加工的底部电池，必须考虑下面的钙钛矿膜的溶解的问题。如果采用标准的基于DMF/DMSO溶剂的途径之一，则下面的钙钛矿膜可能会被完全溶剂化并变色，这使得明显的是，复合层不是不渗透DMF或DMSO的。这些高沸点溶剂在表面上停留的时间足以缓慢渗漏穿过溶液加工的中间层，将下面的钙钛矿层再溶解，从而限制了它们在全溶液加工的串叠型太阳能电池中的可用性。在先前已经开发了用于加工钙钛矿膜的基于ACN/MA复合溶剂体系，该体系具有几个明显的优势(D.P.McMeekin,Z.Wang,W.Rehman,F.Pulvirenti,J.B.Patel,N.K.Noel,M.B.Johnston,S.R.Marder,L.M.Herz,H.J.Snaith,Adv.Mater.2017,1607039)。首先，它比DMF更易挥发，从而能够非常快速地变干。其次，通过改变引入的甲胺的量可以调整溶剂化强度。选择正确的量的MA以使盐完全溶解，但以最小的过量。已经发现，溶液中具有过量的MA会对器件产生不利影响。中间层中不想要的针孔可能会导致甲胺渗透并将下面的钙钛矿底层再溶解。因此，通过精细地调整溶液中的MA含量以获得处于其临界溶解度点的溶液，可以最大限度地降低下面的层再溶解的概率。通过将ACN/MA钙钛矿溶液缓慢添加到纯ACN钙钛矿分散体中，直到混合物变成全钙钛矿溶液，可以确定该溶解度点。通过该途径，获得了用于制备全钙钛矿多结太阳能电池的鲁棒且可靠的方案。
为了获得最佳结果，对于通过ACN/MA溶剂途径加工的MAPbI3和MAPb0.75Sn0.25I3钙钛矿材料，都需要精细地调整B位点金属离子的含量。在图1A中，示出了MAPbI3钙钛矿膜的一系列扫描电子显微镜(SEM)俯视图图像，该MAPbI3钙钛矿膜使用ACN/MA溶剂体系加工，具有多种非化学计量组成，制备在苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)层上的FA0.83Cs0.17Pb(Br0.7I0.3)3顶部电池(TC)之上。非化学计量的钙钛矿前体溶液的作用已在先前进行了讨论(请参见Roldán-Carmona,P.Gratia,I.Zimmermann,G.Grancini,P.Gao,M.Graetzel,M.K.Nazeeruddin,Energy Environ.Sci.2015,8,3550；M.Yang,Z.Li,M.O.Reese,O.G.Reid,D.H.Kim,S.Siol,T.R.Klein,Y.Yan,J.J.Berry,M.F.A.M.van Hest,K.Zhu,Nat.Energy 2017,2,17038；D.Bi,W.Tress,M.I.Dar,P.Gao,J.Luo,C.Renevier,K.Schenk,A.Abate,F.Giordano,J.-P.Correa Baena,J.-D.Decoppet,S.M.Zakeeruddin,M.K.Nazeeruddin,M.Gra tzel,A.Hagfeldt,Sci.Adv.2016,2,e1501170；Q.Chen,H.Zhou,T.-B.Song,S.Luo,Z.Hong,H.-S.Duan,L.Dou,Y.Liu,Y.Yang,Nano Lett.2014,14,4158；T.J.Jacobsson,J.-P.Correa-Baena,E.Halvani Anaraki,B.Philippe,S.D.Stranks,M.E.F.Bouduban,W.Tress,K.Schenk,J.Teuscher,J.-E.Moser,H.Rensmo,A.Hagfeldt,J.Am.Chem.Soc.2016,138,10331)，然而，研究界尚未就哪种精确的非化学计量是理想的达成一致意见。一些研究已经表明，过量的有机铵离子会使性能提高，而另一些研究表明了前体溶液中含有过量的PbI2的益处。然而，很明显的是，这些小的化学计量变化确实会以各种方式影响钙钛矿，涵盖从形态、发光、陷阱钝化到稳定性的影响。
在图1A中，示出了当在已有的太阳能电池之上加工时，对ACN-MA前体溶液中各种A位点与B位点从6％的过量MAI调整到6％的过量PbI2的各种组成下所得到的一系列俯视的SEM图像。观察到具有不同组成的前体溶液对形态和表面覆盖率的影响。
在全溶液加工的串叠型架构中，必须消除针孔的存在，以防止将下面的层溶解。在图8中，示出了用不同范围的组成加工的器件的串叠型太阳能电池性能。用于使单结电池效率最大化的理想组成包括3％的过量MAI，并使用该组成制备了完全串叠型太阳能电池。
在图1B和图1C中，示出了2T串叠的示意图以及相应的扫描电子显微镜SEM横截面图像。制备具有常规的n-i-p架构太阳能电池，并且已经发现，由PEDOT:PSS和随后的铟锡氧化物(ITO)纳米颗粒子组成的复合层的效果非常好，该复合层夹在2,2’,7,7’-四(N，N’-二对甲氧基苯胺)-9,9’-螺二芴(螺-OMeTAD)p型电荷提取层和n掺杂的PC61BM电子传输体之间。
在图1D中，示出了在能量密度为100mW cm-2的模拟空气质量(AM)1.5的太阳辐射下测量的最高性能的两端串叠型太阳能电池之一的正电流密度-电压和负电流密度-电压(JV)特性。关于如何计算不匹配因子的详细描述可以在下文中找到。
在这项工作中，复合层包括PEDOT:PSS子层和铟锡氧化物(ITO)纳米颗粒(NP)子层。高电导率的PEDOT:PSS(Heraus H1000)溶液用异丙醇(IPA)稀释，并直接旋涂在螺-OMeTAD层上，该螺-OMeTAD层既充当复合层又充当溶剂屏障。然后由ITO纳米颗粒(>100nm)的溶剂分散体将ITO层旋涂于其上。所制备的ITO纳米颗粒层可以是多孔的和不连续的。然而，这些纳米颗粒由于其高的载流子密度使PEDOT:PSS中的空穴和PC61BM中的电子复合而改善了复合过程。ITO NP层在电子接受层和空穴接受层之间建立了欧姆接触，从而使得能够将电荷有效地转移到复合层中。
该串叠型器件产生了11.5mA cm-2的短路电流密度(JSC)，0.63的填充因子(FF)，2.18V的开路电压(Voc)，以及15.2％的能量转换效率(稳定)(图9)。钙钛矿太阳能电池容易出现磁滞行为。因此，如图3A的插图所示，通过将器件保持在1.72V的固定最大能量点电压，来进行稳定效率测量，其达到15.2％的稳定效率。在图3B中，示出了两个结的外量子效率(EQE)，其中前部电池的积分电流密度为10.0mA cm-2，背部电池的积分电流密度为9.3mAcm-2。在EQE测量期间，向太阳能电池施加的电压偏置等于光学偏置子电池的Voc。这样就能够测量Jsc附近的EQE。注意到两个子电池之间的电流密度略有不匹配。在图10中，示出了为在多结太阳能电池中使用的每种材料计算出的不匹配因子。氙弧灯的光谱由于光谱的红外部分的较大的强尖峰而可以与AM1.5G光谱有显著不匹配(如图11所示)。结果，多结太阳能电池的特定子电池可能被高估或被低估，尤其是在为多结太阳能电池的情况下。在此特定情况下，串叠型电池是限于AM1.5G频谱的背部电池以及限于太阳能模拟器灯的顶部电池。为了解决这些差异，应用了不匹配因子校正，这使我们的估计效率降低了约相对0.4％。然而，在三结的情况下，由于氙的强尖峰而出现了明显的不匹配因子，这需要对效率进行相对32.3％降低的校正以解决光谱的不匹配。所报道的效率已应用了两种校正因子。电压损失的估计是得到复合中间层的质量的关键指标。如图12所示，使用PEDOT:PSS/ITO NPs中间层作为复合层，测量的2T叠层的Voc高达2.22V，使得如果假设对于前部电池来说，两个子层产生了1.27V且对于背部电池，产生1.11V的最高测量的单结Voc，则中间层的电压损耗为约180mV。
尽管纯铅基器件已能够产生稳定的钙钛矿材料，但对于串叠型应用而言，仍非常希望使用不太稳定的锡基钙钛矿来促进缩小带隙。如图2所示，还通过调整A位点与B位点的比率研究了非化学计量的前体溶液对MAPb0.75Sn0.25I3(通过Tauc图测定，具有1.34eV的带隙，图13)的材料性质的影响。为了保持预期的MAPb0.75Sn0.25I3钙钛矿组成，以75至25的比率添加了过量的PbI2和SnI2。图2A示出了开尔文探针力显微镜(KPFM)图像，并且当MAPb0.75Sn0.25I3钙钛矿前体溶液中包含过量的金属离子时，可以观察到功函数的明显增加。还注意到有较慢的时间分辨的光致发光(PL)衰减，如图2B所示。图2C给出了对应样品在一定激发密度范围内的瞬态光电导率，测量了在受激光脉冲光激发后电导率衰减的最大摄动。类似地，观察到具有过量金属离子的膜的光电导率增加，这意味着更高的有效迁移率。已发现，这些寿命更长的载流子寿命和更高的光电导率与器件性能的大幅提高相关(图14)，其使得产生超过11％的优化的MAPb0.75Sn0.25I3PCE，如图2D所示。
出乎意料的是，已发现锡铅基钙钛矿材料与纯铅基钙钛矿相比，A位点与B位点的最佳比率有显著差异。在Sn/Pb基钙钛矿的情况下，研究界似乎一直观察到当使用过量的卤化锡，最尤其是氟化锡(SnF2)或氯化锡(SnF2)的形式时的性能增益(请参见D.Zhao,Y.Yu,C.Wang,W.Liao,N.Shrestha,C.R.Grice,A.J.Cimaroli,L.Guan,R.J.Ellingson,K.Zhu,X.Zhao,R.-G.Xiong,Y.Yan,Nat.Energy 2017,2,17018；K.P.Marshall,M.Walker,R.I.Walton,R.A.Hatton,Nat.Energy 2016,1,16178；S.J.Lee,S.S.Shin,Y.C.Kim,D.Kim,T.K.Ahn,J.H.Noh,J.Seo,S.Il Seok,J.Am.Chem.Soc.2016,138,3974；M.H.Kumar,S.Dharani,W.L.Leong,P.P.Boix,R.R.Prabhakar,T.Baikie,C.Shi,H.Ding,R.Ramesh,M.Asta,M.Graetzel,S.G.Mhaisalkar,N.Mathews,Adv.Mater.2014,26,7122；A.G.Kontos,A.Kaltzoglou,E.Siranidi,D.Palles,G.K.Angeli,M.K.Arfanis,V.Psycharis,Y.S.Raptis,E.I.Kamitsos,P.N.Trikalitis,C.C.Stoumpos,M.G.Kanatzidis,P.Falaras,Inorg.Chem.2017,56,84)。为了抑制锡从Sn2+到Sn4+的氧化，便捷地将作为添加物的氟化锡用作还原剂。由于抑制了氧化，Sn2+空位受到限制，从而导致在Sn基钙钛矿中出现不希望的p型行为。在这项研究中，因为SnF2在ACN/MA溶剂体系中的溶解性很差，因此要依赖于MA来代替SnF2作为还原剂。已知胺起还原剂的作用，其是在金属纳米颗粒合成中最常利用的一种物质(请参见J.D.S.N.and,G.J.Blanchard*,2006,DOI 10.1021/LA060045Z)。在这里，利用了胺的还原性，从而使得能够用MA有效地代替SnF2。图14示出了具有A位点与B位点不同阳离子比率的非优化器件的图。具有过量MAI的器件产生的PCE几乎为零，并且几乎没有短路密度(Jsc)，而具有过量金属离子的器件显然表现出单结器件效率的提高，在金属离子过量15％的情况下达到了最佳的组成。因此，锡基钙钛矿不仅需要还原剂来抑制Sn+2至Sn+4的氧化，而且还需要过量的金属离子以实现最佳性能。这与Song等人的发现是一致的，Song等人观察到，在还原肼气氛下进行加工时，需要使用CsI∶SnI2为0.4∶1的非化学计量的CsSnI3钙钛矿组成来实现最佳性能(请参见T.-B.Song,T.Yokoyama,S.Aramaki,M.G.Kanatzidis,ACS Energy Lett.2017,2,897)。过量的SnI2被认为是用作用于替代由于暴露于湿气或氧气时Sn2+失去两个电子变成Sn4+而导致的任何Sn2+空位的“补偿”盐。在图2A中，注意到具有富含MAI的组成的MAPb0.75Sn0.25I3钙钛矿的费米(Fermi)能级更深，这与预期会导致钙钛矿的p掺杂的较高浓度的Sn2+空位相一致。相反，对于富含金属离子的钙钛矿膜，观察到的费米能级越浅，将对应于本征钙钛矿材料越多，表明Sn2+空位越少。我们在图2A中观察到的钙钛矿吸收体中载流子寿命的增加被解释为与高p型材料向更本征的半导体过渡一致并表明高p型材料向更本征的半导体过渡。此外，费米能级的这种变化可能会引起钙钛矿与电子或空穴接受层之间的能垒，在这种情况下，电子或空穴接受层分别是PC61BM和掺杂有螺-OMETAD+双(三氟甲磺酰基)亚胺-(螺(TFSI)2)的螺-OMeTAD。
图3示出了第一全钙钛矿整体式三结太阳能电池的结构和性能特征，其通过溶液加工途径来制备。图2中描述的窄带隙MAPb0.75Sn0.25I3钙钛矿型太阳能电池加工在图1中描述的双结串叠型太阳能电池架构之上，从而制备了三结太阳能电池，其能吸收最大至925nm的光。图3A示出了由FA0.83Cs0.17Pb(Br0.7I0.3)3/MAPbI3/MAPb0.75Sn0.25I3组成的2T三结电池的示意图，其中FA0.83Cs0.17Pb(Br0.7I0.3)3钙钛矿充当前部电池，MAPbI3钙钛矿是中间电池，且MAPb0.75Sn0.25I3钙钛矿是背部电池。图3B示出了相应的SEM横截面图像。图3C示出了“性能最高”的两端三结太阳能电池之一的正电流密度电压和负向电流密度电压(J-V)特性，其是在100mW cm-2模拟空气质量(AM)1.5和太阳辐射下测量的。测量的PCE为7.5％(稳定后为7.1％)，而如图3D所示的最高Voc在单独的器件上测量(如图15所示)，并且在60s后显示出2.83V的稳定开路电压。
图17示出了以p-i-n架构的高性能FA0.83Cs0.17Pb0.5Sn0.5I3钙钛矿，其用DMF/DMSO溶剂加工，用不带Ag电极的FA0.83Cs0.17Pb(Br0.7I0.3)3/MAPbI3串叠型太阳能电池滤光。尽管因为前部串叠型堆叠体上未使用半透明电极而不是四端(4T)串叠型测量，但是如果使用ACN/MA溶剂体系途径获得了更高的性能和更低的带隙，则该测量使得能够粗略估计预期的效率增益。图17C示出了基于FA0.83Cs0.17Pb0.5Sn0.5I3的结，其具有1.22eV的吸收起始值，当未经滤波时可以获得到15.5％的PCE(稳定的)，且当用FA0.83Cs0.17Pb(Br0.7I0.3)3/MAPbI3叠层滤波后时可以获得到2.6％的PCE(稳定的)。因此，窄带隙材料可能将FA0.83Cs0.17Pb(Br0.7I0.3)3/MAPbI3增强了2.6％以上，达到17.7％的PCE。还应注意，该测量包括叠层和窄带隙单结太阳能电池之间的气隙，以及另外的PEDOT:PSS层，该PEDOT:PSS层否则将不会出现在标准的整体式三结太阳能电池中。由于这些原因，我们从EQE测量了较低的积分电流密度，如图17B所示。
如
Figure BDA0003122238790000481
等人所报道，采用具有与我们在本项工作中使用的带隙相似的带隙的钙钛矿吸收体的全钙钛矿三结太阳能电池应该能够胜过单结和双结效率。H.
Figure BDA0003122238790000482
等人的建模表明，优化的1.22eV带隙材料应与2.04eV和1.58eV的两个较宽的带隙的子电池匹配，以实现12mA cm-2的理论最大JSC，3.54V的Voc，和36.6％的PCE(请参见M.T.
Figure BDA0003122238790000483
T.Leijtens,M.E.Ziffer,G.E.Eperon,M.G.Christoforo,M.D.McGehee,H.J.Snaith,ACSEnergy Lett.2017，2，2506)。然而，只有通过光学透明的中间层减少杂散吸收和反射损耗，才能获得这种性能。图16示出了在多结堆叠体中使用的每个中间层的光学特性。中间层结构中使用的厚约100nm的PC61BM层是造成大部分杂散吸收和反射损耗的原因。
为了评估这种经完全溶液加工的全钙钛矿多结太阳能电池架构的真正潜力，采用了与
Figure BDA0003122238790000491
等人使用的类似的光电模型来模拟该半导体堆叠体，并且揭示可以在哪些地方做出改进以进一步提高多结器件的性能。使用实验厚度，结合选取的现有技术的单结钙钛矿电池的电特性，图4A至图4B给出了对串叠型堆叠体性能的估计以及相应的建模外量子效率谱。据估计，通过将电流最优的FA0.83Cs0.17Pb(Br0.7I0.3)3与最佳ACN/MAMAPbI3结合，可以将叠层太阳能电池(子电池具有1.94eV和1.57eV的带隙)提高到近19％。对具有相同吸收体和中间层材料的堆叠体进行建模(如图4C至图4D所示)，其中具有通过DMF/DMSO途径加工的现有技术的MAPbI3的状态，优化的钙钛矿厚度，厚度低至50nm的中间层，以及MgF2抗反射膜。这些改进使串叠型电池达到21.8％的PCE。在该图中，还对具有电特性改善的增强的前电池的优化的堆叠体进行了建模，假设对于FA0.83Cs0.17Pb(Br0.7I0.3)3，电致发光效率EQEEL为1％，串联电阻RS为4·10-2Ωcm2，且分流电阻RSH为10MΩcm2，使可达到的PCE增至26.8％。图4E至图4F揭示了三结架构的性能，假设钙钛矿的厚度已针对现有技术的MAPbI3和FA0.6MA0.4Pb0.4Sn0.6I3钙钛矿子电池的电流匹配进行了优化，并且将抗反射涂层添加在最上面。通过使用优化的厚度，可以实现26.7％的PCE，并且通过提高前部电池的Voc，可以达到超过30％的PCE三结效率。下面提供了每个模拟体的特定层厚度以及它们的细节。
结论
经过完全溶液加工的全钙钛矿多结太阳能电池为大规模制造高效多结架构开辟了新途径。这些串叠型架构可以使用高度挥发性的基于ACN/MA的溶剂体系来实现，该基于ACN/MA的溶剂体系使得能够顺序地堆叠不同的能隙的钙钛矿吸收体。使用高度透明且有效的PEDOT：PSS/ITO NPs复合层，已经制造出第一个经过完全溶液加工的整体式FA0.83Cs0.17Pb(Br0.7I0.3)3/MAPbI3串叠型太阳能电池，其达到了15.2％的稳定的能量转换效率。通过添加窄带隙MAPb0.75Sn0.25I3钙钛矿结，使多结的光吸收扩展到925nm，并制造出第一个三结钙钛矿太阳能电池，其达到创纪录的2.83V水平的Voc。
实验细节
顶部电池(TC)的制造：玻璃/FTO/SnO2/PC61BM/FA0.83Cs0.17Pb(Br0.7I0.3)3/螺-OMeTAD
衬底制备：在涂覆了氟掺杂的锡氧化物(FTO)的玻璃(Pilkington，15Ω-1)上制造器件。最初，在将沉积阳极触点的特定区域处去除FTO。使用2M HCl和锌粉进行FTO蚀刻。然后依次在Hellmanex洗涤剂、丙酮、异丙醇中清洗衬底，并用压缩空气枪进行干燥。
氧化锡(SnO2)层的制造：我们制备了SnO2前体溶液后，立即进行旋涂，该前体溶液由溶解于无水2-丙醇(IPA)中的17.5mg ml-1的五水合氯化锡(IV)(SnCl4·5H2O)(Sigma-Aldrich)组成。于氮气中在200rpm/s的斜率下以3000rpm将溶液旋涂30秒，其中。然后在氮气中于100℃下将衬底干燥10分钟。随后的退火步骤在空气中于180℃下进行90分钟。
PC61BM层的制造：通过将7.5mg ml-1的PC61BM(99％，solenne)溶解在无水氯苯(CB)(Sigma)中来制备苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)前体溶液。我们使用二氢-1H-苯并咪唑-2-基(N-DBI)衍生物，特别是3-二甲基-2-苯基-2,3-二氢-1H-苯并咪唑(N-DMBI)对PC61BM进行掺杂(参见S.Rossbauer,C.Müller,T.D.Anthopoulos,Adv.Funct.Mater.2014,24,n/a；Z.Wang,D.P.McMeekin,N.Sakai,S.van Reenen,K.Wojciechowski,J.B.Patel,M.B.Johnston,H.J.Snaith,Adv.Mater.2017,29,1604186；S.S.Kim,S.Bae,W.H.Jo,Chem.Commun.2015,51,17413；P.Wei,T.Menke,B.D.Naab,K.Leo,M.Riede,Z.Bao,J.Am.Chem.Soc.2012,134,3999；B.D.Naab,S.Guo,S.Olthof,E.G.B.Evans,P.Wei,G.L.Millhauser,A.Kahn,S.Barlow,S.R.Marder,Z.Bao,J.Am.Chem.Soc.2013,135,15018；P.Wei,J.H.Oh,G.Dong,Z.Bao,J.Am.Chem.Soc.2010,132,8852)。我们用0.25％wt％的N-DMBI对PC61BM前体溶液进行掺杂。然后使用0.45μm PTFE滤纸来过滤该溶液。在充氮手套箱中于1000rpm/s的斜率下将该溶液以2000rpm旋涂20秒，然后在80℃下将衬底退火10分钟。
FAI合成：将乙酸甲脒盐(99％，Sigma-Aldrich)溶解于1.5倍摩尔过量的在稳定化的蒸馏水中的57wt.％的氢碘酸(HI)(99.95％，Sigma-Aldrich)中来合成碘化甲脒(FAI)。加入酸后，在50℃下搅拌溶液10分钟。在大型玻璃皿中于100℃下干燥2小时后，形成黄白色粉末。然后将其用乙醚洗涤三次。随后将粉末溶解在无水乙醇(99.5％，Sigma-Aldrich)中，并在富含N2的气氛中于120℃下加热，以获得过饱和溶液。一旦完全溶解，则将溶液在富N2的气氛中缓慢冷却至室温，直到发生重结晶。重结晶过程形成白色片状晶体。然后将溶液放入4℃的冷藏柜中，然后将其转移到冷冻柜中以进一步结晶。粉末随后用乙醚洗涤三次。最后，将粉末在真空烘箱中于50℃下干燥过夜。
具有2％K添加物的FA0.83Cs0.17Pb(Br0.7I0.3)3钙钛矿前体溶液的制备：通过将前体盐溶解在无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中以得到具有所需的FA0.83Cs0.17Pb(Br0.7I0.3)3组成和2％K添加物(使用摩尔比为30％至70％的KI与KBr)的化学计量溶液来制备具有2％K添加物的FA/Cs(甲脒/Cs)钙钛矿溶液。使用以下前体盐来制备前体溶液：碘化甲脒(FAI)、碘化铯(CsI)(99.9％，Alfa Aesar)、碘化铅(PbI2)(99％，Sigma-Aldrich)、溴化铅(PbBr2)(98％，Alfa Aesar)、碘化钾(KI)(99％，Sigma-Aldrich)、溴化钾(99％，KBr)(Sigma-Aldrich)。将27.2μl/ml的氢碘酸(HI)(57wt.％，在稳定化的蒸馏H2O中，99.95％，Sigma-Aldrich)和54.8μl/ml氢溴酸(HBr)(48wt.％，在H2O中)加入到1ml的0.75M前体溶液中。加入酸后，将钙钛矿前体溶液在氮气氛下陈化2天。
FA0.83Cs0.17Pb(Br0.7I0.3)3钙钛矿层的制备：在充氮手套箱中于500rpm/s的斜率下将这种陈化后的钙钛矿前体溶液以1200rpm旋涂45s。将膜在N2手套箱内于在70℃的温度下于热板上干燥1分钟。然后将膜在烘箱中在空气气氛中于185℃下退火90分钟。在该退火期间，样品被一个大的玻璃容器覆盖，以防止粉尘污染。
螺-OMeTAD空穴传输层的制造：电子阻挡层沉积有72.5mg/ml的2,2’，7,7’-四-(N,N-二-对甲氧基苯胺)9,9’-螺双芴(螺-OMeTAD)(Lumtec)在氯苯中的溶液。每1mL螺-OMeTAD溶液加入38μl的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(170mg/mL，在1-丁醇溶液中)，且每11mL螺-OMeTAD溶液加入21μl的4-叔丁基吡啶(TBP)。将样品放在干燥器中氧化24小时。在充氮的手套箱中在1000rpm/s的斜率下以2000rpm旋涂20秒。
复合中间层的制造(适用于TC/MC和MC/BC)：PEDOT:PSS/ITO NP
使用在水中的PEDOT:PSS(PH 1000)(Heraeus Clevios)和在异丙醇(IPA)中的30wt.％的铟锡氧化物(ITO)，>100nm的纳米颗粒(NP)分散体(Sigma)作为前体溶液来制造中间层。我们首先将PEDOT:PSS薄层直接沉积在已有的螺-OMeTAD层的顶部。通过以1至1.5的体积比(PEDOT:PSS与IPA)在无水2-丙醇(IPA)中稀释PEDOT:PSS(PH 1000)，然后用2.7μmGF/D膜过滤器(Whatman)进行过滤来制备好PEDOT:PSS前体溶液后，立即进行旋涂。将衬底在80℃下预热，然后我们将稀释的PEDOT:PSS溶液在>10％的相对湿度(RHM)的干燥空气气氛中以6000rpm的速度动态地旋涂20s，然后在80℃下退火10分钟。然后，我们沉积了ITO NP层。我们通过将在IPA中的30wt.％稀释至在IPA中的1wt.％来制备ITO NP前体溶液。在沉积之前，将稀释的溶液在超声浴中进行超声处理15分钟。我们将稀释的ITO NP溶液在>10％的相对湿度(RHM)的干燥空气气氛中以6000rpm的速度动态地旋涂20s，然后在80℃下退火10分钟。
中间电池(MC)的制造：PC61BM/MAPbI3/螺-OMeTAD
PC61BM层的制造：通过将30mg ml-1的PC61BM(99％，solenne)溶解在无水氯苯(CB)(sigma)和无水氯仿(CF)溶剂的混合物中来制备苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)前体溶液。溶剂以2∶1的体积比(CB比CF)混合。我们使用二氢-1H-苯并咪唑-2-基(N-DBI)衍生物，特别是3-二甲基-2-苯基-2,3-二氢-1H-苯并咪唑(N-DMBI)对PC61BM进行掺杂。我们用0.25wt％的N-DMBI对PC61BM前体溶液进行掺杂。然后使用0.45μm PTFE滤纸将该溶液进行过滤。将衬底在80℃下进行预热，然后我们将该溶液在>10％的相对湿度(RHM)的干燥空气气氛中以4000rpm的速度动态地旋涂20s，然后将衬底在80℃下退火10分钟。
ACN/MA MAPbI3钙钛矿前体溶液的制备：
在这项工作中，我们发现控制乙腈(CH3CN)/甲胺(CH3NH2)(ACN/MA)MAPbI3溶液中的MA含量可产生具有再现性更高的更好的串叠性能。ACN/MA MAPbI3溶液中过量的MA可能会渗透穿过不完善的薄中间层的针孔，从而部分或完全溶解下面的结。因此，采用具有溶解钙钛矿所需的最小量的MA的溶液。通过控制MA流量和搅拌速度，可以潜在地控制溶液中的MA含量，然而，精确控制这些参数有时具有挑战性。取而代之的是，我们制备了两种ACNMAPbI3分散体，一种具有过量的MA含量，从而产生完全CN/MAMAPbI3溶液，且另一种是不含任何MA的ACN MAPbI3分散体。我们将具有过量MA的ACN/MA MAPbI3缓慢加入到ACN MAPbI3分散体中，直到该分散体完全溶解并变成全溶液，然后立即进行旋涂。所得溶液是处于其临界溶解度点的ACN/MAMAPbI3溶液。ACN/MA MAPbI3溶液和ACN MAPbI3分散体的制备如下所述。
在氮气下，使用前体盐甲基碘化铵(MAI)(Dyesol)和碘化铅(PbI2)(TCI)以1.03MMAI和1M的PbI2的浓度加入到无水乙腈(ACN)(Sigma Aldrich)中，产生非化学计量的溶液(1.03∶1，MAI∶PbI2)来制备不含任何MA的ACN MAPbI3钙钛矿前体溶液。然后将该溶液在超声浴中进行超声处理1小时，以使MAI与PbI2完全反应，然后在ACN填充的小瓶的底部看到有黑色钙钛矿分散体。
使用Noel等人(参见N.K.Noel,S.N.Habisreutinger,B.Wenger,M.T.Klug,M.T.
Figure BDA0003122238790000511
M.B.Johnston,R.J.Nicholas,D.T.Moore,H.J.Snaith,EnergyEnviron.Sci.2017,10,145)描述的改进方法来制备ACN/MA MAPbI3钙钛矿前体溶液。我们首先使用与上述相同的制备方法制备了ACN/MA MAPbI3钙钛矿前体溶液。为了将钙钛矿溶解在ACN中，将甲胺(MA)在乙醇(Sigma Aldrich，33wt％)中的溶液放入保持在冰浴中的曝气器中。然后将氮气鼓泡到溶液中，从而使MA溶液脱气。然后使产生的MA气体通过装有干燥剂(Drietire和CaO)的干燥管。在使用大型磁力搅拌棒以大约700rpm的速度剧烈搅拌ACN/MA MAPbI3分散体同时，将气体鼓入黑色分散体中。将分散体鼓泡15分钟，使得黑色钙钛矿颗粒完全溶解，得到澄清的浅黄色溶液。我们注意到，该解决方案在ACN/MA MAPbI3溶液中具有“过量”的MA。
ACN/MA MAPbI3钙钛矿层的制备：立即将ACN/MA MAPbI3前体钙钛矿溶液(处于其临界溶解度点)在大于10％的相对湿度(RHM)的干燥空气中以5000rpm的速度动态地旋涂20秒。然后，通过以6000rpm的速度将50μl的MACl(Alfa Aesar，在异丙醇中为2mg/ml)动态地旋涂20秒来进行甲基氯化铵(MACl)的后处理。然后将膜在烘箱中在空气气氛中于80℃下退火90分钟。在此退火期间，将样品用大的玻璃容器覆盖，以防止粉尘污染。
螺-OMeTAD空穴传输层的制造：通过动态地旋涂85mg/ml的2,2’,7,7’-四-(N,N-二-对甲氧基苯胺)9,9'-螺双芴(螺-OMeTAD)(Lumtec)在氯苯中的溶液来沉积电子阻挡层。每1mL的螺-OMeTAD溶液添加20μl的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(在乙腈溶液中为520mg/mL)和每1mL的螺-OMeTAD溶液添加33μl的4-叔丁基吡啶(tBP)。动态地并且在大于10％的相对湿度(RHM)的干燥空气气氛中以2000rpm进行旋涂30s。将样品放在干燥器中氧化24小时。
底部电池(BC)的制造：PC61BM/ACN/MA MA-MAPb0.75Sn0.25I3/螺(TFSI)2
PC61BM层的制造：通过将30mg ml-1的PC61BM(99％，solenne)溶解在无水氯苯(CB)(sigma)和无水氯仿(CF)溶剂的混合物中来制备苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)前体溶液。溶剂以2∶1的CB∶CF的体积比混合。我们使用二氢-1H-苯并咪唑-2-基(N-DBI)衍生物，特别是3-二甲基-2-苯基-2,3-二氢-1H-苯并咪唑(N-DMBI)对PC61BM进行掺杂。我们用0.25wt％的N-DMBI对PC61BM前体溶液进行掺杂。然后使用0.45μm PTFE滤纸将该溶液进行过滤。将衬底在80℃下进行预热，然后我们将该溶液在>10％的相对湿度(RHM)的干燥空气气氛中以4000rpm的速度动态地旋涂20s，然后将衬底在80℃下退火10分钟。
ACN/MA-MAPb0.75Sn0.25I3钙钛矿前体溶液的制备：
为了获得混合金属ACN/MA MAPb0.75Sn0.25I3钙钛矿前体溶液，我们将ACN/MAMAPbI3与ACN/MA MAPbI3(不含任何MA)以1∶1的体积比混合，得到ACN/MA MAPb0.75Sn0.25I3。在氮气下，使用前体盐甲基碘化铵(MAI)(Dyesol)、碘化铅(PbI2)(TCI)和无水碘化锡(SnI2)珠(TCI)以0.8M MAI、0.46M PbI2和0.46M SnI2的浓度加入到无水乙腈(ACN)(Sigma Aldrich)中，产生金属盐过量15％的非化学计量的溶液(1∶1.15，MAI∶PbI2+SnI2)来制备不含任何MA的ACN/MA MAPb0.5Sn0.5I3钙钛矿前体溶液。然后将该溶液在氮气下于70℃下搅拌1h，以使MAI与混合金属完全反应，然后在ACN填充的小瓶的底部看到有黑色钙钛矿分散体。
使用Noel等人记载的改进方法来制备ACN/MA MAPbI3钙钛矿前体溶液。我们首先以0.8M MAI和0.46M PbI2制备了ACN/MAMAPbI3钙钛矿前体溶液，得到金属盐过量15％的非化学计量的溶液(1∶1.15，MAI∶PbI2)。为了将钙钛矿溶解在ACN中，将甲胺(MA)在乙醇H2O(Sigma Aldrich，40wt％)中的溶液放入保持在冰浴中的曝气器中。然后将氮气鼓泡到溶液中，从而使MA溶液脱气。然后使产生的MA气体通过装有干燥剂(Drietire和CaO)的干燥管。在使用大型磁力搅拌棒以大约700rpm的速度剧烈搅拌ACN/MA MAPbI3分散体的同时，将气体鼓入黑色分散体中。对分散体鼓泡15分钟，使得黑色钙钛矿颗粒完全溶解，得到澄清的浅黄色溶液。我们注意到，该解决方案在ACN/MA MAPbI3溶液中具有“过量”的MA。然后将溶液带着除去在MA鼓泡过程中引入的任何H2O的活化的
Figure BDA0003122238790000531
分子筛在氮气中保存约3小时。
ACN/MA MAPb0.75Sn0.25I3钙钛矿层：立即将这种前体钙钛矿溶液在氮气手套箱中以5000rpm动态地旋涂20秒钟。随后的第二个旋涂步骤用于沉积甲基氯化铵(MACl)以进行后处理。将2mg ml-1的MACl于IPA中的溶液在6000rpm下动态地旋涂20s。然后将膜在氮气中于80℃下退火90分钟。
螺(TFSI)2的合成：使用Nguyen等人(参见W.H.Nguyen,C.D.Bailie,E.L.Unger,M.D.McGehee,J.Am.Chem.Soc.2014,136,10996)记载的改进方法来制备用于MAPb0.75Sn0.25I3钙钛矿的螺(TFSI)2空穴传输层。我们首先将2,2’,7,7’-四-(N,N-二-对甲氧基苯胺)9,9'-螺双芴(螺-OMeTAD)(Lumtec)溶液以2mg ml-1的浓度溶解在氯苯(CB)中。独立地，我们将双(三氟甲磺酰基)酰亚胺银(I)(Ag-TFSI)以100mg ml-1溶解在甲醇中。我们在搅拌的同时将相同体积的两种溶液缓慢混合在一起。最终摩尔比为1至0.95(螺-OMeTAD与Ag-TFSI)。然后，我们将混合溶液搅拌过夜。我们用2μm PTFE滤纸过滤溶液，以除去Ag胶体。我们使用旋转蒸发以除去CB，直到剩下原始体积的约5％。然后，我们将甲苯以初始CB体积的50％的体积加入到剩余的烧瓶中。我们将溶液放在冷藏柜中24小时，其中沉淀出细小的黑色粉末。一旦黑色粉末完全沉降，我们就用玻璃粉过滤器除去过量的甲苯。我们用4℃的冷甲苯洗涤粉末。粉末干燥后，我们将其制备成20mg ml-1的甲醇溶液。该黑色粉末在甲醇中的溶解度不应太低，否则会开始沉淀过程。我们将溶液在4℃冷藏过夜。将黑色粉末收集在小瓶底部。我们使用玻璃粉过滤器除去了过量的甲苯，并用4℃的甲醇洗涤。一经干燥，立即收集并称重螺(TFSI)2粉末。
掺杂有10wt.％的螺(TFSI)2的螺-OMeTAD空穴传输层的制造：通过将螺(TFSI)2掺杂的螺-OMeTAD在氮气手套箱中以2000rpm动态地旋涂30s来沉积电子阻挡层。用由7.25mgml-1的螺(TFSI)2和65.25mg ml-1的2,2’,7,7’-四-(N,N-二-对甲氧基苯胺)9,9'-螺双芴(螺-OMeTAD)(Lumtec)在氯苯中的溶液组成的72.5mg ml-1wt.％的螺溶液来制备该前体溶液。螺-OMeTAD溶液中没有添加任何添加物。
底部电池(BC)的制造：PEDOT:PSS/FA0.83Cs0.17Pb0.5Sn0.5I3/PC61BM/BCP
FA0.83Cs0.17Pb0.5Sn0.5I3钙钛矿前体的制备：在氮气气氛中，通过将FAI(Dyesol)、CsI(99.9％，Alfa Aesar)、PbI2(99.999％，Alfa Aesar)和SnI2(99.999％，Alfa Aesar)溶解在体积比为4∶1的DMF∶DMSO的混合溶剂中来制备1.2M FA0.83Cs0.17Pb0.5Sn0.5I3的化学计量溶液。在该溶液中还溶解60mM氟化锡(II)(SnF2，99％，Sigma Aldrich)和36mM硫氰酸铅(II)(99.5％，Sigma Aldrich)。
器件的制备：通过依次在丙酮和IPA中冲洗来清洗图案化的铟锡氧化物(ITO)衬底。干燥后，将衬底用O2等离子体清洁10分钟。等离子体处理后，立即将PEDOT:PSS溶液(PVPAI 4083，Heraeus，与甲醇的体积比为1∶2)在环境条件下以4krpm旋涂30s，然后在环境气氛下于150℃下退火10分钟。将器件立即转移到N2手套箱中。就在制造钙钛矿膜之前，将PEDOT:PSS涂层的ITO衬底再次在120℃下退火10分钟。通过在6s的斜率下将溶液以3.6krpm旋涂14s来制备钙钛矿膜。开始旋涂程序后的13s，将200μL苯甲醚分配到旋转的衬底上。旋涂完成后，将N2气流施加到膜上15秒钟，然后立即在120℃下退火10分钟。通过以2krpm将50uL PC61BM的热溶液(90℃)(20mg/mL，溶解在体积比为3∶1氯苯∶1，2-二氯苯的混合溶剂中)动态地旋涂30s来生产PC61BM层，然后将PC61BM层在90℃下退火2分钟。冷却至室温后，以4krpm将70μL的0.5mg/mL的深亚铜试剂溶液(BCP，98％，Alfa Aesar)动态地旋涂20s。
电极：在≈10-6托的真空下，以≈0.2nm·s-1的速率热蒸发100nm的银电极或金电极。
太阳能电池的表征：在由Abet级AAB sun 2000模拟器产生的模拟的100mWcm-2辐照度的AM 1.5太阳光下，测量(2400系列SourceMeter，Keithley Instruments)电流密度-电压(J-V)曲线，其中使用经NREL校准的KG5滤光的Si参比电池来校准强度。计算出的不匹配因子小于1％。太阳能电池的有效面积为0.0919cm-2。正J-V扫描从正偏置(FB)到短路(SC)测量，且负扫描从短路到正偏置测量，均以0.25V s-1的扫描速率进行扫描。在扫描前，完成在1次太阳光照射下5秒的稳定时间和比预期VOC高0.3V的正偏置电压。
EQE表征：通过用对于TC和BC分别为3W 470-475nm LED和3W 730-740nm LED将未测量的子电池进行光学偏置来测量多结EQE。在测量期间，向叠层施加等于正被光学偏置的子结的Voc的负偏置。这使我们能够测量串叠层在短路条件下的响应。
瞬态光电导率：在注量范围内使用已调整至470nm且以10Hz的频率，7ns的脉冲进行泵浦的Nd：YAG激光激发源以具有各种电荷载流子密度，如正文所述。该脉冲光照射在整个样品区域，以均匀地激发膜。横跨面内(横向)电极施加24V的偏压。在这里，由于钙钛矿膜和Au电极之间的接触电阻比样品电阻小，因此我们采用两电极电导率测量。可变电阻在电路中与样品串联，以始终小于样品电阻的1％。我们通过并联示波器(1MΩ)监视可变串联电阻上的压降，以确定通过样品中的两个面内Au电极(通道至通道的距离为4mm)上的电位降。将钙钛矿膜描述为具有5mm的通道宽度，并涂覆有惰性200nm PMMA。瞬态光电导率(σPh)由以下公式来计算：
Figure BDA0003122238790000541
其中，Rr是可变电阻器，V偏压是偏置电压，l是通道-通道长度，w是通道宽度，且t是膜厚度。
建模：
概述：我们使用广义传递矩阵法(TMM)对堆叠体的光学特性进行了建模(请参见E.Centurioni，Appl.Opt.2005，44，7532)。所有计算都是在Python中大量使用NumPy和SciPy库来完成的。输入依赖于波长的复折射率、层厚度和入射角作为输入。TMM模型输出堆叠体中的电场分布。这用于计算每层中的透射率T(E)、反射率R(E)和吸收率A(E)。然后通过假设将内量子效率合并为以下来确定每个子电池的短路电流：
Figure BDA0003122238790000542
在这里，φAM1.5(E)是来自AM1.5光谱的光子通量。
通过将这种建模的JSC与现有技术的单结电池的电气特性相结合来获得每个子电池的JV曲线。为此，我们根据单个二极管等效模型将现有技术的单结的JV曲线进行了参数化：
Figure BDA0003122238790000543
其中n，VT，RS，J0和RSH分别是电子电荷，300K时的热电压，串联电阻，暗电流和分流电阻。通过将拟合方程中的Jsun替换为从多结堆叠体中计算出的JSC来对每个多结子电池的JV曲线进行建模。由于Jsun与其他拟合参数之间的相关性可忽略不计，因此我们可以确定可以在不更改其他参数的情况下更改Jsun。Jain等人(请参见A.Jain，A.Kapoor，Sol.EnergyMater.Sol.Cells 2004，81，269)的方法用于使用Lambert W函数来求解单个二极管模型。在计算了所有子电池的JV曲线后，我们将它们组合以获得多结JV曲线(请参见A.Hadipour，B.de Boer，P.W.M.Blom，Org.Electron.2008，9，617)。从该组合的JV曲线计算出最高点。
光学和电气模型的输入：ITO、FTO、PEDOT：PSS、PCBM、螺-OMeTAD、Ag、MA0.4FA0.6Sn0.6Pb0.4I3和MAPbI3的折射率摘取自文献(请参见T.A.F.
Figure BDA0003122238790000551
P.A.Ledin.J.Kerszulis，M.A.Mahmoud，M.A.El-Sayed，J.R.Reynolds，V.V.Tsukruk，ACSNano 2014，8，6182；J.M.Ball，S.D.Stranks，M.T.
Figure BDA0003122238790000552
S.Hüttner，W.Zhang，E.J.W.Crossland，I.Ramirez，M.Riede，M.B.Johnston，R.H.Friend，H.J.Snaith，EnergyEnviron.Sci.2015，8，602；D.Shi，V.Adinolfi，R.Comin，M.Yuan，E.Alarousu，A.Buin，Y.Chen，S.Hoogland，A.Rothenberger，K.Katsiev，Y.Losovyj，X.Zhang，P.A.Dowben，O.F.Mohammed，E.H.Sargent，O.M.Bakr，Science 2015，347，519；V.S.Gevaerts，L.J.A.Koster，M.M.Wienk，R.A.J.Janssen，ACS Appl.Mater.Interfaces 2011，3，3252；M.
Figure BDA00031222387900005510
P.
Figure BDA0003122238790000553
B.Niesen，S.De Wolf，J.
Figure BDA00031222387900005511
C.Ballif，M.
Figure BDA00031222387900005512
Opt.Express 2015，23，A263；P.B.Johnson，R.W.Christy，Phys.Rev.B 1972，6，4370；M.T.
Figure BDA0003122238790000554
T.Leijtens，M.E.Ziffer，G.E.Eperon，M.G.Christoforo，M.D.McGehee，H.J.Snaith，ACS EnergyLett.2017，2，2506；P.
Figure BDA0003122238790000555
M.Stuckelberger，B.Niesen，J.Werner，M.
Figure BDA00031222387900005513
S.-J.Moon，J.-H.Yum，M.
Figure BDA00031222387900005514
S.De Wolf，C.Ballif，J.Phys.Chem.Lett.2015，6，66)。通过测量玻璃上厚度为t的薄膜的透射率T和反射率R并使用以下关系式得出FA0.83Cs0.17Pb(Br0.7I0.3)3的消光系数k：
Figure BDA0003122238790000556
Figure BDA0003122238790000557
一旦得到了k(λ)，我们就可以根据Lorentz振荡器对它进行参数化，以获得解析表示，该解析表示通过Kramers-Kronig变换转换为折射率n(λ)：
Figure BDA0003122238790000558
MAPbI3和MAPb0.75Sn0.25I3的电学特性摘取自文献中同类或相似类的最佳报道的电池(参见S.S.Shin，E.J.Yeom，W.S.Yang，S.Hur，M.G.Kim，J.Im，J.Seo，2017，6620；R.Prasanna，A.Gold-Parker，T.Leijtens，B.Conings，A.Babayigit，H.G.Boyen，M.F.Toney，M.D.McGehee，J.Am.Chem.Soc.2017，139，11117)。对于FA0.83Cs0.17Pb(Br0.7I0.3)3子电池，我们使用最佳FA0.83Cs0.17Pb(Br0.7I0.3)3单结电池的JV曲线(图7)。为了解释嵌入在PCBM中的ITO纳米颗粒，我们按照具有75％ITO和25％PCBM的布鲁格曼有效介质将其进行折射率建模。该有效介质的折射率通过求解以下公式计算出：
Figure BDA0003122238790000559
其中nITO、nPCBM和fITO分别是ITO的复折射率，PCBM的复折射率和有效介质中ITO的分数。
串叠层模拟
FA0.83Cs0.17Pb(Br0.7I0.3)3/MAPbI3模拟-图4A、图4B：光学模型中使用的厚度由串叠层的SEM横截面获得。所给出的FA0.83Cs0.17Pb(Br0.7I0.3)3和MAPbI3的电气特性均摘自我们自己的单结器件(图7)。虚线的JV对性能进行了建模，假设MAPbI3的性能与文献中经ACN处理的最佳MAPbI3电池一样好。
Figure BDA0003122238790000561
FA0.83Cs0.17Pb(Br0.7I0.3)3/MAPbI3(优化的)-图4C、图4D：我们将非钙钛矿层的厚度限制在50nm。我们添加了MgF2抗反射涂层。我们使用差分演化算法优化了钙钛矿层和抗反射涂层的厚度，以使极限电流最大化。FA0.83Cs0.17Pb(Br0.7I0.3)3的电气特性来自我们自己的器件(图7)。MAPbI3的特性来自文献中的最佳电池MAPbI3(请参见S.S.Shin，E.J.Yeom，W.S.Yang，S.Hur，M.G.Kim，J.Im，J.Seo，J.H.Noh，S.Il Seok，Science 2017，356，167)。虚线JV曲线对叠层的性能进行了建模，假设顶部电池的电性能与钙钛矿中最新的现有技术一样好。为此，我们采用
Figure BDA0003122238790000562
等人(请参见M.T.
Figure BDA0003122238790000563
T.Leijtens，M.E.Ziffer，G.E.Eperon，M.G.Christoforo，M.D.McGehee，H.J.Snaith，ACS Energy Lett.2017，2，2506)的方法，并假设EQEEL＝0.01，RS＝4·10-2Ω cm2，且RSH＝10MΩ cm2。
Figure BDA0003122238790000564
Figure BDA0003122238790000571
FA0.83Cs0.17Pb(Br0.7I0.3)3/MAPbI3/MA0.4FA0.6Pb0.4Sn0.6I3(优化后)模拟-图4E、图4F：与图C、图D的计算完全相同地进行对图E、图F的计算。对于虚线的三结JV曲线，底部电池和顶部电池均被建模为最新的现有技术的钙钛矿电池。
Figure BDA0003122238790000572

Claims (45)

1.一种用于生产包括结晶A/M/X材料层的多结器件的方法，所述结晶A/M/X材料包含下式的化合物，
[A]a[M]b[X]c
其中：
[A]包括一种或多种A阳离子；
[M]包括一种或多种M阳离子，所述M阳离子为金属或准金属阳离子；
[X]包括一种或多种X阴离子；
a是从1至6的数；
b是从1至6的数；并且
c是从1至18的数；并且，
其中，所述方法包括通过将成膜溶液布置在衬底上来形成所述结晶A/M/X材料层，其中所述成膜溶液包括：
(a)一种或多种M阳离子；和
(b)溶剂；
其中所述溶剂包含
(i)非质子溶剂；和
(ii)有机胺；
并且，其中所述衬底包括：
光活性区，包含光活性材料；和
电荷复合层，通过溶液沉积法布置在光活性区上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述非质子溶剂是极性非质子溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述衬底进一步包括布置在所述电荷复合层上的电荷传输材料层。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，包括通过以下方式来生产所述衬底的步骤：
通过溶液沉积法来将所述电荷复合层布置在所述光活性区上；和
任选地，将电荷传输材料层布置在所述电荷复合层上。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述衬底中的光活性材料能溶于二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)，或它们的混合物；或者，所述衬底中的电荷复合层的至少一种组分能溶于二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)，或它们的混合物；
优选地，其中所述衬底中的光活性材料和所述衬底中的电荷复合层的至少一种组分都能溶于二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)，或它们的混合物；
更优选地，其中所述衬底中的光活性材料和所述衬底中的电荷复合层都能溶于二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)，或它们的混合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述电荷复合层包含透明导电氧化物的纳米颗粒，任选地，其中所述透明导电氧化物包括铟锡氧化物(ITO)。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述透明导电氧化物的纳米颗粒布置在基质材料中，例如有机基质材料，任选地电子传输有机基质材料，任选地，其中所述有机基质材料包含[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述电荷复合层进一步包含导电聚合物，优选地，所述导电聚合物包含聚(3,4-乙烯二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)。
9.根据权利要求4至8中任一项所述的方法，其中，将所述电荷复合层布置在所述光活性区上包括将透明导电氧化物的纳米颗粒的溶剂分散体布置在所述光活性区上的步骤，
优选地，其中将所述电荷复合层布置在所述光活性区上包括将导电聚合物布置在所述光活性区上，并且将透明导电氧化物的纳米颗粒的溶剂分散体布置在所述光活性区上；
任选地，其中所述纳米颗粒的溶剂分散体进一步包括基质材料，例如有机基质材料，并且任选地，其中通过旋涂来将所述纳米颗粒的溶剂分散体和/或所述导电聚合物布置在所述光活性区上。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述非质子溶剂不包括二甲基甲酰胺，优选地，其中所述非质子溶剂不包括二甲基甲酰胺、二甲基亚砜，或它们的混合物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述非质子溶剂包括选自由氯苯、丙酮、丁酮、甲基乙基酮、乙腈、丙腈、甲苯，或它们的混合物组成的组中的化合物，优选地，其中所述非质子溶剂包括乙腈。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述有机胺是未取代或取代的烷基胺，或未取代或取代的芳基胺。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述有机胺是未取代或取代的(C1-10烷基)胺，优选地，其中所述有机胺是未取代的(C1-10烷基)胺，或取代有苯基的(C1-10烷基)胺，更优选地，其中所述有机胺是甲胺、乙胺、丙胺、丁胺，或戊胺，或己胺，苄胺或苯乙胺，更优选地，所述有机胺是甲胺。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，式[A]a[M]b[X]c的化合物是式[A]a[M]b[X]3的化合物，其中[A]、[M]和[X]如权利要求1中所限定。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，[A]包括至少一种有机阳离子。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，每种A阳离子选自：碱金属阳离子；式[R1R2R3R4N]+的阳离子，其中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢、未取代或取代的C1-20烷基和未取代或取代的C6-12芳基，并且R1、R2、R3和R4中的至少一个不是氢；式[R5R6N＝CH-NR7R8]+的阳离子，其中R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢、未取代或取代的C1-20烷基和未取代或取代的C6-12芳基；以及C1-10烷基铵离子、C2-10烯基铵离子、C1-10烷基亚铵离子、C3-10环烷基铵离子和C3-10环烷基亚铵离子，它们各自是未被取代的或取代有选自氨基、C1-6烷基氨基、亚胺基、C1-6烷基亚胺基、C1-6烷基、C2-6烯基、C3-6环烷基和C6-12芳基中的一个或多个取代基；优选地，其中每种A阳离子选自Cs+、Rb+、甲基铵离子、二甲基铵离子、三甲基铵离子、乙基铵离子、丙基铵离子、丁基铵离子、戊基铵离子、已基铵离子、庚基铵离子、辛基铵离子、四甲基铵离子、甲脒离子、1-氨基乙-1-亚胺离子和胍基。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，[M]包括两种或更多种不同的M阳离子。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，每种M阳离子选自Ca2+、Sr2+、Cd2+、Cu2 +、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Pd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Yb2+和Eu2+，优选Sn2+、Pb2+、Cu2+、Ge2+和Ni2+；优选Sn2+和Pb2+。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，每种X阴离子是卤阴离子，任选地，其中[X]包括两种或更多种不同的卤阴离子。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，[A]包括式[R1NH3]+的阳离子，其中，R1是未取代的C1-10烷基，并且其中所述有机胺包括未取代的(C1-10烷基)胺，优选地，其中式[R1NH3]+的A阳离子上的C1-10烷基和所述未取代的(C1-10烷基)胺上的C1-10烷基相同，更优选地，其中[A]包括甲基铵离子，并且所述有机胺包括甲胺。
21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述衬底中的光活性区中的光活性材料包括结晶A/M/X材料，所述结晶A/M/X材料包含如权利要求1和14至20中任一项所限定的式[A]a[M]b[X]c的化合物。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，沉积在所述衬底上的结晶A/M/X材料与在所述光活性区中的结晶A/M/X材料不相同。
23.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述衬底包括两个独立的光活性区，其中每个光活性区包括光活性材料，优选地，其中每个光活性区中的每种光活性材料包括结晶A/M/X材料，所述结晶A/M/X材料包含如权利要求1和14至20中任一项所限定的式[A]a[M]b[X]c的化合物，任选地，其中选自沉积在所述衬底上的结晶A/M/X材料和在两个光活性区中的结晶A/M/X材料的结晶A/M/X材料中的至少两种是不同的，任选地，其中选自沉积在所述衬底上的结晶A/M/X材料和在所述两个光活性区中的结晶A/M/X材料中的所有三种结晶A/M/X材料都是不相同。
24.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述成膜溶液进一步包含一种或多种A阳离子和一种或多种X阴离子。
25.根据权利要求1至23中任一项所述的方法，其中，所述方法进一步包括将包含一种或多种A阳离子和任选地一种或多种X阴离子的组合物布置在所述衬底上的步骤。
26.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，将成膜组合物布置在所述衬底上包括将所述成膜溶液旋涂在所述衬底上的步骤。
27.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述方法进一步包括除去溶剂以形成包含结晶A/M/X材料的层，
任选地，其中，通过加热经所述成膜溶液处理的衬底来除去溶剂，任选地通过将经所述成膜溶液处理的衬底加热至50℃至200℃的温度，任选地保持10分钟至100分钟的时段。
28.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述衬底包括
i)第一电极，优选地，其中所述第一电极包含透明导电氧化物，
ii)光活性区，所述光活性区优选包含结晶A/M/X材料，所述结晶A/M/X材料包含如权利要求1和14至20中任一项所限定的式[A]a[M]b[X]c的化合物，
iii)电荷复合层，布置在所述光活性区上，任选地，所述电荷复合层如权利要求6至8中任一项所限定；和
iv)任选地，电荷传输材料层，布置在所述电荷复合层上。
29.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述方法进一步包括：
将第二电极布置在已布置在所述衬底上的结晶A/M/X材料层上，
或者，优选地，将电荷传输材料布置在已布置在衬底上的所述结晶A/M/X材料层上，以及将第二电极布置在所述电荷传输材料上，
优选地，其中所述第二电极包括单质金属。
30.一种多结器件，能够通过如权利要求1至29中任一项所限定的方法获得。
31.根据权利要求1至29中任一项所述的方法，或根据权利要求30所述的多结器件，其中，所述多结器件是光电器件，任选地，其中所述光电器件是光伏器件或发光器件。
32.一种多结器件，包括：
(a)至少两个光活性区，其中至少一个光活性区包括结晶A/M/X材料层，所述结晶A/M/X材料包含式[A]a[M]b[X]c的化合物，其中：[A]包括一种或多种A阳离子；[M]包括一种或多种M阳离子，所述M阳离子为金属或准金属阳离子；[X]包括一种或多种X阴离子；a是从1至6的数；b是从1至6的数；且c是从1至18的数；和
(b)电荷复合层，包含透明导电氧化物的纳米颗粒。
33.一种多结器件，包括：
(a)至少两个光活性区，其中至少一个光活性区包括结晶A/M/X材料层，所述结晶A/M/X材料包含式[A]a[M]b[X]c的化合物，其中：[A]包括一种或多种A阳离子；[M]包括一种或多种M阳离子，所述M阳离子为金属或准金属阳离子；[X]包括一种或多种X阴离子；a是从1至6的数；b是从1至6的数；并且c是从1至18的数；和
(b)电荷复合层，包含导电聚合物。
34.根据权利要求32或33所述的多结器件，其中，所述电荷复合层包括透明导电氧化物的纳米颗粒和导电聚合物，任选地，其中所述电荷复合层如权利要求6至8中任一项所进一步限定。
35.根据权利要求32至34中任一项所述的多结器件，其中，所述光活性区中的两个包括如权利要求32或33所限定的结晶A/M/X材料层，任选地，所述结晶A/M/X材料如权利要求14至20中任一项所进一步限定。
36.根据权利要求32至34中任一项所述的多结器件，包括至少三个光活性区，优选地，其中每个光活性区包括如权利要求32或33所限定的结晶A/M/X材料层，任选地，其中所述结晶A/M/X材料如权利要求14至20中任一项所进一步限定。
37.一种多结器件，包括
(a)至少三个光活性区，其中每个光活性区包括结晶A/M/X材料层，所述结晶A/M/X材料包含式[A]a[M]b[X]c的化合物，其中：[A]包括一种或多种A阳离子；[M]包括一种或多种M阳离子，所述M阳离子为金属或准金属阳离子；[X]包括一种或多种X阴离子；a是从1至6的数；b是从1至6的数；并且c是从1至18的数；和
(b)至少一个电荷复合层，布置在所述光活性区之间。
38.根据权利要求37所述的多结器件，包括布置在所述光活性区之间的至少两个电荷复合层。
39.根据权利要求37或38所述的多结器件，其中，电荷复合层或多个电荷复合层包含导电聚合物或透明导电氧化物的纳米颗粒。
40.根据权利要求39所述的多结器件，其中，所述电荷复合层或多个电荷复合层包含透明导电氧化物的纳米颗粒和导电聚合物，任选地，所述电荷复合层或多个电荷复合层如权利要求6至8中任一项所进一步限定。
41.根据权利要求32至40中任一项所述的多结器件，其中，每个所述光活性区包括如权利要求14至20中任一项所进一步限定的结晶A/M/X材料层。
42.根据权利要求32至41中任一项所述的多结器件，其中，电荷复合层或多个电荷复合层包含(i)铟锡氧化物(ITO)的纳米颗粒，和(ii)聚合物，所述聚合物包含聚(3,4-乙烯二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸盐。
43.根据权利要求32至42中任一项所述的多结器件，其中，所述结晶A/M/X材料中的至少两种彼此不同，任选地，所述结晶A/M/X材料中的多于两种彼此不同。
44.根据权利要求32至43中任一项所述的多结器件，进一步包括第一电极和第二电极，其中所述光活性区以及所述电荷复合层或多个电荷复合层布置在所述第一电极和所述第二电极之间，优选地，其中所述第一电极包括透明导电氧化物，并且所述第二电极包括单质金属。
45.根据权利要求32至44中任一项所述的多结器件，所述多结器件是光伏器件或发光器件。
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