CN113218921B - 一种检测重金属的荧光比率传感器 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料分析技术领域，涉及金属离子检测的应用技术。本发明一种荧光比率传感器，其特征在于：该传感器是由两种不同粒径的双发射荧光源的单分散颗粒通过自组装的方法周期排列而成，所述双发射荧光源的单分散颗粒是由包裹量子点/染料的单分散荧光颗粒表面通过化学共价键连接探针分子卟啉构成，所述双发射荧光源的单分散颗粒周期阵列构成了两种不同光子带隙的三明治光子晶体结构。本发明的荧光比率传感器性能稳定，检测灵敏度高，抗环境因素干扰。

Description

一种检测重金属的荧光比率传感器
技术领域
本发明属于材料分析技术领域，具体的说，是一种检测金属离子的荧光比率传感器。该传感器涉及双发射荧光源，用于痕量汞离子检测。
背景技术
水体重金属离子的污染主要包括汞、镉、铅、铬等重金属离子，其中汞离子具有生物不可降解的特性，对环境和人类身体健康造成了很大的威胁，因此建立一种对汞离子可靠、灵敏的检测方法十分重要。现在汞离子检测技术大多是依靠大型分析仪器，成本高、耗时长，难以实现快速的现场检测需求。荧光分光光度法因其操作简便、检测灵敏度高、检测时间短且适用于现场分析等优点被快速发展起来，受到了广泛的关注。
目前，基于汞离子检测的大多数荧光传感器都是以荧光强度的猝灭或增强作为检测的信号，这种仅依靠单一的荧光强度来检测被测物的浓度，其准确性容易受到多种因素的干扰，比如探针的浓度及稳定性、仪器测试条件、环境条件等。因此，发展一种高稳定性、高灵敏度、高选择性的荧光传感器是非常必要的。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的是提供一种高稳定性、高灵敏度、高选择性、检测更加准确的荧光比率传感器及其制备方法。本发明首先制备两种不同粒径、单分散优异的双发射荧光源的颗粒，该双发射荧光源的单分散颗粒是由包裹量子点或染料的单分散颗粒表面通过化学共价键连接探针分子卟啉构成，其中量子点或染料作为参考信号，探针分子卟啉作为汞离子的响应信号；继而构筑高质量的具有两种不同光子带隙的三明治光子晶体结构，利用光子晶体特殊的光学调控特性，得到高灵敏度、稳定、检测更加准确的荧光比率传感器。
本发明一方面，以汞离子为检测目标物，利用量子点/染料和卟啉构建了荧光比率探针，实现了复杂环境下检测汞离子的准确性，通过荧光探针分子卟啉以化学键修饰到单分散荧光颗粒表面，探针分子与支持体(即单分散荧光颗粒)结合牢固，不易洗脱，能够避免物理包埋或静电吸附法导致探针分子的泄露，造成检测灵敏度变差，选择性变低的问题，从而提高检测金属离子的稳定性；另一方面，本发明引入两种不同光子带隙的三明治光子晶体结构，这种三明治光子晶体结构是由粒径较大的双发射荧光源的单分散颗粒构成三明治光子晶体结构的上层和下层，粒径较小的双发射荧光源的单分散颗粒构成三明治光子晶体结构的中间层，形成一个大的光学腔，其中一个光子带隙与荧光探针分子卟啉和量子点/染料的吸收光谱相匹配，另一个光子带隙与荧光探针分子卟啉的发射光谱相匹配，大大地增强了检测的光学信号；同时光子晶体结构具有大的比表面积，不仅能实现荧光探针分子卟啉的良好分散，避免荧光分子由于聚集引起的荧光淬灭，还能精确定量荧光探针分子卟啉在传感器中的含量，提供更多的位点与汞离子进行反应，保证传感器的快速响应。这几个方面协同作用得到检测性能优异的荧光比率传感器，一定程度解决检测性能稳定性差、灵敏度低和准确性低的问题。
本发明首先制备一种性能稳定、两种不同粒径、双发射荧光源的单分散颗粒，进而采用自组装的方法组装成两种不同光子带隙的三明治光子晶体结构，制备得到高检测灵敏度、检测更加准确的荧光比率传感器。
1.一种荧光比率传感器，其特征在于，该传感器是由两种不同粒径的双发射荧光源的单分散颗粒通过自组装的方法周期排列而成，所述双发射荧光源的单分散颗粒是由包裹量子点或染料的单分散荧光颗粒表面通过化学共价键连接探针分子卟啉构成，所述双发射荧光源的单分散颗粒周期阵列构成了两种不同光子带隙的三明治光子晶体结构，其中一个光子带隙与所述量子点/染料和探针分子卟啉的吸收光谱相匹配，另一个光子带隙与所述探针分子卟啉的发射光谱相匹配，所述三明治光子晶体结构是由粒径较大的双发射荧光源的单分散颗粒构成三明治光子晶体结构的上层和下层，粒径较小的双发射荧光源的单分散颗粒构成三明治光子晶体结构的中间层。
所述荧光探针分子卟啉是5，10，15，20-四苯基卟啉及其衍生物，如5-(4-氨基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉、5-(4-羧基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉、5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉、5,10,15,20-四(N-甲基-4-吡啶基)卟啉、5，10，15，20-四(4-磺酸基苯基)卟啉、5，10，15，20-四(4-三甲氨基苯基)卟啉、5，10，15，20-四(4-羧基苯基)卟啉、5，10，15，20-四(4-羟基苯基)卟啉等。
所述三明治光子晶体结构的厚度为2μm～6μm左右，优选于2～4μm。
所述双发射荧光源的单分散颗粒具有核壳结构，核内含有量子点或染料，外层通过共价键接荧光探针分子卟啉。
所述单分散颗粒为无机氧化物颗粒或聚合物颗粒，所述无机氧化物颗粒为单分散二氧化硅颗粒或单分散二氧化钛颗粒，所述聚合物颗粒是单分散三嵌段聚合物颗粒、单分散聚苯乙烯颗粒、单分散聚甲基丙烯酸甲酯颗粒或聚丙烯酰胺颗粒。
所述量子点为碳量子点或半导体量子点，半导体量子点由半导体材料(通常由IIB-ⅥA或ⅢA-VA元素组成)制成的，粒径在2-20nm的纳米粒子，优选粒径在2-6nm的纳米粒子，如CdS、CdTe、CdSe、InAs、InP、CuInS、CdSe/ZnS、CdTe/ZnS、CdSSe/ZnS、InP/ZnS、CuInS/ZnS中的一种。
所述染料或量子点的吸收光谱区域在360nm～450nm。
所述染料或量子点的发射光谱区域在600nm～700nm。
所述包裹量子点或染料的单分散荧光颗粒表面需要经过化学改性，通过改性后其表面带有氨基硅烷、环氧硅烷、氨基、羟基、羧基、氯甲基、酰氯或磺酸基等基团，可与荧光探针分子卟啉通过化学键修饰得到所述双发射荧光源的单分散颗粒。
所述双发射荧光源的单分散颗粒的粒径为100-400nm，优选于200nm～350nm。
所述双发射荧光源的单分散颗粒的单分散度在5％以下，优选于在3％以下。
所述荧光探针分子卟啉的质量与所述的单分散颗粒的质量之比为1：100～1：10，优选于1：20～1：50。
所述自组装的方法选自喷墨打印法、喷涂法、竖直沉积法或旋涂法中的一种。
本发明的制备方法中，对三明治光子晶体结构选择的基本要求是：首先要求组装成光子晶体的双发射荧光源的单分散颗粒的单分散性优异，其单分散度在5％以下，优选于在3％以下。双发射荧光源的单分散颗粒是由荧光探针分子卟啉按一定质量比例以化学键修饰到包裹量子点或染料的单分散颗粒表面，通过两个荧光峰值的比值实现复杂环境下检测重金属离子的准确性，同时保证了传感器的检测稳定性。其次要求双带隙三明治光子晶体结构的构成，即三明治光子晶体结构是由粒径较大的双发射荧光源的单分散颗粒构成三明治光子晶体结构的上层和下层，粒径较小的双发射荧光源的单分散颗粒构成三明治光子晶体结构的中间层，这时荧光比率传感器类似于一个光学腔，当激发光与中间层光子晶体的光子带隙相匹配时，激发光限域于中间层，激发光被反复发射，从而有效的增强激发光的效能，同时三明治光子晶体结构的上层和下层的光子带隙和荧光探针分子发射光谱相匹配，光子能与光子晶体的共振模式相耦合，从而有效的增强荧光探针分子的发光强度，最终提高汞离子的检测灵敏度。根据这个的发明构思，一种荧光比率传感器的制备方法包括：
2.一种荧光比率传感器的制备方法，其特征是，所述的制备方法包括以下步骤：
(a)预先准备两种不同粒径、且粒径均一的单分散荧光颗粒；
(b)将步骤(a)得到的单分散荧光颗粒表面用氨基硅烷、环氧硅烷、氨基、羟基、羧基、氯甲基、酰氯或磺酸基等基团进行修饰，得到改性后的单分散荧光颗粒；改性后的单分散荧光颗粒与荧光探针卟啉分子通过共价键反应得到双发射荧光源的单分散颗粒，经离心分离、洗涤、干燥后，得到两种不同粒径的双发射荧光源的单分散颗粒粉末；
(c)步骤(b)得到的双发射荧光源的单分散颗粒粉末按一定浓度分别分散到乙醇或水中得到一定浓度的双发射荧光源的单分散颗粒溶液；
(d)将步骤(c)得到的粒径较大的一定浓度的双发射荧光源的单分散颗粒溶液采用自组装的方法在基材上组装成单带隙光子晶体薄膜，然后再将另一粒径较小的含一定浓度的双发射荧光源的单分散颗粒溶液采用自组装的方法对上述已组装过单带隙光子晶体薄膜的基材进行组装，在基材上可得到双带隙光子晶体薄膜，最后再将粒径较大的一定浓度的双发射荧光源的单分散颗粒溶液采用自组装的方法对上述已组装过双带隙光子晶体薄膜的基材进行组装，在基材上可得到大面积的双带隙三明治光子晶体结构的荧光比率传感器。
进一步地，所述步骤(b)具体为：1.0g单分散荧光颗粒在溶剂中超声分散后与一定量的硅烷偶联剂在氮气的保护下回流反应一定的时间，反应结束后，过滤、离心、洗涤后得到改性后的单分散荧光颗粒；称取一定量的荧光探针卟啉分子溶于有机溶剂中，将得到的改性后的单分散荧光颗粒与荧光探针卟啉分子在一定的条件下反应一定时间，经共价键连接得到双发射荧光源的单分散颗粒。
所述硅烷偶联剂为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲基硅烷、3-(氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或γ(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种。
所述一定量的硅烷偶联剂，一定量为0.1～0.5g。
所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙醇、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯亚砜、N，N-二甲基甲酰胺等中的一种。
所述荧光探针卟啉分子中含有能与所述改性后的单分散荧光颗粒反应的基团，如氨基、羧基、酰氯、羟基等。
所述荧光探针卟啉分子是5，10，15，20-四苯基卟啉及其衍生物，如5-(4-氨基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉、5-(4-羧基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉、5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉、5,10,15,20-四(N-甲基-4-吡啶基)卟啉、5，10，15，20-四(4-磺酸基苯基)卟啉、5，10，15，20-四(4-三甲氨基苯基)卟啉、5，10，15，20-四(4-羧基苯基)卟啉、5，10，15，20-四(4-羟基苯基)卟啉等。
所述三明治光子晶体结构的厚度为2μm～6μm左右，优选于2～4μm。
所述双发射荧光源的单分散颗粒具有核壳结构，核内含有量子点或染料，外层通过共价键接荧光探针分子卟啉；所述单分散颗粒为无机氧化物颗粒或聚合物颗粒，所述无机氧化物颗粒为单分散二氧化硅颗粒或单分散二氧化钛颗粒，所述聚合物颗粒是单分散三嵌段聚合物颗粒、单分散聚苯乙烯颗粒、单分散聚甲基丙烯酸甲酯颗粒或聚丙烯酰胺颗粒。
所述量子点为碳量子点或半导体量子点，半导体量子点由半导体材料(通常由IIB-ⅥA或ⅢA-VA元素组成)制成的，粒径在2-20nm的纳米粒子，优选粒径在2-6nm的纳米粒子，如CdS、CdTe、CdSe、InAs、InP、CuInS、CdSe/ZnS、CdTe/ZnS、CdSSe/ZnS、InP/ZnS、CuInS/ZnS中的一种。
所述荧光探针卟啉分子的质量与所述的单分散荧光颗粒的质量之比为1：100～1：10，优选于1：20～1：50。
所述双发射荧光源的单分散颗粒粉末按照一定浓度分散到水或乙醇中，所述的一定浓度为0.05wt％～2wt％。
所述双发射荧光源的单分散颗粒的粒径为100-400nm，优选于200nm～350nm。
所述双发射荧光源的单分散颗粒的单分散度在5％以下，优选于在3％以下。
所述荧光探针分子卟啉的吸收波长要与所述荧光比率传感器中一个光子带隙相匹配，吸收波长为380-450nm。
所述荧光探针卟啉分子的发射波长要与所述荧光比率传感器中另外一个光子带隙相匹配，发射波长为600-700nm。
所述自组装的方法选自喷墨打印法、喷涂法、竖直沉积法或旋涂法中的一种。
所述一种荧光比率传感器在金属离子检测中的应用，其特征在于：所述金属离子为Hg2+，所述荧光比率传感器与Hg2+作用后，可经一定浓度的酸(盐酸，硫酸，或醋酸等，0.05～0.1M)，或EDTA溶液(0.1～0.2M)处理，或经两种溶液分别处理后实现再生。
本发明方法制备得到的荧光比率传感器，其荧光强度比不含三明治光子晶体结构传感器的发光强度能提高100倍以上，而且通过控制荧光探针卟啉分子的质量，不仅能调控荧光发光的强度，而且能保证传感器的稳定性和快速的检测性能。通过层层自组装方法将两种不同粒径的双发射荧光源的单分散颗粒组装成具有三明治光子晶体结构的荧光比率传感器，其检测灵敏度明显提高，检测限可达到pM量级。本发明制备得到的荧光比率传感器检测性能优异，可重复使用，对于检测水体环境中痕量汞离子具有重要的意义。
本发明方法的优点在于：
1、本发明在设计中检测体系存在两个荧光发射源，一种荧光物质包覆在颗粒内部，防止外界环境的干扰，不受重金属离子影响的量子点或染料作为参比信号，荧光探针分子卟啉作为重金属离子的检测信号，通过两个荧光峰值的信号比值变化实现比率荧光检测，消除外来因素的干扰以获得更可靠的数据。
2、本发明的荧光比率传感器通过将荧光探针分子卟啉以化学键修饰到包裹量子点或染料的单分散荧光颗粒表面，解决了荧光探针分子的泄露，造成检测稳定性差和选择性低的问题。同时控制荧光探针分子卟啉与单分散荧光颗粒的质量比例，可以对双发射荧光源的单分散颗粒中卟啉的含量加以调控，提供更多的位点与汞离子进行反应，保证传感器的快速响应。
3、本发明采用了一种新型的三明治光子晶体结构，构成了一个非常有效的光学腔，有效的增强了荧光比率检测信号，提高了检测的灵敏性，减小了最低检测浓度，检测限可达到8.3*10-13mol/L。
4、本发明的荧光比率传感器对汞离子具有高的检测选择性。荧光探针分子卟啉与汞离子的专一匹配性，其他金属离子对其没有产生明显干扰，适用pH范围广(4.0～8.0)，可广泛应用于环境检测、分析化学、生物医学等领域。
本发明不局限于卟啉分子选择性检测痕量汞离子，对于其他的卟啉衍生物将其以化学键修饰到包裹量子点或染料的单分散荧光颗粒表面制备得到的具有三明治光子晶体结构的荧光比率传感器，也可检测其他的金属离子。
以下结合附图并通过实施例对本发明作进一步说明。
附图说明
图1.本发明实施例1的一种荧光比率传感器的示意图。
图2.本发明实施例1和对比样2～5所制备得到的荧光传感器的荧光强度，每个样品的左边柱状图为最大荧光峰值在560nm处荧光强度，右边柱状图为最大荧光峰值在650nm处荧光强度。
图3.本发明实施例1所得的荧光比率传感器的荧光强度比值(I560/I650)随汞离子浓度的变化图。
图4.本发明实施例1所得的荧光比率传感器在不同金属离子的选择性柱状图。Li+,Na+,K+,Ca2+,Mg2+,Al3+的浓度为10μM,Zn2+,Mn2+,Ag+,Fe3+,Pb2+,Cu2+的浓度为1.0μM，Hg2+的浓度为10nM。
具体实施方式
实施例1
(1)单分散二氧化硅包裹的量子点(QD@SiO2)的制备
准确量取100ml 0.02mol/LCdCl2溶液置于250ml三口烧瓶中混合均匀，在不断搅拌下加入0.3ml巯基丙酸，随后用1mol/L NaOH溶液将前驱体溶液的PH值调为10.5，然后称取适量的Na2TeO3和过量的NaBH4加入到混合液中，搅拌5min后将其转入到油浴中100℃加热回流5h，即得到巯基修饰的CdTe量子点。将50mL的乙醇和5mL CdTe量子点混合搅拌30min后，再加入5mL氨水溶液和4mL的正硅酸乙酯(TEOS)，继续搅拌12小时。最后将所获得的产物离心并用乙醇和纯水洗涤，即得到QD@SiO2颗粒，粒径的大小可以通过温度和TEOS浓度等的改变来调节，制备得到平均粒径在205nm和310nm的两种不同粒径的单分散QD@SiO2颗粒。
(2)双发射荧光源的单分散颗粒的制备
将1.0g 5，10，15，20-四苯基卟啉溶解适量氯仿中，在0～5℃冰浴中加入发烟硝酸，反应结束后分离纯化得到硝基卟啉。将硝基卟啉溶于浓盐酸中，加入5.0g SnCl2，氮气保护下搅拌1h，升温至65～70℃反应2h。反应后冷却至室温加入水中抽滤，用氢氧化钠溶液调节pH为8～9，加入氯仿萃取、洗涤，减压浓缩得到紫色固体氨基卟啉。
将1g QD@SiO2颗粒溶于50ml甲苯超声分散，加入0.5g 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲基硅烷(GPTMS)，在氮气保护下，回流反应3h，反应结束后，离心出颗粒，并用甲苯反复冲洗三次，离心得到的改性QD@SiO2颗粒。将上一步得到的改性QD@SiO2颗粒溶于二氯甲烷中，加入50mg氨基卟啉，在氮气保护下，回流反应2h，反应后过滤，并用二氯甲烷冲洗三次，得到双发射荧光源的单分散颗粒。
(3)荧光比率传感器的制备
将步骤(2)中得到的两种不同粒径的双发射荧光源的单分散颗粒分别分散到乙醇中，将含有浓度为0.5wt％的平均粒径为310nm的双发射荧光源的单分散颗粒的溶液，通过旋涂的方式在聚二甲基硅氧烷(PDMS)基材上得到大面积的单带隙光子晶体薄膜，厚度约为1μm；然后再将另一含有浓度为0.6wt％的平均粒径为205nm的双发射荧光源的单分散颗粒的溶液，通过旋涂的方式在上述已涂覆过单带隙光子晶体薄膜的PDMS基材进行组装，在玻璃基材上可得到大面积的双带隙光子晶体薄膜,厚度约为2μm；最后将含有浓度为0.5wt％的平均粒径为310nm的双发射荧光源的单分散颗粒的溶液，通过旋涂的方式在上述已涂覆过双带隙光子晶体薄膜的PDMS基材进行组装，在玻璃基材上可得到大面积的三明治光子晶体结构的荧光传感器,厚度约为3μm，其示意图如图1所示。
作为对比样1，首先以旋涂方式将两种不同粒径的单分散QD@SiO2颗粒组装成上述的三明治光子晶体结构，然后将相同含量(约50mg)的荧光探针氨基卟啉分子以滴涂方式涂布于三明治光子晶体结构上(由单分散性QD@SiO2颗粒组装而成，单分散性QD@SiO2没有通过化学键修饰上荧光探针分子卟啉)，以考察荧光比率传感器的检测稳定性。
作为对比样2，将实施例1中步骤(1)的相同含量的CdTe量子点和荧光探针分子卟啉混合分散到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中进行混合，通过旋涂的方式涂覆于PDMS基材的表面，制备得到荧光比率传感器2；作为对比样3，将含有浓度为1.5wt％的平均粒径为310nm的双发射荧光源的单分散颗粒的溶液，通过旋涂的方式在PDMS基材上得到大面积的单带隙光子晶体薄膜，厚度约为3μm，制备得到荧光比率传感器3；作为对比样4，将含有浓度为1.6wt％的平均粒径为205nm的双发射荧光源的单分散颗粒的溶液，通过旋涂的方式在PDMS基材上得到大面积的单带隙光子晶体薄膜，厚度约为3μm，制备得到荧光传感器比率4；作为对比样5，将含有浓度为0.8wt％的平均粒径为310nm的双发射荧光源的单分散颗粒的溶液，通过旋涂的方式在PDMS基材上得到大面积的单带隙光子晶体薄膜，厚度约为1.5μm；然后再将另一含有浓度为1.1wt％的平均粒径为205nm的双发射荧光源的单分散颗粒的溶液，通过旋涂的方式在上述已涂覆过单带隙光子晶体薄膜的PDMS基材进行组装，在玻璃基材上可得到大面积的双带隙光子晶体薄膜,厚度约为3μm，制备得到荧光比率传感器5。对比样2～5用以考察本发明具有三明治光子晶体结构荧光比率传感器的检测灵敏度。
金属离子的检测：称取一定量的Li+，Na+，K+，Ca2+，Mg2+，Al3+，Zn2+，Mn2+，Ag+，Fe3+，Pb2 +，Hg2+和Cu2+的硝酸盐，用去离子水溶解，配制成浓度为1mM的金属离子溶液，Hg2+的浓度用逐步稀释法配成10-5mol/l～10-13mol/l。在实际应用中，因存在很多未知的复杂成分可能对荧光比率传感器产生干扰，为了考察荧光比率传感器在实际应用中抗干扰性和适用性，选取天然湖水进行了相关测试，在天然湖水样品中添加不同浓度的Hg2+然后进行荧光测试，用于考察荧光比率传感器的适用性。
为了评价实施例1制备得到的荧光比率传感器对Hg2+的响应能力，考察荧光比率传感器与Hg2+的反应时间，将100nM的汞离子加入天然湖水样品中进行荧光测试，可以看到荧光比率传感器的最大荧光峰值在650nm处的荧光强度不断下降并且在5分钟内达到稳定状态。
不同pH溶液的配制：使用1M的NaOH溶液和1M的HCl溶液调节pH。
荧光比率传感器的检测稳定性测试：
(1)将实施例1制备得到的荧光比率传感器和对比样1浸泡到pH＝(4.0～10.0)的溶液、乙醇中24小时，通过荧光测试传感器的荧光强度的变化。
(2)将实施例1制备得到的荧光比率传感器和对比样1传感器交替浸泡在Hg2+离子溶液和EDTA溶液中，用荧光光谱仪在560nm和650nm处记录荧光强度用以考察传感器的可重复使用性。
实验结果表明：实施例1制备得到的荧光比率传感器在pH为4.0～8.0的溶液和乙醇中浸泡，最大峰值在560nm和650nm处荧光强度变化不大，荧光稳定性很好，交替浸泡在Hg2+离子溶液和EDTA溶液中循环10次，重复性仍然很好。对比样1在pH为4.0～8.0的溶液和乙醇中浸泡24小时后，最大峰值在560nm处的荧光强度基本不变，但最大峰值在650nm处的荧光强度略有下降，在pH＝4、pH＝8和乙醇中分别下降约23.2％，17.6％和20.3％。对比样1交替浸泡在Hg2+离子溶液和EDTA溶液中循环10次后，荧光强度下降明显，重复使用性变差，说明荧光探针分子卟啉没有通过化学键修饰到QD@SiO2颗粒表面制备得到的对比样1的检测稳定性差。
附图2可以看出，本发明所制备的三明治光子晶体结构荧光比率传感器的荧光检测强度明显高于对比样2～5，其最大荧光峰值在650nm处荧光强度比对比样2提高了近120倍。直接将量子点和荧光探针分子卟啉通过物理掺杂到高分子膜中制备得到对比样2，最大荧光峰值在560nm和650nm处荧光强度很弱，直接影响到对比样2检测汞离子的灵敏度，对汞离子的检出限只有1.3μM。由于汞与卟啉之间存在着配位反应，导致卟啉的荧光发生下降，而量子点的荧光基本不变。随两峰强度比值变化，传感体系的增大，能够灵敏地检测Hg2+，本发明的荧光比率传感器在天然湖水样品中对汞离子的检出限可达到0.83pM，大大低于美国环境局规定的10nM，表明本发明的荧光比率传感器在实际应用中抗干扰性和适用性。同时，本发明的荧光比率传感器对不同金属离子溶液进行检测，荧光比率传感器对表现出专一性与选择性识别。如图4所示，即使将干扰离子的浓度扩大一定的倍数，本发明的荧光比率传感器的荧光强度(I560/I650)变化甚微，说明高浓度的干扰离子并没有对汞离子的检测造成影响，只有汞离子存在时才会引起荧光比率传感器的荧光强度比改变，因此，本发明的荧光比率传感器对Hg2+具有特异识别的能力。为考察荧光比率传感器的实用性，将不同浓度的Hg2+溶液加入天然湖水中，进行回收率试验。如表1所示，实施例1制备得到的荧光比率传感器在天然湖水的实际样品中，对Hg2+的响应灵敏，表明荧光比率传感器能应用到实际样品中检测Hg2+。
表1本发明实施例1所得的荧光比率传感器对天然湖水的加标实验
Figure GDA0003118860430000101
实施例2
(1)单分散NBD@SiO2颗粒的制备
在烧瓶中加入50ml乙醇，5.0ml水，1.0ml氨水，搅拌半个小时，然后加入2.0ml的TEOS，常温反应24小时。然后加入荧光染料硝基苯并二恶唑基(NBD)-APS的乙醇溶液50μl(浓度1.0×10-2M)，100μl TEOS继续水解，将NBD染料固定在SiO2的外层。反应6个小时后，加入适量的TEOS在NBD外层继续水解包覆，继续反应12小时后进行离心、超声、水洗，并反复操作三次，得到单分散NBD@SiO2颗粒。粒径的大小可以通过温度和TEOS浓度等的改变来调节，制备得到平均粒径在210nm和315nm的两种不同粒径的单分散NBD@SiO2颗粒。
(2)双发射荧光源的单分散颗粒的制备
将1.0g干燥的NBD@SiO2颗粒和50mL甲苯加入到烧瓶中超声分散，然后取1mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)配制成10％的甲苯溶液，在磁力搅拌和氮气保护下逐滴加入到烧瓶中，在120℃时回流24h后依次用甲苯、乙醇和蒸馏水超声洗涤和离心溶液以除去未反应的APTES，最后在真空烘箱中干燥得到改性NBD@SiO2颗粒。
在烧瓶中加入35mg 5，10，15，20-四(4-羧基苯基)卟啉、100mL二氯甲烷和5mLDMF，通入氮气，磁力搅拌并加热回流，然后加入2mL SnCl2，继续回流3小时。然后加入1.0g改性NBD@SiO2颗粒继续回流反应3小时，停止加热后抽滤、洗涤、烘干，得到双发射荧光源的单分散颗粒。
(3)荧光比率传感器的制备
将步骤(2)中得到的两种不同粒径的双发射荧光源的单分散颗粒分别分散到乙醇中；将含有浓度为0.08wt％的平均粒径为315nm的双发射荧光源的单分散颗粒的溶液，在恒温70℃、恒湿70％环境中通过竖直沉积方式在玻璃基材上得到大面积的单带隙光子晶体薄膜，厚度约为1μm；然后再将另一含有浓度为0.07wt％的平均粒径为210nm的双发射荧光源的单分散颗粒的溶液，通过竖直沉积方式在上述单带隙光子晶体薄膜的玻璃基材进行组装，在玻璃基材上可得到大面积的双带隙光子晶体薄膜,厚度约为2μm；最后将含有浓度为0.08wt％的平均粒径为320nm的双发射荧光源的单分散颗粒的溶液，通过竖直沉积方式在双带隙光子晶体薄膜的玻璃基材进行组装，在玻璃基材上可得到大面积的三明治光子晶体结构的荧光传感器,厚度约为3μm，制备得到荧光比率传感器。
实施例2制备得到的荧光比率传感器在pH为4.0～8.0的溶液和乙醇中浸泡，最大峰值在520nm和650nm处荧光强度变化不大，荧光稳定性很好，交替浸泡在Hg2+离子溶液和EDTA溶液中循环10次，重复性仍然很好。实施例2的荧光比率传感器对汞离子的最低检测浓度可达到1.26pM。
实施例3
(1)单分散P(St-MMA-AA)@QD@SiO2颗粒的制备
单分散性聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)(P(St-MMA-AA))颗粒的制备：P(St-MMA-AA)颗粒通过一步乳液聚合的方法制备而成。称取0.25g碳酸氢铵NH4HCO3放入100mL三口烧瓶，加入15mL乳化剂十二烷基苯磺酸钠溶液(浓度为1g/L)，称取单体9.5g苯乙烯，0.5g甲基丙烯酸甲酯，0.5g丙烯酸加入烧瓶，加入去离子水，保持烧瓶中水相体积为50mL。引发剂过硫酸铵0.2g溶于10mL去离子水配成溶液待用。开启搅拌器搅拌，并控制水浴温度为70℃，二十分钟后加入引发剂进行反应。1.5h后升温到80℃并保持此温度反应4h，结束反应后收集产品即可制备出的单分散P(St-MMA-AA)颗粒，颗粒的直径为200nm，用去离子水进行2-3次离心洗涤，干燥后即得P(St-MMA-AA)粉末。通过改变乳化剂的用量，通过上述方法分别制得平均粒径在300nm的单分散性P(St-MMA-AA)颗粒。
将两种不同粒径的P(St-MMA-AA)粉末重新分散到乙醇中，P(St-MMA-AA)的浓度为10wt％，超声充分分散；加入乙二胺(m乙二胺：mP(St-MMA-AA)＝2:1)，升温至80℃，反应6h后，用乙醇和水清洗，得到乙二胺功能化的P(St-MMA-AA)，最后分散到乙醇中，得到两种不同粒径的由胺基修饰的P(St-MMA-AA)溶液，P(St-MMA-AA)的浓度为2％，用少量盐酸溶液调节两种不同粒径的由胺基修饰的P(St-MMA-AA)溶液的PH值，使PH值在4附近。将上述由胺基修饰的P(St-MMA-AA)溶液缓慢地滴加到由羧酸修饰的绿色CdSe/ZnS量子点的水溶液中(10-4M，10mL)，轻轻振动玻璃瓶，使绿色量子点在P(St-MMA-AA)表面自组装。当溶液出现白色浑浊时，停止滴加P(St-MMA-AA)溶液，最终溶液的PH值在7.5～7.8，P(St-MMA-AA)颗粒外表面形成一层均匀的红色量子点层。将上述得到溶液离心，重新分散在50mL乙醇中，然后加入氨水0.5mL，去离子水1.2mL，和TEOS 0.3mL，室温下搅拌反应3h，离心，分别用乙醇和去离子水清洗2-3次，最后得到表面钝化的单分散P(St-MMA-AA)@QD@SiO2颗粒，二氧化硅外壳厚度为约12nm。
(2)双发射荧光源的单分散颗粒的制备
将1.0g 5，10，15，20-四苯基卟啉溶解适量氯仿中，在0～5℃冰浴中加入发烟硝酸，反应结束后分离纯化得到硝基卟啉。将硝基卟啉溶于浓盐酸中，加入5.0g SnCl2，氮气保护下搅拌1h，升温至65～70℃反应2h。反应后冷却至室温加入水中抽滤，用氢氧化钠溶液调节pH为8～9，加入氯仿萃取、洗涤，减压浓缩得到紫色固体氨基卟啉。
将1g单分散P(St-MMA-AA)@QD@SiO2颗粒溶于50ml甲苯超声分散，加入0.5gGPTMS，在氮气保护下，回流反应3h，反应结束后，离心出颗粒，并用甲苯反复冲洗三次，离心得到的改性单分散P(St-MMA-AA)@QD@SiO2颗粒。将上一步得到的改性单分散P(St-MMA-AA)@QD@SiO2颗粒溶于二氯甲烷中，加入50mg氨基卟啉，在氮气保护下，回流反应2h，反应后过滤，并用二氯甲烷冲洗三次，得到双发射荧光源的单分散颗粒。
(3)荧光比率传感器的制备
将步骤(2)中得到的两种不同粒径的双发射荧光源的单分散颗粒分别分散到乙醇中；将含有浓度为0.5wt％的平均粒径为312nm的双发射荧光源的单分散颗粒的溶液，通过旋涂的方式在PET薄膜上得到大面积的单带隙光子晶体薄膜，厚度约为1μm；然后再将另一含有浓度为0.3wt％的平均粒径为212nm的双发射荧光源的单分散颗粒的溶液，通过旋涂的方式在上述已涂覆过单带隙光子晶体薄膜的PET薄膜进行组装，在PET薄膜上可得到大面积的双带隙光子晶体薄膜，厚度约为1.5μm；最后将含有浓度为0.5wt％的平均粒径为312nm的双发射荧光源的单分散颗粒的溶液，通过旋涂的方式在上述已涂覆过双带隙光子晶体薄膜的PET薄膜进行组装，在PET薄膜上可得到大面积的三明治光子晶体结构的荧光传感器,厚度约为2.5μm，
实施例3制备得到的荧光比率传感器在pH为4.0～8.0的溶液和乙醇中浸泡，最大峰值在550nm和650nm处荧光强度变化不大，荧光稳定性很好，交替浸泡在Hg2+离子溶液和EDTA溶液中循环10次，重复性仍然很好。实施例3的荧光比率传感器对汞离子的最低检测浓度可达到2.12pM。
实施例4
(1)单分散NBD@P(St-MMA-AA)颗粒的制备
称取0.25g碳酸氢铵NH4HCO3放入100mL三口烧瓶，加入15mL乳化剂十二烷基苯磺酸钠溶液(浓度为1g/L)，称取单体9.5g苯乙烯，0.5g甲基丙烯酸甲酯，0.5g丙烯酸，0.1g NBD加入烧瓶，加入去离子水，保持烧瓶中水相体积为50mL。引发剂过硫酸铵0.2g溶于10mL去离子水配成溶液待用。开启搅拌器搅拌，并控制水浴温度为70℃，二十分钟后加入引发剂进行反应。1.5h后升温到80℃并保持此温度反应4h，结束反应后收集产品即可制备出的单分散NBD@P(St-MMA-AA)颗粒。通过改变乳化剂的用量，分别制得平均粒径在215nm和320nm的单分散NBD@P(St-MMA-AA)颗粒。
(2)双发射荧光源的单分散颗粒的制备
为了提高单分散NBD@P(St-MMA-AA)颗粒表面羧基反应的活性，在装有磁子的单口圆底烧瓶中加入NBD@P(St-MMA-AA)颗粒0.1g和新蒸的二氯亚砜20mL，氮气保护加热至回流反应72h，减压蒸馏除去多余的二氯亚砜，得到酰氯化的NBD@P(St-MMA-AA)颗粒。
在烧瓶中加入30mg的氨基卟啉，新蒸的50mL DMF，与1g酰氯化的P(St-MMA-AA)颗粒，于氮气保护下用超声波处理30min后，加热至80℃搅拌反应24h。冷却后抽滤洗涤3次，烘干，得到双发射荧光源的单分散颗粒。
(3)荧光比率传感器的制备
将步骤(2)中得到的两种不同粒径的双发射荧光源的单分散颗粒分别分散到乙醇中；将含有浓度为0.6wt％的平均粒径为320nm的双发射荧光源的单分散颗粒的溶液装于常规/直版喷墨打印机用的墨盒中，然后按通常的方法经打印机对3M胶带进行打印，打印膜干燥后，在3M胶带基材上可得到大面积的单带隙光子晶体薄膜，厚度约为1μm；然后再将另一含有浓度为0.5wt％的平均粒径为215nm的双发射荧光源的单分散颗粒的溶液装于带有常规喷墨打印机用的墨盒中，然后按通常的方法经打印机对上述已打印过单带隙光子晶体薄膜的3M胶带进行打印，打印膜干燥后，在玻璃基材上可得到大面积的双带隙光子晶体薄膜，厚度约为2μm；最后将剩下的含有浓度为0.6wt％的平均粒径为320nm的双发射荧光源的单分散颗粒的溶液装于带有常规空气喷枪的容器中，然后再将喷枪对准上述已涂覆过双带隙光子晶体薄膜的3M胶带进行喷涂，涂膜干燥后，在3M胶带上得到大面积的三明治光子晶体结构的荧光比率传感器,厚度约为3μm。
实施例4制备得到的荧光比率传感器在pH为4.0～8.0的溶液和乙醇中浸泡，最大峰值在520nm和650nm处荧光强度变化不大，荧光稳定性很好，交替浸泡在Hg2+离子溶液和EDTA溶液中循环10次，重复性仍然很好。实施例4的荧光比率传感器对汞离子的最低检测浓度可达到2.3pM。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种荧光比率传感器，其特征在于，该荧光比率传感器是由两种不同粒径的双发射荧光源的单分散颗粒通过自组装的方法周期排列而成，所述单分散颗粒为包覆量子点或染料的无机氧化物颗粒，或包覆染料的聚合物颗粒，所述单分散颗粒表面经过化学改性后，其表面带有氨基硅烷、环氧硅烷、氨基、羟基、羧基、氯甲基、酰氯或磺酸基，与荧光探针分子卟啉通过化学键修饰得到所述双发射荧光源的单分散颗粒；所述荧光探针分子卟啉的质量与所述的单分散颗粒的质量之比为1：100～1：10；两种不同粒径的双发射荧光源的单分散颗粒周期阵列构成了两种不同光子带隙的三明治光子晶体结构，所述三明治光子晶体结构是由粒径较大的双发射荧光源的单分散颗粒构成三明治光子晶体结构的上层和下层，粒径较小的双发射荧光源的单分散颗粒构成三明治光子晶体结构的中间层，三明治光子晶体结构的中间层的光子带隙与所述探针分子卟啉的吸收光谱相匹配，三明治光子晶体结构的上层和下层的光子带隙与所述探针分子卟啉的发射光谱相匹配；所述荧光探针卟啉分子是5，10，15，20-四苯基卟啉或5，10，15，20-四苯基卟啉衍生物；所述无机氧化物颗粒为单分散二氧化硅颗粒；所述聚合物颗粒是单分散性聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)颗粒；所述量子点为CdTe量子点或CdSe/ZnS量子点；所述染料为硝基苯并二恶唑基荧光染料，所述单分散颗粒为单分散包裹CdTe量子点的二氧化硅颗粒、单分散包裹硝基苯并二恶唑基荧光染料的二氧化硅颗粒、单分散包裹表面自组装CdSe/ZnS量子点的单分散性聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)颗粒的二氧化硅颗粒或单分散包裹硝基苯并二恶唑基荧光染料的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)颗粒，该荧光比率传感器用于检测汞离子。
2.根据权利要求1所述的荧光比率传感器，其特征在于，所述荧光探针卟啉分子为5-(4-氨基苯基)-10，15，20-三苯基卟啉、5-(4-羧基苯基)-10，15，20-三苯基卟啉、5-(4-羟基苯基)-10，15，20-三苯基卟啉、5，10，15，20-四(N-甲基-4-吡啶基)卟啉、5，10，15，20-四(4-磺酸基苯基)卟啉、5，10，15，20-四(4-三甲氨基苯基)卟啉、5，10，15，20-四(4-羧基苯基)卟啉或5，10，15，20-四(4-羟基苯基)卟啉。
3.根据权利要求1所述的荧光比率传感器，其特征在于，所述量子点为粒径在2nm-20nm的纳米粒子。
4.根据权利要求3所述的荧光比率传感器，其特征在于，所述量子点为粒径在2nm-6nm的纳米粒子。
5.根据权利要求1所述的荧光比率传感器，其特征在于，所述三明治光子晶体结构的厚度为2μm-6μm；所述双发射荧光源的单分散颗粒的粒径为100nm-400nm；所述双发射荧光源的单分散颗粒的单分散度在5％以下。
6.根据权利要求5所述的荧光比率传感器，其特征在于，所述三明治光子晶体结构的厚度为2μm-4μm；所述双发射荧光源的单分散颗粒的粒径为200nm-350nm；所述双发射荧光源的单分散颗粒的单分散度在3％以下。
7.根据权利要求1所述的荧光比率传感器，其特征在于，所述荧光探针卟啉分子的质量与所述的单分散颗粒的质量之比为1：20～1：50。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的荧光比率传感器的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：
(a)预先准备两种不同粒径、且粒径均一的单分散荧光颗粒；
(b)将步骤(a)得到的单分散荧光颗粒表面用氨基硅烷、环氧硅烷、氨基、羟基、羧基、氯甲基、酰氯或磺酸基进行修饰，得到改性后的单分散荧光颗粒；改性后的单分散荧光颗粒与荧光探针卟啉分子通过共价键反应得到双发射荧光源的单分散颗粒，经离心分离、洗涤、干燥后，得到两种不同粒径的双发射荧光源的单分散颗粒粉末；
(c)步骤(b)得到的双发射荧光源的单分散颗粒粉末分别分散到乙醇或水中得到双发射荧光源的单分散颗粒溶液；
(d)将步骤(c)得到的粒径较大的双发射荧光源的单分散颗粒溶液采用自组装的方法在基材上组装成单带隙光子晶体薄膜，然后再将另一粒径较小的含双发射荧光源的单分散颗粒溶液采用自组装的方法对已组装过单带隙光子晶体薄膜的基材进行组装，在基材上得到双带隙光子晶体薄膜，最后再将粒径较大的双发射荧光源的单分散颗粒溶液采用自组装的方法对已组装过双带隙光子晶体薄膜的基材进行组装，在基材上得到大面积的双带隙三明治光子晶体结构的荧光比率传感器。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述荧光探针分子卟啉的吸收波长要与三明治光子晶体结构的中间层的光子带隙相匹配，吸收波长为380nm-450nm；所述荧光探针卟啉分子的发射波长要与三明治光子晶体结构的上层和下层的光子带隙相匹配，发射波长为600nm-700nm。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述自组装的方法选自喷墨打印法、喷涂法、竖直沉积法或旋涂法中的一种。
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