CN113195222B - 固化反应性有机硅粘合剂组合物及其固化物以及它们的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种固化反应性有机硅粘合剂组合物,其包含:(A)一个分子中具有至少两个含脂肪族不饱和碳‑碳键的基团的直链状或支链状聚有机硅氧烷、(B)一个分子中具有至少两个硅键合氢原子的有机氢聚硅氧烷以及(C)含氢化硅烷化反应用催化剂的热塑性树脂微粒,其中,(B)成分的含量相对于组合物中的所有脂肪族不饱和碳‑碳键1摩尔,为(B)成分中的硅键合氢原子成为0.5摩尔以上的量,并且,组合物整体中所占的固体粒子的含量为0.50质量%以下。根据本发明,能提供一种为一液型且在较短时间内不增粘,储存稳定性高的固化反应性有机硅粘合剂组合物。

Description

固化反应性有机硅粘合剂组合物及其固化物以及它们的用途
技术领域
本发明涉及一种固化反应性有机硅粘合剂组合物及其固化物以及该组合物或其固化物的用途。
背景技术
有机硅材料具有耐热性、耐化学品性、电绝缘性等优异的性能,因此用于各种用途。有机硅材料可以在塑料、金属、玻璃、陶瓷、纸、木材等各种基材上形成,用途也遍及日用品、医疗用品、电子制品等多方面。有机硅材料通常通过使聚有机硅氧烷通过氢化硅烷化反应交联来得到。特别是,使用通过加热的氢化硅烷化反应进行交联的有机硅系粘合剂是众所周知的。氢化硅烷化反应在室温下反应也进行,因此从刚添加了氢化硅烷化反应催化剂后至体系整体固化或凝胶化而操作变得困难。因此,通常在固化反应紧前将氢化硅烷化反应催化剂添加至液态的有机硅组合物中均匀地混合,此外,为了确保至涂布作业的操作作业时间(几小时左右),一般将氢化硅烷化反应抑制剂事先添加至所述组合物中。然而,即使添加氢化硅烷化反应抑制剂,在较短时间内凝胶化、固化反应也进行,因此长期间的保存是困难的。
另一方面,已知将铂系催化剂使用热塑性树脂进行微粒化的技术。例如,在专利文献1中,公开了关于含有含铂系催化剂的热塑性树脂微粒的氢化硅烷化反应固化性有机硅组合物。但是,在专利文献1中关于粘合性组合物没有记载。此外,在专利文献2的实施例等中,公开了使用包含铂系催化剂的热塑性树脂微粒的有机硅压敏粘接剂,但在该有机硅系压敏粘接剂中,为了赋予触变性而使用了大量二氧化硅粒子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-231173公报
专利文献2:日本特开2001-081436公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明人等发现了关于通过氢化硅烷化反应而固化的有机硅系粘合剂的新的问题。即,如上所述,氢化硅烷化反应从添加催化剂后立即开始进行,因此混合后的组合物的适用期短,即使在室温下也在较短时间内增粘、凝胶化等,在操作作业性上存在问题。为了解决该问题,如上所述,使用了氢化硅烷化反应抑制剂,但由以往的氢化硅烷化反应抑制剂得到的保存稳定性、操作作业性存在改善的余地。此外,在部分地增粘或凝胶化的状态下进行固化的情况下,组合物的交联状态容易变得不均匀,在最终的粘合性片的状态下,有时无法实现本来的粘合性。
此外,若使用包含铂系催化剂的热塑性树脂微粒,则能够较长期间地抑制氢化硅烷化反应,有机硅系粘合剂的保存稳定性和操作作业性得到改善,但当为了对所述有机硅系粘合剂赋予触变性而添加规定量二氧化硅等固体粒子成分时,有时最终得到的粘合性降低。
而且,近年来,在显示装置等的制造中,要求填充构件上的凹凸、间隙,进行构件间的临时固定、永久粘接的加热熔融性的有机硅粘合剂组合物、作为其成型物的热熔性粘合片,但这样的加热熔融性粘合材料在25℃下为非流动性,因此与液态的有机硅组合物不同,在固化反应的紧前在室温下添加氢化硅烷化反应催化剂,利用机械力均匀地分散于组合物中,这在其性质上是困难的。因此,为了均匀添加氢化硅烷化反应催化剂,需要对组合物进行加热熔融的工序,但氢化硅烷化反应在加热条件下容易进行,因此在用于添加所述氢化硅烷化反应催化剂的加热熔融阶段,组合物整体的固化反应容易进行,有时所得到的加热熔融性粘合材料无法维持充分的固化反应性、成型性。同样的问题在成型时也可能会发生,因此在成型的加热熔融性粘合材料(例如热熔性粘合片)中,在保管几天后,有时成型的组合物整体完全固化而失去固化反应性、加热熔融性,成为无法用作加热熔融性粘合材料的结果。
本发明是为了解决上述问题而完成的,其目的在于,提供一种在室温下为液态或非流动性(包括热熔性),即使为单一组合物的形态,其保存稳定性、操作作业性以及成型性也优异,并且能够通过在高温下加热而迅速固化,得到高粘接强度的固化反应性有机硅粘合剂组合物,以及通过压接而得到高粘接力的所述组合物的固化物。而且,本发明的目的在于,提供一种作为所述固化反应性有机硅粘合剂组合物及其固化物的用途的粘合材料。同样地,本发明的目的在于,提供一种具备由所述固化反应性有机硅粘合剂组合物或其固化物形成的层的层叠体以及该层叠体的制造方法。
用于解决问题的方案
即,本发明的目的通过以下实现:
一种固化反应性有机硅粘合剂组合物,其包含:
(A)一个分子中具有至少两个含脂肪族不饱和碳-碳键的基团的直链状或支链状聚有机硅氧烷;
(B)一个分子中具有至少两个硅键合氢原子的有机氢聚硅氧烷;以及
(C)含氢化硅烷化反应用催化剂的热塑性树脂微粒,
其中,(B)成分的含量相对于组合物中的所有脂肪族不饱和碳-碳键1摩尔,为(B)成分中的硅键合氢原子成为0.5摩尔以上的量,并且,组合物整体中所占的固体粒子的含量为0.50质量%以下。
优选的是,构成(C)含氢化硅烷化反应用催化剂的热塑性树脂微粒的热塑性树脂的Tg为75℃以上。
就本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物而言,优选的是,还包含:(D)分子内包含由R3SiO1/2(式中,R相互独立地表示一价有机基团)表示的硅氧烷单元(M单元)和由SiO4/2表示的硅氧烷单元(Q单元)的聚有机硅氧烷树脂。
优选的是,(D)成分的至少一部分为分子内至少包含由(Alk)R’2SiO1/2(式中,Alk相互独立地表示含脂肪族不饱和碳-碳键的基团,R’相互独立地表示不含脂肪族不饱和碳-碳键的基团)表示的硅氧烷单元(M单元)和由SiO4/2表示的硅氧烷单元(Q单元)的固化反应性聚有机硅氧烷树脂。
优选的是,(D)成分的含量为(A)成分、(B)成分以及(D)成分的质量的总和的0.1质量%至90质量%。
就本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物而言,也可以还包含(E)不饱和脂肪族烃。
就本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物而言,也可以还包含(F)固化延迟剂。
就本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物而言,也可以还包含(G)溶剂。
就本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物而言,优选的是,为一液型或单一的组合物。
就本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物而言,可以是,作为组合物整体,在25℃下为流动性。
就上述的固化反应性有机硅粘合剂组合物而言,优选的是,使组合物固化而得到的厚度50μm的粘合层贴合于SUS板,使用依照JIS Z0237的180°剥离试验方法在拉伸速度300mm/min下测定出的粘合力为0.1gf/inch以上。
就本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物而言,可以是,作为组合物整体,在25℃下为非流动性,在25℃~150℃之间具有软化点。就本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物而言,还可以是,在固化反应前的状态下,所述组合物具有粘合性。
就上述的固化反应性有机硅粘合剂组合物而言,优选的是,将使组合物固化而得到的厚度200μm的粘合层贴合于SUS板,使用依照JIS Z0237的180°剥离试验方法在拉伸速度300mm/min下测定出的粘合力为0.1gf/inch以上。
本发明也涉及一种构件、部件或片材,其至少由上述的固化反应性有机硅粘合剂组合物(优选作为组合物整体,在25℃下为非流动性,在25℃~150℃之间具有软化点的组合物)形成。
在此,非流动性是指在无负荷的状态下不流动,例如,表示通过JIS K 6863-1994“热熔粘接剂的软化点试验方法”中规定的基于热熔粘接剂的环球法的软化点试验方法测定出的、软化点在25℃~150℃之间的状态。
同样地,本发明也涉及一种加热熔融性粘合材料,其由上述的固化反应性有机硅粘合剂组合物(优选作为组合物整体,在25℃下为非流动性,在25℃~150℃之间具有软化点的组合物)形成。
本发明也涉及一种固化物,其为上述的固化反应性有机硅粘合剂组合物的固化物。
本发明也涉及一种所述固化物的制造方法,其包括:将上述的固化反应性有机硅粘合剂组合物在低于150℃的温度条件下进行涂布或成型后,加热至150℃以上使其固化的工序。
本发明也涉及一种粘合材料,其由上述的固化反应性有机硅粘合剂组合物的固化物形成。
本发明也涉及一种层叠体,其具备:由上述的固化反应性有机硅粘合剂组合物形成的层或构件。同样地,本发明也涉及一种层叠体,其具备:由上述的固化反应性有机硅粘合剂组合物的固化物形成的层或构件。
这些层叠体可以在至少一部分包含具备剥离层的片状构件,例如,可以为如下剥离性的层叠体:至少由上述的组合物或其固化物形成的构件、部件或片材以与具备剥离层的片状构件对置的方式配置,使用时从剥离层剥下,由此将上述的组合物或其固化物用作粘合材料。
此外,这些层叠体可以为选自显示装置、电子部件或太阳能电池模块中的至少一种,例如,可以为作为液晶显示器或有机EL显示器的显示装置。此外,上述的固化反应性有机硅粘合剂组合物或其固化物也可以用作LED、微型LED等电子部件的封装材料。
优选的是,本发明的层叠体可以与至少一个基板一起用于各种物品。例如,所述基板也可以为图像显示面板、触摸面板、光学膜、或表面或背面保护片。在这种情况下,所述物品优选为显示装置(显示器)。并且,所述显示装置更优选为液晶显示器或有机EL显示器。此外,所述基板也可以为太阳能电池单元、封装材料层、或表面或背面保护片。在这种情况下,所述物品优选为太阳能电池模块。
本发明也涉及一种这些层叠体的制造方法。通过这些制造方法得到的层叠体可以为剥离性粘合材料片等中间材料,也可以为具备粘合材料层的显示装置等终产品或其前体。
就本发明的层叠体的制造方法而言,可以包括:将上述的固化反应性有机硅粘合剂组合物加热至80℃以上使其熔融,将熔融物成型或填充的工序。
就本发明的层叠体的制造方法而言,可以包括:将上述的固化反应性有机硅粘合剂组合物配置于至少一个构件上或构件之间后或与配置同时地,将所述固化反应性有机硅粘合剂组合物加热至150℃以上的工序。
就本发明的层叠体的制造方法而言,可以包括:将上述的固化反应性有机硅粘合剂组合物或其固化物夹在构件之间而层叠的工序;以及通过所述固化反应性有机硅粘合剂组合物或其固化物对所述构件进行压接的工序。
有益效果
根据本发明,能提供一种在室温下为液态或非流动性(包括热熔性),即使为单一组合物的形态,其保存稳定性、操作作业性以及成型性也优异,并且能够通过在高温下加热而迅速固化,得到高粘接强度的固化反应性有机硅粘合剂组合物。此外,能提供一种通过压接而得到高粘接力的所述组合物的固化物。而且,根据本发明,能提供一种作为所述固化反应性有机硅粘合剂组合物及其固化物的用途的粘合材料,并且能提供一种具备由所述固化反应性有机硅粘合剂组合物或其固化物形成的层的层叠体以及该层叠体的制造方法。
特别是,在本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物为液态组合物的形态的情况下,即使为包含氢化硅烷化反应催化剂的一液型组合物也在短时间内不增粘或凝胶化,能长期间保管,因此储存稳定性和保存稳定性优异,并且操作作业性优异。而且,即使成为50℃左右的较高温的保管条件,在短期间内也不增粘或凝胶化,因此高温条件下的保存稳定性和操作作业性优异。
通过使用本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物,能够设计上述的一液型组合物,但这样的组合物在使用时无需混合成分,因此具有如下优点:无需用户的制备组合物的工序,并且所述混合时不产生混合/分散不良的问题。进而,通过使用上述的一液型组合物,能本质上避免因装料失误等成分量比的错误而引起的工序上的错误,因此具有如下优点:能以简易的工艺稳定地使用,能大幅改善作为产品的操作作业性、工业的生产性以及所得到的粘接剂的品质。
本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物能通过固化而形成具备优异的粘接力的压敏粘接层,此外,从被粘物上剥离所述压敏粘接层时不易产生该压敏粘接层的内聚破坏。优选的是,所述压敏粘接层能够从被粘物上进行界面剥离。
此外,就本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物而言,也可以在25℃下为非流动性,在25℃~150℃之间具有软化点,具备加热熔融性。在本发明的组合物中,通过氢化硅烷化催化剂的添加或组合物的成型时的加热熔融来抑制了固化反应进行,因此根据本发明,能提供一种具有充分的固化反应性、成型性的加热熔融性的固化反应性有机硅粘合剂组合物及其成型物。因此,本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物能够通过加热而柔化或流动。由此,本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物能在熔融状态下良好的随动于构件上的凹凸而填充高低差,间隙填充性优异。此外,本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物可以具有加热熔融性,因此能将熔融状态的流体成型为片状等所期望的形状。由固化反应前的固化反应性有机硅粘合剂组合物形成的片材等成型物其本身具有加热熔融性、粘合性以及固化反应性,因此也可以利用粘合力配置于所期望的部位而进行加热熔融,由此使其流动物流入基材的凹凸。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式的层叠体的剖视图。
图2是表示本发明的一个实施方式的层叠体的制造方法的流程图。
图3是包括加热熔融工序的层叠体的制造方法的概念图。
图4是表示本发明的物品的一个实施方式的光学显示器的剖视图。
图5是表示本发明的物品的一个实施方式的光学显示器的剖视图。
图6是表示本发明的物品的另一实施方式的光学显示器的剖视图。
图7是表示本发明的物品的另一实施方式的光学显示器的分解立体图。
图8是表示本发明的物品的另一实施方式的光学显示器的局部剖视图。
具体实施方式
本发明人等进行了深入研究,结果发现,向以规定的条件组合包含(A)一个分子中具有至少两个含脂肪族不饱和碳-碳键的基团的直链状或支链状聚有机硅氧烷和(B)一个分子中具有至少两个硅键合氢原子的有机氢聚硅氧烷的固化反应性有机硅粘合剂组合物中,配合(C)含铂系催化剂的热塑性树脂微粒,并且,组合物整体中所占的固体粒子的含量为0.50质量%以下的固化性反应性有机硅粘合剂组合物,由此能够提供即使为单一组合物的形态,在较短时间内也不增粘,储存稳定性高,此外粘合特性优异的固化反应性有机硅粘合剂组合物,从而完成了本发明。
本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物可以是在25℃下具有流动性的液态组合物,也可以是在25℃下为非流动性,在25℃~150℃之间具有软化点的热熔性的组合物。在设计为热熔性的组合物的情况下,组合物整体能够通过加热而柔化或流动。柔化或流动化的温度优选为50~150℃,更优选为60℃~130℃,更进一步优选为80℃~120℃。
以下,对本发明的各方案进一步进行详细说明。
首先,对本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物进行说明。需要说明的是,在本说明书中的“质量%”与“重量%”同义,其基准只要没有特别记载,则为本发明的组合物等的总质量(总重量)。
[固化反应性有机硅粘合剂组合物]
本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物包含:
(A)一个分子中具有至少两个含脂肪族不饱和碳-碳键的基团的直链状或支链状聚有机硅氧烷;
(B)一个分子中具有至少两个硅键合氢原子的有机氢聚硅氧烷;以及
(C)含氢化硅烷化反应用催化剂的热塑性树脂微粒,
其中,(B)成分的含量相对于组合物中的所有脂肪族不饱和碳-碳键1摩尔,为(B)成分中的硅键合氢原子成为0.5摩尔以上的量,并且组合物整体中所占的固体粒子的含量为0.50质量%以下。而且,就本发明的固化反应性有机硅粘合剂合物而言,可以还包含:(D)分子内包含由R3SiO1/2(式中,R相互独立地表示一价有机基团)表示的硅氧烷单元(M单元)和由SiO4/2表示的硅氧烷单元(Q单元)的聚有机硅氧烷树脂。
(A)成分
(A)成分是本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物的主要的成分之一。(A)成分可以为单一的聚有机硅氧烷,也可以为两种以上的聚有机硅氧烷的混合物。
通过使用(A)成分,本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物或其固化物也能形成具备充分的粘合力,并且在其粘接模式中,从被粘物剥离时不易产生内聚破坏的粘合材料层。需要说明的是,若需要与被粘物的永久粘接,则也可以设计为剥离时产生粘合材料层的内聚破坏的具备高粘接力的组合物。
(A)成分是一个分子中具有至少两个含脂肪族不饱和碳-碳键的基团的直链状或支链状聚有机硅氧烷。特别是,硅氧烷聚合度优选为80以上。若聚合度为所述以下,则不易得到粘合力。
作为含脂肪族不饱和碳-碳键的基团,优选烯基、烯氧基烷基、丙烯酰氧基烷基或甲基丙烯酰氧基烷基。作为烯基,例如,可列举出:乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等。特别优选乙烯基。此外,这些基团的一部分也可以由卤素原子等取代。
在(B)成分为直链状的情况下,含脂肪族不饱和碳-碳键的基团可以存在于分子链末端以及分子链侧链中的任一方,或也可以存在于它们双方。
含脂肪族不饱和碳-碳键的基团优选与硅原子键合。
含脂肪族不饱和碳-碳键的基团的含量相对于(A)成分的重量优选为0.001~10重量%,优选为0.005~5重量%。
(A)成分除了具有含脂肪族不饱和碳-碳键的基团以外,也可以具有不含脂肪族不饱和碳-碳键的基团。不含脂肪族不饱和碳-碳键的基团优选已叙述的烷基、芳基或芳烷基。作为烷基,例如,可列举出:甲基、乙基、丙基、戊基、己基、辛基等,除此以外,可列举出环己基、环庚基等环烷基。作为芳基,例如,可列举出:苯基、甲苯基、二甲苯基等。作为芳烷基,例如,可列举出:苄基、α-甲基苯乙烯基以及2-苯基乙基等。不含脂肪族不饱和碳-碳键的基团更优选烷基,特别优选甲基。此外,这些基团的一部分也可以由卤素原子等取代。
作为(A)成分,优选为具有下述平均组成式(1)的成分。
R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2  (1)
平均组成式(1)中,R1为碳数2~12的烯基。具体而言,可列举出:乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基,其中优选乙烯基、烯丙基或己烯基。R2是选自不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1~12的一价饱和烃基、羟基以及烷氧基中的基团。就碳原子数1~12的一价饱和烃基而言,其氢原子的一部分也可以由卤素原子或羟基取代。作为碳原子数1~12的一价饱和烃基的例子,可列举出:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等烷基;苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等芳基;苄基、苯乙基、萘基乙基、萘基丙基、蒽基乙基、菲基乙基、芘基乙基等芳烷基;以及将这些芳基或芳烷基的氢原子由甲基、乙基等烷基;甲氧基、乙氧基等烷氧基;氯原子、溴原子等卤素原子取代的基团。
a和b为满足以下条件的数:1≤a+b≤3和0.0001≤a/(a+b)≤0.33,优选为满足以下条件的数:1.5≤a+b≤2.5和0.0002≤a/(a+b)≤0.2。其原因在于,若a+b为1以上,则固化物的柔性变高,另一方面,若a+b为3以下,则固化物的机械强度变高。此外,其原因在于,若a/(a+b)为0.0001以上,则固化物的机械强度变高,另一方面,若a/(a+b)为0.33以下,则固化物的柔性变高。
作为这样的(A)成分,优选由如下通式表示的聚有机硅氧烷。
R6 3SiO(R6 2SiO)m1SiR6 3
不过,(B)成分可以在其一部分包含由R6SiO3/2或SiO4/2表示的支链硅氧烷单元,也可以为支链状的聚有机硅氧烷。
式中,各R6独立地为取代或非取代的一价烃基,可举例示出已叙述的一价不饱和烃基和一价饱和烃基。其中,一个分子中,至少两个R6为一价不饱和烃基,优选为烯基,更优选为乙烯基。具有所述平均组成式(1)的聚有机硅氧烷的室温下的性状为油状或生橡胶状,(A)成分的粘度在25℃下为50mPa·s以上,特别优选为100mPa·s以上。
(B)成分
(B)成分是本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物的主要的成分之一,作为交联剂发挥功能。(B)成分可以为单一的有机氢聚硅氧烷,也可以为两种以上的有机氢聚硅氧烷的混合物。
(B)成分为一个分子中具有至少两个硅键合氢原子的有机氢聚硅氧烷。(B)成分在(A)成分或后述的(E)成分具有含脂肪族不饱和碳-碳键的基团的情况下,含有加成于(A)成分和(E)成分的脂肪族不饱和碳-碳键的氢化硅烷基(-SiH)。
作为(B)成分,优选为具有下述平均组成式(2)的聚有机硅氧烷。
HcR3 dSiO(4-c-d)/2  (2)
平均组成式(2)中,R3是选自不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1~12的一价烃基、羟基以及烷氧基中的基团。就碳原子数1~12的一价烃基而言,其氢原子的一部分也可以由卤素原子或羟基取代。作为碳原子数1~12的一价烃基的例子,可列举出:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等烷基;苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等芳基;苄基、苯乙基、萘基乙基、萘基丙基、蒽基乙基、菲基乙基、芘基乙基等芳烷基;以及将这些芳基或芳烷基的氢原子由甲基、乙基等烷基;甲氧基、乙氧基等烷氧基;氯原子、溴原子等卤素原子取代的基团。作为烷氧基的例子,可列举出:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基等。
c和d为满足以下条件的数:1≤c+d≤3以及0.002≤c/(c+d)≤0.5,优选为满足以下条件的数:1.5≤c+d≤2.5以及0.01≤c/(c+d)≤0.5。其原因在于,若c+d为1以上,则固化物的柔性变高,另一方面,若c+d为3以下,则固化物的机械强度变高。此外,其原因在于,若c/(c+d)为1.5以上,则固化物的机械强度变高,另一方面,若a/(a+b)为2.5以下,则固化物的柔性变高。
具有所述平均组成式(2)的聚有机硅氧烷的粘度并不限定,但25℃下的粘度优选在0.5~10000mPa·s的范围内,特别优选在1~1000mPa·s的范围内。
作为具有所述平均组成式(2)的聚有机硅氧烷,可举例示出:1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、三(二甲基氢硅烷氧基)甲基硅烷、三(二甲基氢硅烷氧基)苯基硅烷、1-(3-环氧丙氧基丙基)-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1,5-二(3-环氧丙氧基丙基)-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1-(3-环氧丙氧基丙基)-5-三甲氧基硅烷基乙基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、分子链两末端三甲基硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端三甲基硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基氢硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基氢硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷/二苯基硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物、三甲氧基硅烷的水解缩合物、由(CH3)2HSiO1/2单元与SiO4/2单元构成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元、SiO4/2单元以及(C6H5)SiO3/2单元构成的共聚物以及它们的两种以上的混合物。
作为具有所述平均组成式(2)的聚有机硅氧烷,还可举例示出以下的聚有机硅氧烷。需要说明的是,式中,Me、Ph分别表示甲基、苯基,m2为1~100的整数,n2为1~50的整数,b2、c2、d2、e2分别为正数,其中,一个分子中的b2、c2、d2、e2的合计为1。
HMe2SiO(Ph2SiO)m2SiMe2H
HMePhSiO(Ph2SiO)m2SiMePhH
HMePhSiO(Ph2SiO)m2(MePhSiO)n2SiMePhH
HMePhSiO(Ph2SiO)m2(Me2SiO)n2SiMePhH
(HMe2SiO1/2)b2(PhSiO3/2)c2
(HMePhSiO1/2)b2(PhSiO3/2)c2
(HMePhSiO1/2)b2(HMe2SiO1/2)c2(PhSiO3/2)d2
(HMe2SiO1/2)b2(Ph2SiO2/2)c2(PhSiO3/2)d2
(HMePhSiO1/2)b2(Ph2SiO2/2)c2(PhSiO3/2)d2
(HMePhSiO1/2)b2(HMe2SiO1/2)c2(Ph2SiO2/2)d2(PhSiO3/2)e2
(B)成分进一步优选为由下述平均组成式(3)表示的有机氢聚硅氧烷。
(HR4 2SiO1/2)e(R4 3SiO1/2)f(HR4SiO2/2)g(R4 2SiO2/2)h(HSiO3/2)i(R4SiO3/2)j(SiO4/2)k(R5O1/2)1(3)
所述平均组成式(3)中,R4是选自不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1~12的一价饱和烃基、羟基以及烷氧基中的基团。关于碳原子数1~12的一价饱和烃基、羟基以及烷氧基,与上述同样。R5为氢原子或碳原子数1~6的烷基,作为碳原子数1~6的烷基,可举例示出:甲基、乙基、丙基、丁基、己基等。e、f、g、h、i、j、k以及1为满足以下条件的数:e+f+g+h+i+j+k=1,0≤l≤0.1,0.01≤e+g+i≤0.2,0≤e≤0.6,0≤g≤0.6,0≤i≤0.4,0.01≤e+f≤0.8,0.01≤g+h≤0.8,0≤i+j≤0.6。
需要说明的是,所述的“HR4 2SiO1/2”、“R4 3SiO1/2”、“HR4SiO2/2”、“R4 2SiO2/2”、“HSiO3/2”、“R4SiO3/2”以及“SiO4/2”的各结构单元是分别被称为MH单元、M单元、DH单元、D单元、TH单元、T单元、Q单元的、有机氢聚硅氧烷的部分结构的单元,“R5O1/2”是与D单元、DH单元、T单元、TH单元或Q单元中的氧原子键合的基团,是指聚有机硅氧烷中的硅原子键合羟基(Si-OH)或在聚有机硅氧烷制造中未反应而残留的硅原子键合烷氧基。MH单元主要存在于有机氢聚硅氧烷的分子链末端,DH单元主要存在于有机氢聚硅氧烷的分子链中。
(B)成分的含量相对于组合物中的所有脂肪族不饱和碳-碳键1摩尔,为(B)成分中的硅键合氢原子成为0.5摩尔以上的量,相对于组合物中的所有脂肪族不饱和碳-碳键1摩尔,优选(B)成分中的硅键合氢原子成为0.5~100摩尔的量,更优选成为0.5~60摩尔的量,更进一步优选成为0.5~40摩尔的量。
(C)成分
(C)成分为含氢化硅烷化反应用催化剂的热塑性树脂微粒。
(C)成分为用于促进基于本发明的组合物的氢化硅烷化反应的固化的催化剂,可以为铂系催化剂等氢化硅烷化反应用催化剂溶解或分散于热塑性树脂中的微粒,或热塑性树脂的壳中含有铂系催化剂等氢化硅烷化反应用催化剂作为核的结构的微囊微粒中的任一种。(C)成分中所含的氢化硅烷化反应用催化剂可以为单一种类,也可以为两种以上的氢化硅烷化反应用催化剂的混合物。
作为(C)成分中的氢化硅烷化反应用催化剂的例子,可列举出:铂系催化剂、铑系催化剂、钯系催化剂、镍系催化剂、铱系催化剂、钌系催化剂以及铁系催化剂,优选为铂系催化剂。作为该铂系催化剂,可举例示出:铂微粉末、铂黑、铂担载二氧化硅微粉末、铂担载活性炭、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂的烯烃络合物、铂的烯基硅氧烷络合物等铂系化合物,特别优选铂的烯基硅氧烷络合物。作为该烯基硅氧烷,可举例示出:1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、由乙基、苯基等取代了这些烯基硅氧烷的甲基的一部分的烯基硅氧烷、由烯丙基、己烯基等取代了这些烯基硅氧烷的乙烯基的烯基硅氧烷。特别是,从该铂-烯基硅氧烷络合物的稳定性良好的观点考虑,优选1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。此外,从能使该铂-烯基硅氧烷络合物的稳定性提高的观点考虑,优选在该络合物中添加:1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二烯丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷等烯基硅氧烷、二甲基硅氧烷低聚物等有机硅氧烷低聚物,特别优选添加烯基硅氧烷。
(C)成分中的氢化硅烷化反应用催化剂优选在较低温下也示出活性的物质。具体而言,优选在0~200℃的温度范围内在组合物中示出活性,促进氢化硅烷化反应的物质。
构成(C)成分的热塑性树脂是包容铂系催化剂等的氢化硅烷化反应用催化剂的壁材料,采用上述的微粒或微囊微粒的形态,由此在低温下氢化硅烷化反应用催化剂通过所述壁材料以在体系中不分散的方式未被活化,但在高温下,作为壁材料的热塑性树脂熔融,氢化硅烷化反应用催化剂在体系中分散、活化,基于氢化硅烷化反应的固化反应进行。
热塑性树脂只要至少在储存中实质上不透过铂系催化剂等氢化硅烷化反应用催化剂,并且实质上不溶解于本发明的组合物中的聚有机硅氧烷等成分,则并不特别限定,优选举例示出:有机硅树脂、聚硅烷树脂、丙烯酸树脂、甲基纤维素、聚碳酸酯树脂。这些热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为75℃以上,进一步优选为80℃以上,特别优选为在100~低于250℃的范围内。这样的热塑性树脂可以单独,也可以为多个,但本发明的(C)成分特别优选其至少一部分为聚碳酸酯树脂。若热塑性树脂的玻璃化转变温度低于75℃,则存在本发明的组合物的储存稳定性显著降低的倾向,此外,在以热熔形状添加催化剂时的加热熔融状态时、将本组合物加热熔融成型时,有时固化进行。需要说明的是,若热塑性树脂的玻璃化转变温度为250℃以上,则为了使本发明的组合物固化,若不在超过250℃的高温下加热整体,则存在无法得到充分的加热固化速度的倾向,从工业生产的效率的观点考虑,构成(C)成分的热塑性树脂优选其玻璃化转变温度低于250℃。此外,在想要使本发明组合物在150℃下固化的情况下,作为构成(C)成分的热塑性树脂,可以选择具有低于150℃的玻璃化转变温度的材料,并且实施上优选。
含氢化硅烷化反应用催化剂的热塑性树脂微粒的平均粒径并不限定,优选在0.1~500μm的范围内,更优选在0.3~100μm的范围内。其原因在于,难以制备平均粒径小于上述范围的下限的含氢化硅烷化反应用催化剂的热塑性树脂微粒,另一方面,若平均粒径超过上述范围的上限,则在固化性有机硅树脂组合物中的分散性降低。
制备含氢化硅烷化反应用催化剂的热塑性树脂微粒的方法并不限定,可举例示出:以往公知的界面聚合法、原位(in-situ)聚合法等化学方法;凝聚法、液中干燥法等物理/机械方法。特别是,从较容易得到窄粒径分布的微囊微粒考虑,优选液中干燥法和气相干燥法。通过这些方法得到的微粒可以直接使用,但为了得到储存稳定性优异的固化性有机硅树脂组合物,优选将所述微粒通过适当的清洗溶剂清洗而去除附着于其表面的铂系催化剂。在此,适当的清洗溶剂是指,具有不溶解热塑性树脂,但溶解氢化硅烷化反应用催化剂的性质的清洗溶剂。作为这样的清洗溶剂,例如,可列举出:甲醇、乙醇等醇类;六甲基二硅氧烷等低分子量聚有机硅氧烷类等。氢化硅烷化反应用催化剂相对于热塑性树脂的比率根据粒状物的制造方法而大幅变化,因此并不特别限定,优选氢化硅烷化反应用催化剂相对于热塑性树脂的含量为0.01质量%以上。
由于(C)成分的存在,本发明的组合物的低温下的储存稳定性提高,并且,即使通过加热而使其他成分成为软化或熔融状态,也能抑制氢化硅烷化反应用催化剂的活化,不使固化反应进行而将(C)成分均匀分散于组合物中,并且将组合物成型。另一方面,通过在高温下加热,含氢化硅烷化反应用催化剂的热塑性树脂微粒熔融,从微粒释放出的氢化硅烷化反应用催化剂促进氢化硅烷化反应,因此能够进行急速的固化。通过选择性利用这样的(C)成分,能够设计即使为单一组合物的形态,其保存稳定性、操作作业性以及成型性也优异的固化反应性有机硅粘合剂组合物。
(C)成分的含量并不特别限定,例如,在氢化硅烷化反应用催化剂为铂系催化剂的情况下,相对于本发明的组合物,微粒中的铂金属以质量单元计为成为0.1~200ppm的范围内的量,也可以在0.1~150ppm、0.1~100ppm的范围内。
(D)成分
本发明的组合物还可以包含:(D)分子内包含由R3SiO1/2(式中,R相互独立地表示一价有机基团)表示的硅氧烷单元(M单元)和由SiO4/2表示的硅氧烷单元(Q单元)的聚有机硅氧烷树脂。(D)成分可以为单一的聚有机硅氧烷树脂,也可以为两种以上的聚有机硅氧烷树脂的混合物。
(D)成分是对本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物或其固化物赋予压敏粘接性的成分,能赋予向各种基体或基板的高密合力。(D)成分是分子内包含(a)由R3SiO1/2(式中,R相互独立地表示一价有机基团)表示的硅氧烷单元(M单元)和(b)由SiO4/2表示的硅氧烷单元(Q单元)的聚有机硅氧烷树脂。
(a)M单元与(b)Q单元的摩尔比优选在M单元∶Q单元=0.50∶1.00~1.50∶1.00的范围内,更优选在0.55∶1.00~1.20∶1.00的范围内,更进一步优选0.60∶1.00~1.10∶1.00。上述摩尔比可以通过29Si核磁共振而容易地测定。
(D)成分优选为由一般单元式:(R3SiOi/2)a(SiO4/2)b(式中,R相互独立地为一价有机基团,a和b分别为正数,a+b=1,a/b=0.5~1.5)表示的聚有机硅氧烷树脂。
(D)成分可以仅由(a)M单元和(b)Q单元构成,但也可以包含R2SiO2/2单元(D单元)和/或RSiO3/2单元(T单元)。需要说明的是,式中,R相互独立地表示一价有机基团。(E)成分中的(a)M单元和(b)Q单元的合计含量优选为50重量%以上,进一步优选为80重量%以上,特别优选为100重量%。
一价有机基团并不特别限定,例如,可以分为含脂肪族不饱和碳-碳键的基团以及不含脂肪族不饱和碳-碳键的基团。
含脂肪族不饱和碳-碳键的基团以及不含脂肪族不饱和碳-碳键的基团分别包括一价不饱和烃基和含氧原子的一价不饱和烃基、以及、一价饱和烃基和含氧原子的一价饱和烃基。
作为一价不饱和或饱和烃基,例如,可列举出:碳原子数2~12的,优选碳原子数2~8的,更优选碳原子数2~6的、取代或非取代的一价不饱和烃基,以及,碳原子数1~12的、取代或非取代的一价饱和烃基。
作为碳原子数2~12的,优选碳原子数2~8的,更优选碳原子数2~6的、非取代一价不饱和烃基,例如,可列举出:乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基。作为碳原子数2~12的,优选碳原子数2~8的,更优选碳原子数2~6的、取代一价不饱和烃基,例如,可列举出这些一价不饱和烃基的氢原子的一部分由卤素原子(氟、氯、溴或碘)等取代的基团。
作为碳原子数1~12的非取代一价饱和烃基,例如,可列举出:甲基、乙基、丙基、戊基、己基、辛基等烷基;环己基、环庚基等环烷基;苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基;苄基、α-甲基苯乙烯基以及2-苯基乙基等芳烷基。作为碳原子数1~12的取代一价饱和烃基,例如,可列举出这些一价不饱和烃基的氢原子的一部分由卤素原子(氟、氯、溴或碘)等取代的基团。具体而言,氟化一价饱和烃基例如可列举出:3,3,3-三氟丙基、4,4,5,5,5-五氟丁基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等全氟烷基;氯化一价饱和烃基例如可列举出:3-氯丙基这样的氯烷基、二氯苯基这样的氯苯基。
作为一价饱和烃基,优选碳原子数1~12的取代或非取代的烷基。作为碳原子数1~12的取代或非取代的烷基,优选甲基。作为一价不饱和烃基,优选碳原子数2~12的取代或非取代的烯基。作为碳原子数2~12的取代或非取代的烯基,优选乙烯基。
作为含氧原子的一价不饱和或饱和烃基,例如,可列举出:碳原子数2~12的、取代或非取代的含氧原子的一价不饱和烃基,以及,碳原子数1~12的、取代或非取代的含氧原子的一价饱和烃基。
作为碳原子数2~12的、取代或非取代的含氧原子的一价不饱和烃基,例如,可列举出:烯氧基烷基、丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基等。
作为烯氧基烷基,例如,可列举出:烯丙氧基甲基、3-烯丙氧基丙基等。作为丙烯酰氧基烷基,例如,可列举出:丙烯酰氧基甲基、3-丙烯酰氧基丙基等。作为甲基丙烯酰氧基烷基,例如,可列举出:甲基丙烯酰氧基甲基、3-甲基丙烯酰氧基丙基等。
作为碳原子数1~12的、取代或非取代的含氧原子的一价饱和烃基,例如,可列举出碳原子数1~12的烷氧基等。
作为碳原子数1~12的烷氧基,例如,可列举出:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、异丙氧基等。
这些基团的一部分也可以由卤素原子(氟、氯、溴或碘)等取代。
在(D)成分的聚有机硅氧烷树脂中,也可以少量包含与硅原子键合的羟基。羟基的含量相对于所有硅原子1摩尔,优选为0.2摩尔以下,进一步优选为0.1摩尔以下。
需要说明的是,在(D)成分的聚有机硅氧烷树脂包含甲氧基、乙氧基等与硅原子键合的烷氧基的情况下,其含量相对于所有硅原子1摩尔,优选为0.2摩尔以下,进一步优选为0.1摩尔以下。
((D1)固化反应性聚有机硅氧烷树脂)
在本发明的一个方案中,也可以是,(D)成分的至少一部分为(D1)分子内至少包含由(Alk)R’2SiO1/2(式中,Alk相互独立地表示含脂肪族不饱和碳-碳键的基团,R’相互独立地表示不含脂肪族不饱和碳-碳键的基团)表示的硅氧烷单元(M单元)和由SiO4/2表示的硅氧烷单元(Q单元)的固化反应性聚有机硅氧烷树脂。
在上述的方案中,作为Alk的含脂肪族不饱和碳-碳键的基团优选已叙述的烯基、烯氧基烷基、丙烯酰氧基烷基或甲基丙烯酰氧基烷基。此外,作为R’的不含脂肪族不饱和碳-碳键的基团优选已叙述的烷基、芳基或芳烷基。此外,这些基团的一部分也可以由卤素原子等取代。从工业的观点考虑,优选的是,作为Alk的含脂肪族不饱和碳-碳键的基团可以为乙烯基、烯丙基或己烯基,作为R’的不含脂肪族不饱和碳-碳键的基团为甲基、苯基等。
在上述的方案中,在存在(D1)固化反应性聚有机硅氧烷树脂以外的(D)成分的情况下,该(D)成分优选为非固化反应性。在这种情况下,非固化反应性(D)成分的R优选已叙述的不含脂肪族不饱和碳-碳键的基团,更优选烷基、芳基或芳烷基。此外,这些基团的一部分也可以由卤素原子等取代。从工业的观点考虑,作为R的不含脂肪族不饱和碳-碳键的基团优选甲基、苯基等。
(D)成分中所占的(D1)固化反应性聚有机硅氧烷树脂的比例并不特别限定,但为了使本发明的组合物或其固化物作为粘合材料而实现适度的硬度,在将(D)成分整体设为100质量%的情况下,其比例优选为(D)成分的50重量%以下,更优选为30重量%以下,更进一步优选为20重量%以下。优选的是,(D)成分中所占的(D1)成分的含量在0~20质量%的范围内,特别优选在0~15质量%的范围内,由本发明的组合物或其固化物形成的粘合材料可以作为显示装置、太阳能电池模块等的粘接层具备适度的硬度和柔性。
作为这样的(D)成分,例如,可列举出:
(Me3SiO1/2)0.45(SiO4/2)0.55(HO1/2)0.05
(Me3SiO1/2)0.40(SiO4/2)0.60(HO1/2)0.10
(Me3SiO1/2)0.52(SiO4/2)0.48(HO1/2)0.01
(Me3SiO1/2)0.40(Me2ViSiO1/2)0.05(SiO4/2)0.55(HO1/2)0.05
(Me3SiO1/2)0.45(SiO4/2)0.55(MeO1/2)0.10
(Me3SiO1/2)0.25(Me2PhSiO1/2)0.20(SiO4/2)0.55(HO1/2)0.05
(Me3SiO1/2)0.40(Me2SiO2/2)0.05(SiO4/2)0.55(HO1/2)0.05
(Me3SiO1/2)0.40(MeSiO3/2)0.05(SiO4/2)0.55(HO1/2)0.05
(Me3SiO1/2)0.40(Me2SiO2/2)0.05(MeSiO3/2)0.05(SiO4/2)0.50(HO1/2)0.05
(Me:甲基,Ph:苯基,Vi:乙烯基,MeO:甲氧基,HO:硅原子键合羟基。需要说明的是,为了表示羟基相对于硅原子的相对量,将含硅原子的单元的角标的合计量设为1,(HO)1/2单元的角标示出所述相对量)。
(D)成分是对本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物或其固化物赋予压敏粘接性,并且赋予加热熔融性的成分,因此其配合量可以根据期望选择。例如,(D)成分相对于(A)成分、(B)成分以及(D)成分的质量的总和,可以在0.1质量%至90质量%的范围内。需要说明的是,若(D)成分的配合量超过所述上限,则本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物或其固化物变得过硬,因此有时特别不适合于用作粘合材料。
在设计为本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物为液态,其固化物具有微粘合性~中程度的粘合力的情况下,(D)成分相对于(A)成分、(B)成分以及(D)成分的质量的总和,优选在0.1质量%至40质量%的范围内,也可以在0.1质量%至30质量%的范围内。不过,在微粘合性的固化反应性有机硅粘合剂组合物中,可以将(D)成分的配合量相对于上述的(A)成分、(B)成分以及(D)成分的质量的总和设计为0.1质量%以下,并且优选。其原因在于,即使完全不含(D)成分,固化物也能用作微粘合性的粘合层。
在设计为本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物或其固化物具有某种程度强粘合力和压敏粘接性的情况下,(D)成分的配合量相对于(A)成分、(B)成分以及(D)成分的质量的总和,优选在35质量%~90质量%的范围内。另一方面,若(E)成分的配合量超过90质量%,则有时组合物整体的玻璃化转变温度(Tg)增大,组合物整体过度变得硬质,作为粘合剂的操作作业性变得困难,是不优选的。
在设计为对本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物赋予充分的粘合力和加热熔融性,作为组合物整体,在25℃下为非流动性,在25℃~150℃之间具有软化点的情况下,(D)成分的配合量相对于(A)成分、(B)成分以及(D)成分的质量的总和,优选在55质量%~90质量%的范围内,特别优选在60~85质量%的范围内。需要说明的是,制备在25℃下为非流动性的组合物的情况下,优选不使用后述的溶剂。若(D)成分的配合量在上述范围内,则本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物可以设计为提供一种固化物,其具有只要在固化反应前的状态下进行临时固定的程度的充分的粘合力,并且具有能够通过固化反应进行构件之间的永久粘接的程度的粘接力。
(E)成分
本发明的组合物也可以还包含(E)不饱和脂肪族烃。不饱和脂肪族烃含有参与氢化硅烷化反应等的脂肪族不饱和键,因此可以用作作为固化反应时的交联成分、作为所述的溶剂均发挥功能的反应性稀释剂。更具体而言,不饱和脂肪族烃是具有碳原子数8~18的碳原子,分子内具有至少一个脂肪族不饱和部分的烃化合物。所述不饱和脂肪族烃可以为直链或支链状,该脂肪族不饱和部分可以在中途或也可以在末端,特别优选分子内具有两个以上的作为脂肪族不饱和部分的碳-碳双键。这样的不饱和脂肪族烃包含分子链末端具有碳-碳双键的、碳原子数8~18的烯烃,优选包含碳原子数12~14的烯烃,特别是,在用作反应性稀释剂的情况下,可举例示出:十二碳烯、十四碳烯、十六碳烯以及十八碳烯,优选举例示出十四碳烯。
(E)成分的使用量没有特别限制,但在将上述的(A)~(D)成分之和设为100质量份的情况下,使用量在0.1~10质量份,优选在0.1~7.5质量份的范围内。
(F)成分
本发明的组合物可以进一步包含(F)固化延迟剂。(F)固化延迟剂可以抑制氢化硅烷化反应,使固化反应变慢。(F)成分可以为单一的固化延迟剂,也可以为两种以上的固化延迟剂的混合物。需要说明的是,本发明使用所述的(C)成分,因此存在不使用(F)成分就能实现实用上充分长的保存稳定性和操作时的适用期的优点,但通过并用(F)固化延迟剂,作为一液型组合物,有时能实现更稳定的保存稳定性等。
作为(F)固化延迟剂,可举例示出:2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基-1-环己醇等炔醇;3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物;1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷等含烯基的低分子量硅氧烷;甲基-三(1,1-二甲基丙炔基氧基)硅烷、乙烯基-三(1,1-二甲基丙炔基氧基)硅烷等炔基氧基硅烷;苯并三唑:1,3-双(二苯基膦基)丙烷等膦系化合物。
在包含(F)固化延迟剂的情况下,本发明的组合物适用期进一步提高,能进一步提高操作性。
(F)固化延迟剂的含量并不特别限定,例如,相对于组合物中的氢化硅烷化反应用金属系催化剂中的金属原子1摩尔,优选成为0.01~1000摩尔的量,特别是,优选成为0.1~500摩尔的量。需要说明的是,在本发明中,通过使用所述的(C)成分,即使为单一组合物(例如,一液型组合物等)的形态,(E)固化延迟剂的含量相对于组合物中的氢化硅烷化反应用金属系催化剂中的金属原子1摩尔,也可以小于0.1摩尔,并且优选。
(固体粒子的含量)
本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物的特征在于,从改善其本身或其固化物的粘合力的观点考虑,组合物中的固体粒子的含量小于0.50质量%。特别是,固体粒子相对于组合物中的固体成分(包括(A)~(D)成分,通过固化反应而形成非挥发性的固化物的成分)的含量优选小于0.50质量%,特别优选0.40质量%以下、0.30质量%以下。若固体粒子成分的含量小于所述上限,则能维持固化反应性有机硅粘合剂组合物或其固化物的粘合力。
在本发明中的“固体粒子”中,不包含作为上述的(C)成分的含氢化硅烷化反应用催化剂的热塑性树脂微粒及其构成成分。本发明中的固体粒子是指在室温下为固体的粒子成分,可举例示出:二氧化硅、玻璃、氧化铝、氧化锌等无机质填充剂;聚甲基丙烯酸酯树脂等有机树脂微粉末、荧光体、颜料等。若大量含有这些成分,则固化物的粘合力显著恶化,有时无法实现充分的粘合力。
(G)成分
本发明的组合物如上所述,也可以设计为无溶剂型的组合物、加热熔融型的组合物,但在不损害本发明的技术效果的范围内,也可以任意包含(G)溶剂。通过使用溶剂,能降低组合物整体的粘度和触变性,改善操作作业性、涂敷性,除此以外,通过使用少量的有机溶剂,有时能改善对组合物的基材的润湿性,能将本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物制备为能应用于各种工艺。特别是,为了使本发明的组合物成为薄膜状,或通过印刷涂布为所期望的图案,可以向本发明的组合物中加入溶剂来使用,并且优选。
在本发明中,选择(G)溶剂时,需要为不会溶解构成(C)成分的热塑性树脂,或不会渗透至壁材料中而使氢化硅烷化反应催化剂溶出的溶剂。若使用对构成(C)成分的热塑性树脂溶解性、渗透性高的溶剂,则有时无法充分发挥本发明的技术效果。
另一方面,若构成(C)成分的热塑性树脂在所述溶剂中为不溶性,则(G)溶剂只要溶解本发明的组合物,提供均匀的溶液,则并不限定。例如,可以为低分子硅氧烷溶剂,也可以为有机溶剂。特别优选的是,优选使用有机溶剂,可举例示出:正己烷、正戊烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、十氢化萘等脂肪族烃;甲苯、二甲苯、均三甲苯(mesitylene)等芳香族烃;二异丙基醚、二丁基醚、四氢呋喃等醚类;乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类;乙酸丙二醇单甲基醚、乙酸二丙二醇单甲基醚等二醇酯类。
(G)溶剂的的配合量没有特别限制,但在将上述的(A)~(F)成分之和设为100质量份的情况下,通常在0~9900质量份的范围内使用,根据基材和涂膜的厚度等涂敷条件,可以适当设计溶剂的使用量。需要说明的是,在将溶剂用作所谓分散介质,降低组合物整体粘度而改善涂敷性的情况下,相对于上述的(A)~(F)成分之和100质量份,例如可以使用50质量份以上的溶剂,但在以润湿性提高等为目的使用溶剂的情况下,例如可以使用20质量份以下的比较少量的溶剂,并且优选。
其他成分
本发明的组合物还可以根据需要包含:其他聚有机硅氧烷、粘接性赋予剂、耐热剂、染料、阻燃性赋予剂等。这些任意成分的添加量和它们的方法是本领域技术人员公知的。
[制造方法]
本发明的组合物可以通过混合(A)~(C)成分,根据需要混合(D)成分、(E)成分、(F)成分、(G)成分和/或其他任意成分来制造。本发明的组合物可以在使用时混合来制备,但优选在使用前预先混合来制备。
本发明的组合物通过使用(C)成分,即使(C)成分中的氢化硅烷化反应用催化剂与(A)、(B)成分等共存,在室温~加热熔融时其固化反应也得到抑制,因此即使为单一组合物的形态,也有效地防止混合操作中固化反应进行而增粘或凝胶化,或混合物、成型物在几小时~几天左右丧失固化反应性。因此,能够以简便的工序稳定地制造本组合物或其成型物。
本发明的组合物在25℃下为液态或非流动性,其制备方法没有特别限制,但可以通过以下的方法制备。
在本发明的组合物为在25℃下具有流动性的液态组合物的情况下,通过利用机械力均质地混合各成分来进行。也可以根据需要添加溶剂,也可以使用公知的搅拌机或混炼机,在0~低于150℃的温度下混合来制备。
在本发明的组合物为在25℃下为非流动性,具有加热熔融性的组合物的情况下,例如,可以通过一边将(A)、(B)、(D)成分在80℃~120℃的温度范围内加热混炼,一边添加混合(C)成分来制备。在所述温度范围内,组合物整体软化,能将(C)成分整体地均匀分散,因此,特别是,具有避免在片材等的成型时固化不良以及粘接时局部的内聚破坏的实际利益。另一方面,在温度低于所述下限时,有时软化变得不充分,即使使用机械力也难以将(C)成分整体地均匀分散。反之,若温度超过所述上限,则根据构成(C)成分的热塑性树脂(壁材料)的熔融温度,有时(C)成分在混合时反应,整体显著增粘或固化而失去加热熔融性,因此不优选。在本制造方法中使用的混合机并不限定,只要是具备加热/冷却功能的捏合机、班伯里密炼机、亨舍尔混合机、行星式混合机、双辊式捏合机、三辊式捏合机、罗斯式混合机、LABO PLASTOMILL等批次(间歇)式;具备加热/冷却功能的单轴挤出机、双轴挤出机等连续式的加热混炼装置即可,并不特别限定,但根据处理时间的效率和剪切发热的控制能力来选择。若在处理时间的方面考虑,可以为单轴挤出机、双轴挤出机等连续式,也可以为LABOPLASTOMILL等间歇式的混合机。
[组合物的使用]
在本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物在25℃下具有流动性的情况下,可以通过在基材上涂敷而形成涂膜,通过加热而制成固化物。作为涂敷方法,可举例示出:胶印涂布(offset coat)、间接凹版(offset gravure)、辊涂、逆辊涂、气刀刮涂、幕涂以及逗号刮刀涂布。涂敷时的温度没有特别限制,优选在低于150℃的温度下进行涂敷。
在本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物在25℃下为非流动性,具备加热熔融性的情况下,可以成型为所期望的形状而使用。这样的成型物例如可以根据(D)成分的含量,设计为具有只要进行临时固定程度的充分的粘接力,通过配置于特定的被粘物上,能用作加热熔融性粘合材料。
本发明的组合物优选通过在80℃以上且低于150℃的温度下进行加热熔融后冷却,能加工为各种形状的物体,例如,能制成厚度为5μm~5mm的片状、粉体状或平板状。具体而言,本发明的组合物使用具有加热、挤出功能的装置进行加热熔融,能加工为所期望的形状的物体。需要说明的是,只要加热至150℃以上而不使固化反应开始,则所述物体维持固化反应性和加热熔融性,因此特别优选以构件、部件或片材等形态用作加热熔融性粘合材料。
如上所述,本发明的组合物例如可以根据(D)成分的含量设计为具有只要进行临时固定程度的充分的粘接力,能用作加热熔融性粘合材料,但通过将所述组合物加热至150℃以上而进行固化反应,能形成粘合性的固化物(包括半固化物)。因此,本发明的组合物作为各种灌封剂、封装剂、粘接剂/粘合剂是有用的,优选作为光学粘合剂/粘接剂是有用的,特别是,作为显示器用光学粘合剂/粘接剂是有用的。特别是,本发明的组合物在固化反应前的状态下,具备用于临时固定的充分的粘合力,为加热熔融性,因此能够形成容易随动于被粘物的凹凸、间隙的、间隙填充性优异的粘合材料层。进而,所述组合物的固化物在高温或高温/高湿下着色少,不易产生浑浊,因此作为构成显示装置(显示器)、太阳能电池模块等的层叠体的构件之间的固定层、粘接层是极其有用的。
(固化物)
本发明的组合物能制成固化物。固化物通过对本发明的组合物(进一步)进行氢化硅烷化反应,使本发明的组合物(完全地或最终地)固化来得到。例如,可以通过在150℃以上的温度加热所述组合物,进行氢化硅烷化反应来使其固化。加热时间也取决于组合物中的各成分的种类和配合量,但通常为0.2~4小时,优选为0.5~2小时。
本发明的固化物能用作各种材料。在此,固化物是指加热至200℃以上也不流动。该固化物的硬度并不特别限定,但通常为从针入度70以下的凝胶状至肖氏D硬度为80的树脂。
本发明的固化物优选为透光性,更优选为透明。透光性、特别是透明的固化物能优选用于光学用途。
本发明的固化物可以具有压敏粘接性。固化物的粘合力并不特别限定,但可以通过依照JIS Z0237的方法如下所述地测定。
<25℃下为液态组合物的情况>
将使组合物固化而得到的厚度50μm的粘合层贴合于SUS钢板,使用180°剥离试验方法在拉伸速度300mm/min下测定出的粘合力(将20mm宽度下的测定换算为显示单位gf/inch)优选为0.1gf/inch以上,特别优选为0.1gf/inch~10kgf/inch,进一步优选为0.2gf/inch~10kgf/inch。其中,不言而喻的是,它们的粘合力可以在微粘合~强粘合或永久粘接为止的所期望的范围内设计。
<25℃下为非流动性的加热熔融性组合物的情况>
将使组合物固化而得到的厚度200μm的粘合层贴合于SUS钢板,使用180°剥离试验方法在拉伸速度300mm/min下测定出的粘合力(将20mm宽度下的测定换算为显示单位gf/inch)优选为0.1gf/inch以上,特别优选为0.1gf/inch~10kgf/inch,进一步优选为0.2gf/inch~10kgf/inch。其中,不言而喻的是,它们的粘合力可以在微粘合~强粘合或永久粘接为止的所期望的范围内设计。
本发明的固化物可以具有一定的伸缩性或柔性。因此,可以将本发明的固化物用作弹性粘合构件。
(粘合剂)
本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物及其固化物可以用作粘合材料。
本发明的粘合材料能具备高粘接力,能够与各种被粘物良好地粘合或粘接。此外,本发明的粘合材料可以形成从被粘物上剥离时不易产生内聚破坏的粘合层,但根据用途不限定于此,也可以是伴有内聚破坏的粘合材料
因此,将本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物及其固化物粘合材料层从被粘物上剥离时的动作可以根据用途优选控制。例如,在作为期待(压敏)粘合剂的作用的用途中,可以设为被粘物表面无残留物,或即使有也微量。另一方面,根据用途而显示示出内聚破坏的高粘接性也不会成为问题
(作为加热熔融性粘合材料的使用)
例如,根据上述的(D)成分的配合量,本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物可以设计为作为组合物整体,在25℃下为非流动性且热熔性的组合物。在这种情况下,本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物在固化反应前,作为加热熔融性粘合材料,可以用作成型性、间隙填充性以及粘合力优异的粘合材料。此外,本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物的固化物实质上失去了加热熔融性和固化反应性,但可以用作粘合力优异的粘合材料。因此,就由固化反应性有机硅粘合剂组合物形成的粘合材料而言,也可以将构件临时固定,或将利用了对凹凸、间隙的间隙填充性的粘合材料层形成于被粘物,从而在进行了被粘物之间的临时固定、配置以及贴合的基础上,将由所述固化反应性有机硅粘合剂组合物形成的粘合材料加热至150℃以上,在被粘物之间形成由固化物形成的粘合材料。此外,由本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物的固化物形成的粘合材料其本身可以用作压敏粘接材料,因此也可以利用本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物的加热熔融性成型为片状等之后使其固化,作为具有所期望的形状的粘合构件单独处理。
(作为由固化物形成的粘合材料的使用)
本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物通过在150℃以上加热,能形成粘合性的固化物(固化反应物)。该固化物可以作为粘合层、粘接层,特别是作为压敏粘接层(PSA层),用作通过压接来接合构件之间的粘合材料。如后所述,固化物可以单独用作粘合材料,因此可以将本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物的固化物作为粘合性膜或压敏粘接性膜单独处理,也可以以液态或上述的加热熔融性粘合材料的形态配置于构件上之后或与配置同时地,将所述固化反应性有机硅粘合剂组合物加热至150℃以上使其固化,形成粘合材料。需要说明的是,即使为固化前的状态为在25℃下具有流动性的液态组合物、在25℃下非流动性的热熔性的组合物,其固化物也能够用作粘合材料(特别是粘合层)。
[层叠体]
可以提供一种层叠体,其具备:由本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物形成的层或由该组合物的固化物构成的层或构件。所述层叠体没有特别限制,但可以为粘合性片(包括粘接性片压敏粘接(PSA)性片)、它们层叠于具备剥离层的片状构件的剥离性的层叠体。
(粘合性片)
接着,对作为本发明的层叠体的一种的粘合性片进行说明。
本发明的粘合性片具备:
至少一个片状基材;以及
形成于所述片状基材上的至少一个粘合性层,
所述粘合性层包含上述的固化反应性有机硅粘合剂组合物或其固化物。
(未固化状态的粘合性片)
本发明的粘合性片的粘合性层所包含的固化反应性有机硅粘合剂组合物也可以为未固化物。这样的粘合性片可以通过使用在25℃下为非流动性的热熔性的组合物而容易地得到。
本发明的粘合性片例如可以通过在片状基材上以加热熔融状态涂布本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物,形成规定的厚度的粘合性层,根据需要使该粘合性层半固化来制造。
片状基材的种类并不特别限定,可以适当使用聚酯膜、聚烯烃膜、聚碳酸酯膜、亚克力膜等。片状基材优选为非多孔性。
作为对片状基材的涂布方法,可以无限制地使用胶印涂布、间接凹版、使用胶辊转印辊涂机(offset rotogravure roll coater)等的辊涂、逆辊涂、气刀刮涂(air knifecoat)、使用幕涂流动涂料器(curtain flow coater)等的幕涂、逗号刮刀涂布、迈耶棒(Mayer Bar)以及其他公知的以形成层为目的而使用的方法。
在本发明的粘合性片中,优选的是,片状基材具备至少一个剥离层,该剥离层与粘合材料层接触。由此,能容易地将粘合材料层从片状基材上剥离。剥离层有时也称为剥离衬底、隔离件、脱模层或者剥离涂层,优选为有机硅系剥离剂、氟系剥离剂、醇酸系剥离剂或氟有机硅系剥离剂等具有剥离涂布能力的剥离层,也可以为在基材表面物理地形成微细的凹凸,或不易与由本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物或其固化物形成的粘接材料层附着的基材其本身。特别是在本发明的层叠体中,优选使用使氟有机硅系剥离剂固化而成的剥离层作为剥离层。
本发明的粘合性片例如可以将粘合性层应用于被粘物后,将所述未固化状态的粘合性片从片状基材上剥离来使用。需要说明的是,如后所述,也可以将粘合性片加热至150℃以上形成固化物后剥离来使用。
在本发明的粘合性片为在25℃下为非流动性的热熔性的组合物的成型物的热熔型的粘合性片的情况下,通过在将所述粘合性片应用于被粘物后且最终固化前加热粘合性片,粘合性片柔化或流动化,例如,即使被粘物的被粘面具有凹凸,也能无间隙地填充粘合性层。作为粘合性片的加热方法,例如可以使用各种恒温槽、加热板、电磁加热装置、加热辊等。为了更高效地进行贴合和加热,例如优选使用电热压机、隔膜方式的层压机,辊层压机等。
此时,若热熔型的粘合性片的软化温度为50℃以上,则能使加工特性、常温下的保管特性充分。另一方面,若粘合性层的软化温度为100℃以下,则不仅能抑制对图像显示面板等的热损伤,也能防止粘合性层过度流动而流出。由此,热熔型的粘合性片的软化温度优选为50~100℃,其中进一步优选为55℃以上或95℃以下,其中进一步优选为60℃以上或90℃以下。
(包含固化物的粘合性片)
本发明的粘合性片的粘合性层所包含的固化反应性有机硅粘合剂组合物也可以为固化物。这样的粘合性片可以涂布25℃下为流动性的组合物而形成规定的厚度的粘合性层,在150℃以上的温度下使其加热固化来得到。此外,这样的粘合性片可以将上述的热熔型的粘合性片在150℃的温度下使其加热固化来得到。需要说明的是,向片状基材的涂布方法以及具备剥离层的片状基材的使用与上述相同。
本发明的粘合性片例如可以通过将粘合性层应用于被粘物后通过加热等,使所述粘合性层所包含的固化反应性有机硅粘合剂组合物固化,从片状基材上剥离未固化状态的粘合性层来使用。
关于粘合性层,通过使厚度变薄,能满足薄壁化要求,另一方面,若厚度过薄,例如可能会在被粘面存在凹凸部的情况下无法充分地随动于凹凸,或无法发挥充分的粘接力。从该观点考虑,粘合性层的厚度优选为5~10000μm,其中特别优选为10μm以上或8000μm以下,其中特别优选为20μm以上或5000μm以下。
(压敏粘接片)
接着,对作为上述粘合性片的一种的压敏粘接片进行说明。
本发明的压敏粘接片具备:
至少一个片状基材;以及
形成于所述片状基材上的至少一个压敏粘接层,
所述压敏粘接层包含上述的固化反应性有机硅粘合剂组合物或其固化物。
固化例如可以通过在150℃以上的加热等,在本发明的组合物中进行氢化硅烷化反应来实施。
本发明的压敏粘接片例如可以通过在片状基材上涂布本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物,形成规定的厚度的层,使该层固化而制成压敏粘接层来制造。
片状基材的种类并不特别限定,可以适当使用聚酯膜、聚烯烃膜、聚碳酸酯膜、亚克力膜等。片状基材优选为非多孔性。
作为对片状基材的涂布方法,可以无限制地使用胶印涂布、间接凹版、使用胶辊转印辊涂机(offset rotogravure roll coater)等的辊涂、逆辊涂、气刀刮涂(air knifecoat)、使用幕涂流动涂料器(curtain flow coater)等的幕涂、逗号刮刀涂布、迈耶棒(Mayer Bar)以及其他公知的以形成层为目的而使用的方法。
在本发明的压敏粘接片中,优选的是,片状基材具备至少一个剥离层,该剥离层与压敏粘接层接触。由此,能容易地将压敏粘接层从片状基材上剥离。剥离层所含的剥离剂并不特别限定,可列举出上述的剥离剂。
在本发明的压敏粘接片的一个方案中,片状基材也可以为两个。
例如,也可以是,本发明的压敏粘接片具备:
第一片状基材;
第二片基材;
形成于第一片基材与第二片基材之间的至少一个压敏粘接层,
所述压敏粘接层为与所述第一片基材和所述第二片基材接触的形态。
上述的形态的压敏粘接片例如可以通过将本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物夹在第一片状基材与第二片状基材之间,加热并且通过压制或辊成型为一定的厚度后,使所述组合物固化来制造。
第一片基材可以具备第一剥离层,或也可以是第一片基材本身具备剥离性。同样地,第二片基材可以具备第二剥离层,或也可以是第二片基材本身具备剥离性。在第一片基材和/或第二片基材具备第一剥离层和/或第二剥离层的情况下,压敏粘接层优选与第一剥离层和/或第二剥离层接触。
作为具有剥离性的片基材,例如,可列举出:由氟树脂制膜等具有剥离性的材质构成的片基材;或由向聚烯烃膜等无剥离性或低剥离性的材质中添加有机硅、氟树脂等剥离剂而成的物质构成的片基材。另一方面,作为具有剥离层的片基材,例如,可列举出涂布有有机硅、氟树脂等剥离剂的聚烯烃膜等。
本发明的压敏粘接片例如可以通过将压敏粘接层应用于被粘物后,从片状基材上剥离压敏粘接层来使用。
压敏粘接层的厚度优选为5~10000μm,其中特别优选为10μm以上或8000μm以下,其中特别优选为20μm以上或5000μm。
(作为粘合带的使用)
例如,本发明的层叠体可以为粘合带,其特征在于,具备:由上述的合成树脂膜/片、金属箔、纺布、无纺布、纸等纤维产品构成的片状构件和上述的粘合层。这样的粘合带的种类没有特别限制,可列举出:绝缘粘合带、耐热粘合带、焊接遮蔽粘合带(solder maskingtape)、云母粘合带粘合剂、临时固定粘合带(特别包括有机硅橡胶部件等的临时固定粘合带)、拼接粘合带(splicing tape)(特别包括有机硅剥离纸用拼接粘合带)。
作为绝缘粘合带,例如,可列举出在由聚氯乙烯等具备绝缘性的合成树脂构成的粘合带(基体),具备将由本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物或其固化物形成的粘合材料作为粘合层的粘合带。这样的绝缘粘合带例如可以优选用于在电线的绝缘外皮的修补等要求电绝缘性的用途。
作为耐热粘合带,例如,可列举出在由聚酰亚胺等具有耐热性的合成树脂构成的粘合带(基体),具备将由本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物或其固化物形成的粘合材料作为粘合层的粘合带。这样的耐热粘合带例如可以优选用于在汽车等的消声器的修补等要求耐热性的用途。本发明的粘合带的粘合层为有机硅系因此耐热性优异。
阻焊粘合带为绝缘粘合带或耐热粘合带的一种,可以用于印刷基板的焊接工序中的阻焊(masking)。
云母粘合带为绝缘粘合带或耐热粘合带的一种,可以使适量的粘合剂浸含于云母(mica)制片(基体),根据需要进行加热压缩而得到,此外,也可以将其进一步与玻璃纤维片(glass cloth sheet)等加强材料贴合,加工为粘合带状。可以将本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物或其固化物用作上述粘合剂。进而,云母粘合带可以具备粘合层,也可以将本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物或其固化物用作所述粘合层。
临时固定粘合带为用于各种临时固定用途的粘合带,具备由本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物或其固化物形成的粘合层。所述粘合层具备优异的粘合性和剥离性,因此本发明的临时固定粘合带适合于临时固定。所述粘合层为有机硅系,因此对有机硅橡胶制的部件的亲和性优异,可以特别优选用于有机硅橡胶制的部件的临时固定。
拼接粘合带为用于膜等的连接的粘合带,具备由本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物或其固化物形成的粘合层。所述粘合层具备优异的粘合性,因此本发明的拼接粘合带适合于膜等的连接。所述粘合层为有机硅系,因此经有机硅剥离处理的面也具备粘接性,可以特别优选用于有机硅剥离纸的连接。
(物品)
由本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物或其固化物形成的粘合材料可以用于各种物体的粘接。
像这样,本发明也涉及一种物品,其具备:
至少一个基体;以及
至少一个粘合材料部件,
所述粘合材料部件包含由本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物或其固化物形成的粘合材料。
所述基体和所述粘合材料部件的形状为任意,可以设为各种三维形状。所述粘合材料的性质如上所述。
所述粘合材料部件可以存在于基体上或基体中。优选所述基体的至少一部分与所述粘合材料部件粘接。
所述粘合材料部件具备粘合力,能与其他各种基体良好地粘接。进而,可以通过所述粘合材料部件与其他基体永久粘接,此外,也可以设计为将所述粘合材料部件从其他基体剥离时不产生内聚破坏,而成为界面剥离的粘接模式。
同样地,本发明也涉及一种物品,其具备:
至少一个基板;以及
至少一个粘合材料层,
所述粘合材料层包含由本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物或其固化物形成的粘合材料。
所述基板的形状为片状或膜状,此外,所述粘合材料层的形状为层状。优选所述基板的表面的至少一部分与所述粘合材料层粘接。所述粘合材料的性质如上所述。
所述基体或所述基板可以存在多个。在这种情况下,所述粘合材料层可以存在于多个基体或基板之间,优选与多个基体或基板相互接合。
所述基体或所述基板可以为多孔性或非多孔性中的任一者。
作为多孔性基体或多孔性基板,例如,可列举出:纺布、无纺布、纸等纤维产品、通过延伸等而多孔化的合成树脂膜/片、它们的组合。作为纤维,可以为天然纤维、合成纤维或它们的混合物中的任一者。
在具备多孔性基体或多孔性基板的本发明的物品中,本发明的粘合材料可以在所述基体或基板的至少一部分的孔内存在。在这种情况下,例如,可以通过使本发明的组合物浸含(包括加热熔融状态下的浸含和冷却)于布或纸等多孔性的基体或基板,根据需要进一步照射紫外线等高能量射线使其固化来制造这样的物品。
作为非多孔性基体或非多孔性基板,例如,可列举出:合成树脂膜/片、金属箔、它们的组合。
特别优选合成树脂膜/片,作为合成树脂,可举例示出:聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇(PVA)、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、环聚烯烃、尼龙。特别是在要求耐热性的情况下,优选聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、液晶聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜等耐热性合成树脂的膜。另一方面,在显示设备等要求可见性的用途中,优选透明基材,具体而言,优选聚丙烯、聚苯乙烯、聚偏氯乙烯、PVA、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、PEN或它们的混合物等透明材料。
所述基板的厚度没有特别限制,可以根据用途以所期望的厚度进行设计。此外,为了使基板与压敏粘接层的密合性提高,也可以使用进行了底涂处理、电晕处理、刻蚀处理、等离子体处理的基板。进而,也可以在与基板的压敏粘接层接触面相反一侧的面,进行防伤、防污、防指纹附着、防眩、防反射、防带电等的表面处理。
所述粘合材料部件或所述粘合剂层可以存在多个。通过使用多个粘合材料部件或粘合剂层,能平衡良好地发挥粘接所要求的各种特性。
所述粘合材料部件或所述粘合材料层作为各种电子设备或电气装置的构件是有用的。特别是,在所述粘合材料部件或所述粘合材料层的-20℃下的剪切储能模量G’在0.01~1.0MPa的范围内(更优选在0.02~0.90MPa的范围内,更进一步优选在0.03~0.80MPa的范围内,更进一步优选在0.04~0.70MPa的范围内)的情况下,所述粘合材料部件或所述粘合材料层作为弹性粘合部件或弹性粘合层,作为电子部件或换能器用构件(包括传感器、扬声器、驱动器以及发生器用)是有用的。
所述粘合材料可以为不透明或透明中的任一者。
不透明或低透光性的粘合材料在用于不要求透明性,所述部件或层本身要求一定的伸缩性或柔性的传感器、扬声器、驱动器等的膜状或片状构件的用途中是有用的。此外,作为用于锂离子电池等二次电池或燃料电池的封装材料或粘接材料也是有用的。
本粘合材料可以用于光学装置用途,所述基板可以为图像显示面板、触摸面板、偏光膜、相位差膜、滤色器、视角扩大膜、亮度提高膜、反射片等光学膜、或表面或背面保护片。
表面或背面保护片的材质并不特别限定,例如,可列举出:玻璃、或聚甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、环烯烃聚合物、三乙酰基纤维素等乙酰基纤维素树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂、聚丙烯、聚乙烯等非环状烯烃系树脂等塑料或这些塑料的混合物。
表面保护片可以为触摸面板一体化而成的表面保护片,例如,可以为覆盖层触摸(TOL:Touch On lens)型、单片玻璃方案(OGS:One GlassSolution)型。此外,表面保护片也可以在其周缘部具有印刷为框状的印刷台阶部。
例如,在便携式电话的显示画面等中,一般采用将表面保护片隔着粘合片层叠于触摸面板等功能性膜上的构成,结果是,若在该保护片的背面,在周缘部附属设置有隐蔽用印刷部(厚度5μm~80μm左右),粘合剂未充分进入至形成于隐蔽用印刷部的缘的台阶部的内角部内,则气泡残留而画面的可见性降低。此外,膜构件恐怕会在台阶附近弯折而变得外观不良,或由膜的弯折引起的残留应变成为起点,在层叠的构件之间产生发泡、剥离。本发明的组合物不用说这样的5μm~20μm左右的台阶,即使是50μm~80μm左右的台阶,也能填充至台阶的各个角落而不残留气泡地进行粘贴。进而,即使被粘物的一方是具有弯折性的膜构件,通过使本发明的组合物热熔,能够将表面无应变地平滑地平整,因此膜构件不产生应变、变形,能将构件贴合一体化,
触摸面板并不特别限定,可以为电阻膜方式、静电电容方式、电磁感应方式或它们的组合等中的任一种。触摸面板优选具备至少一个覆盖膜、ITO或ATO膜等透明电极层或玻璃基板。需要说明的是,触摸面板还可以包含装饰膜等。
图像显示面板只要显示图像信息则并不特别限定,例如,在液晶显示器的情况下,由偏光膜、相位差膜、滤色器、视角扩大膜、亮度提高膜、反射片等光学膜、液晶材料、透明基板以及背光系统构成(通常,将粘合材料相对于图像显示面板的被粘面设为光学膜),根据液晶材料的控制方式,存在STN(Super TwistedNematic:超扭曲向列)方式、VA(verticalalignment:垂直配向)方式、IPS(In-Plane Switching:平面转换)方式等,可以为任一种方式。此外,图像显示面板可以为将触摸面板功能内置于TFT-LCD(Thin film transistorliquid crystal display:薄膜晶体管液晶显示器)内的内嵌(in-cell)型,也可以为将触摸面板功能内置于设有偏光板和滤色器的玻璃基板之间的外嵌(on-cell)型。另一方面,在有机EL显示器的情况下,图像显示面板由有机EL元件基板或有机EL元件基板和其他光学膜等的层叠体构成。
在这种情况下,本发明的物品优选为显示器,更优选为CRT(cathode ray tube:阴极射线管)显示器、液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器、无机EL显示器、LED显示器、表面传导型电子发射元件显示器(SED:Surface-conduction Electron-emitterDisplay)、场发射型显示器(FED:Field Emission Display),更进一步优选液晶显示器或有机EL显示器。
显示器的图像显示面可以为平板(平面),也可以为曲面或弯曲的形状。
本发明的显示器例如可以用于便携式电话、固定电话等通信设备;平板终端、台式终端、笔记本型终端等计算机设备;TV;打印机;ATM(自动取款机);车载用显示屏或导航系统;数码相机;摄像机;医疗设备;PDA(Personal Digital Assistant:移动终端);时钟;电子纸;CD、DVD或Blue-ray光盘播放器;SSM、HD等固体电子记录媒体再生机;电子书籍设备;便携式游戏设备、固定游戏设备等游戏设备;POS系统;鱼群探测器;自动售票机;仪表盘等用途。
另一方面,所述基体或所述基板可以为太阳能电池单元、封装材料层、表面或背面保护片。因此,所述压敏粘接层例如可以接合表面保护片与太阳能电池单元、背面保护片与太阳能电池单元、表面保护片与封装材料层、背面保护片与封装材料层、封装材料层与太阳能电池单元。
在这种情况下,本发明的物品优选为太阳能电池模块。
以下,对本发明的具体的利用例进一步进行详细说明。
[显示面板或显示器用的构件]
由本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物或其固化物形成的粘合材料具备压敏粘接性,因此可以用于层叠触摸屏幕或平板显示器的构建和利用,作为其具体的使用方法,可以无特别限制地使用压敏粘接剂层(特别是有机硅PSA)的公知的使用方法。
[层叠体的制造以及结构]
图1是表示本发明的一个实施方式的层叠体的剖视图。本发明的一个实施方式的层叠体1具备:第一构件20;第二构件21;以及粘合材料15,配置于两个构件20、21之间、由本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物或其固化物形成。在层叠体1中,两个构件20、21通过粘合材料15粘接。这些光学构件可以为透明,也可以为不透明,一方或双方的构件可以为单独的基材,也可以像背光单元那样其本身为独立的层叠体的光学构件。需要说明的是,构成本发明的层叠体的构件通常具备具有平面状的扩展的板状部分,该板状部分或构件自身可以弯曲,也可以具备源自构件的用途的三维的凹凸。
两个光学构件20、21可以任意组合。两个光学构件20、21可以相互相同,也可以不同。
优选的是,构件20、21通常用作光学显示器的构成构件。更具体而言,构件20、21为光学构件,例如,可以为:透镜(可以为树脂制或玻璃制),光学片状构件(包括滤色器、偏振板、相位差板、视角扩大膜、亮度提高膜、反射片、透明导电性膜)、任选为透明的光学保护材料(为透明保护材料(透明保护膜)等、玻璃制、树脂制或树脂涂层)、前表面显示面板、触摸面板(玻璃制或树脂制)、ITO或ATO膜等透明电极层。不言而喻的是,显示面板或触摸面板表面还可以具备光学保护材料。此外,光学构件可以为后述的包含发光层和显示面(显示面板)的背光单元其本身,也可以为光学构件整体由独立的层叠构件构成的部件或触摸面板等显示装置内的模块,在所述光学构件内还可以具有由正式固化物形成的粘接层15。即,在光学构件的概念中,包含后述的图像显示面板、光学面板、前表面面板、背光单元、触摸面板单元等。
构件20、21的材质只要通常用于上述的用途则没有特别限制,但可举例示出:玻璃、氧化铟锡(Indium Tin Oxide、ITO)等无机光学材料;或聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏氯乙烯树脂、聚乙烯醇(PVA)树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、环聚烯烃树脂、聚醚醚酮树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)树脂、液晶聚芳酯树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚砜树脂或它们的混合物等有机光学材料。
特别是在要求耐热性的情况下,可以为聚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)树脂、液晶聚芳酯树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚砜树脂或它们的混合物等。
另一方面,在显示设备等要求可见性的用途中,可以为聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚偏氯乙烯树脂、PVA树脂、聚碳酸酯树脂、PET树脂、PEN树脂或它们的混合物等。
构件20、21也可以进行作为光学显示器的构成构件通常实施的表面处理。表面处理例如可以为底涂处理或电晕处理等。
在两个构件相互不同的情况下,例如有时因两个构件的热膨胀率之差而两个光学构件在粘接界面剥离。然而,本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物能在构件之间加热熔融而随动于构件上的间隙、凹凸的基础上使其固化,此外,其固化物具有柔性,因此能减小热膨胀率之差的影响,能良好地粘接相互不同的两个构件20、21。因此,由本发明或其固化物形成的粘合材料能优选用于相互不同的构件的粘接,特别是热膨胀率之差大的有机材料与无机材料的粘接。
需要说明的是,图1所示的层叠体1具备两个构件,但若具备多个构件,特别是光学构件则构件的数量没有特别限制。
此外,图1所示的粘合材料15在两个构件20、21之间遍及整体地形成,但也可以在两个构件20、21之间的一部分例如形成为一个或多个点状。此外,图1所示的粘合材料15形成于两个构件20、21之间,但也可以形成于构件20的与粘接面20a相反一侧的面20b,也可以形成于构件21的与粘接面21b相反一侧的面21a,也可以形成于双方的面20b和21a。
以下,对本发明的一个实施方式中的层叠体的制造方法进行说明。
图2是表示本发明的一个实施方式的层叠体的制造方法的流程图。本发明的一个实施方式的层叠体的制造方法包括:配置和贴合工序S1,将本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物配置于两个构件中至少一方的构件的一面或两面,将所述两个构件隔着所述固化性有机硅粘合剂组合物贴合;以及固化工序S2,通过照射紫外线等高能量射线使氢化硅烷化反应开始,使所述组合物固化。
在上述的配置工序S1中,例如使用上述的涂敷方法将本发明的组合物配置于构件上。在上述的配置工序S1中,也可以将本发明的组合物配置于一方的构件的一面。此外,作为配置于构件的两面的本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物或其固化物且未用于与其他光学构件贴合的粘合材料,也可以作为粘接面用于向剥离层、其他构件的接合。
此外,在另一实施方式中,在上述的配置工序S1中,也可以将本发明的组合物配置于两个构件各自的一面。
在上述的实施方式中,“一面”是指,与另一方的光学构件对置的面。
进而,在另一实施方式中,在上述的配置工序S1中,也可以将本发明的组合物配置于位于与上述的一面相反一侧的另一面。
图3是包括加热熔融工序的层叠体的制造方法的概念图。在上述的配置工序S1中,在构件21具有凹凸,并且将本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物成型为片状等形状而用作粘合材料15的情况下,也可以采用如下工序:如图3的(A)所示,在构件21上配置由加热熔融前的本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物形成的粘合材料15A后,加热至80℃以上使其熔融,将熔融物成型为与构件21的凹部对应的特定的形状等,或填充于省略图示的构件21的间隙等,制成具有平滑的表面的粘合材料15B(参照图3的(B))。本发明的粘合材料为加热熔融性,因此能容易地成型为片状等所期望的形状,通过具有所述工序,具有如下优点:根据需要填充构件上的凹凸、间隙,随动性优异,并且根据需要能形成平坦的粘合面。特别是,即使是因构件的材质、凹凸、间隙而成为难粘接性的构件,通过对本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物进行加热熔融而配置,也能容易地粘接,并且有时能通过后述的固化工序形成强度更高的粘合材料层。
本发明的实施方式中的层叠体的制造方法包括:配置工序S1,将本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物配置于两个光学构件中至少一方的构件的一面或两面,将所述两个光学构件隔着该固化反应性有机硅粘合剂组合物贴合,以及固化工序S2,通过在高温下加热使该组合物的氢化硅烷化反应进行,使该组合物固化。
在上述的固化工序S2中,优选的是,通过在150℃以上的高温下加热,得到使本发明的组合物固化而成的固化物。
[光学显示器]
图4是表示本发明的物品的一个实施方式的光学显示器的剖视图。作为本发明的一个实施方式的光学显示器200具备上述的层叠体1和图像显示面板201。
层叠体1与图像显示面板201隔着粘接剂层(未图示)粘接。该粘接剂层也可以由本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物或其固化物形成。
在图4所示的光学显示器200中,层叠体1的第二光学构件21与粘接剂层接触。在图4所示的光学显示器200中,例如可以是,层叠体1的第一光学构件20为偏光膜,第二光学构件21为相位差膜。此外,在另一实施方式中,例如可以是,层叠体1的第一光学构件20为偏光膜,第二光学构件21为表面保护膜。
图像显示面板201只要显示图像信息则并不特别限定,例如,在液晶显示器(LCD)的情况下,由偏光膜、相位差膜、滤色器、视角扩大膜、亮度提高膜、反射片等光学膜、液晶材料、透明基板以及背光系统构成(通常,将压敏粘接部件或压敏粘接层相对于图像显示面板的被粘面设为光学膜),根据液晶材料的控制方式,存在STN方式、VA方式、IPS方式等,可以为任一种方式。此外,图像显示面板201可以为将触摸面板功能内置于TFT-LCD内的内嵌型,也可以为将触摸面板功能内置于设有偏光板和滤色器的玻璃基板之间的外嵌型。另一方面,在有机EL显示器的情况下,图像显示面板201由有机EL元件基板或有机EL元件基板和其他光学膜等层叠体构成。
光学显示器200可以为阴极射线管(Cathode Ray Tube,CRT)显示器或平板显示器(FPD:Flat Panel Display)。作为FPD,例如,可列举出:LCD、电铬显示器(ECD:ElectroChromic Display)等受光型显示装置、或有机EL显示器、无机EL显示器等电致发光显示器(ELD:Electroluminescent Display)、等离子体显示器(PDP:Plasma DisplayPanel)、表面传导型电子发射元件显示器(SED)等场发射型显示器(FED)、LED显示器等发光型显示装置。
图5是表示本发明的物品的另一实施方式的光学显示器的剖视图。作为本发明的另一实施方式的光学显示器300A具备:图像显示面板301;光学构件20;以及粘接层15,配置于图像显示面板301与光学构件20之间、由本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物或其固化物形成。
图像显示面板301可以为关于图4的图像显示面板201所举例示出的图像显示面板。
光学显示器300A例如可以通过以下工序来得到:将光学构件20隔着根据需要而加热熔融的由本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物形成的固化性层,配置于图像显示面板301的一方的面301a后,通过将所述固化性层在高温下加热而使其固化。
图5所示的本发明的物品的实施方式的光学显示器例如可以通过以下工序得到:使根据需要而加热熔融的由本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物形成的固化性层形成于光学构件20的一方的面20a后,将光学构件20隔着所述固化性层配置于图像显示面板301的一方的面301a,进而,通过加热固化性层而使其固化。
图6是表示本发明的物品的另一实施方式的光学显示器的剖视图。作为本发明的另一实施方式的光学显示器300B具备:图像显示面板301;触摸面板302;以及粘接层15,配置于图像显示面板301与触摸面板302之间、由本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物或其固化物形成。
触摸面板302没有特别限制,可以为电阻膜方式、静电电容方式、电磁感应方式或它们的组合等中的任一种。触摸面板302优选具备至少一个覆盖膜、ITO或ATO膜等透明电极层或玻璃基板。需要说明的是,触摸面板还可以包含装饰膜等。
在图6所示的本发明的物品的实施方式的光学显示器中,通过将液晶/有机EL等显示部与触摸面板、盖板玻璃(cover lens)等显示器形成构件之间,或将显示器形成构件之间,利用本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物或其固化物粘接或粘合,能提高光学显示器的可见性。
本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物具备如下性质:具备充分的粘合性,能通过加热熔融而实现对构件的凹凸的高随动性,并且在150℃以上的高温下迅速固化。因此,在本发明的光学显示器中,抑制了对热不稳定的材料的变形、劣化,进而,即使暴露于高温高湿下固化物也不产生浑浊、着色,因此能提高作为光学显示器的可靠性。
本发明的物品的实施方式的光学显示器还可以为一种显示装置,其还具备:
屏蔽基板,设于与前表面面板的显示面对置的面,具有形成有透明导电膜的面,
可以具备所述透明导电膜与外圈(bezel)经由导电性材料电连接的结构。
例如,在显示装置中,在显示模块与前表面面板之间,还可以插入单面具备导电层的电磁干扰(Electro-Magnetic Interference,EMI)基板等屏蔽基板。这样的屏蔽基板具有电磁波屏蔽功能,因此防止前表面面板因从显示模块辐射出的电磁波而产生误动作。此外,在所述屏蔽基板的单面,由ITO等透明导电膜构成的导电层形成为均匀或网状。并且,将所述导电层的电位设定为显示模块的GND,因此,例如能通过Ag糊等导电性粘接构件形成配置于外圈的外周的粘接构件等。需要说明的是,显示模块的外圈为金属制,在显示模块内进行GND连接。在此,通过将粘接构件设为导电性材料,能可靠地将金属制的外圈与所述的屏蔽基板的导电层进行GND连接,因此能提供电磁波耐性强的显示装置。
图7是表示本发明的物品的另一实施方式的光学显示器的分解立体图。此外,图8是表示本发明的物品的另一实施方式的光学显示器的局部剖视图。
如图7和图8所示,本发明的显示装置400(光学显示器)具备:显示面板110,具有显示面111;外圈120,具有框部121和框部121的内侧的开口端122,通过框部121覆盖显示面板110的显示面111侧的周缘;前表面面板130,以夹着外圈120的状态设置于显示面板110的显示面111侧;树脂构件140,在外圈120的开口端122的正下方,将在外圈120与显示面111重叠的部位产生的间隙172,相对于显示面111的垂直方向上不具有空隙地填充;以及OCR(Optical ClearResin:光学透明树脂)150,填充于显示面111与前表面面板130之间。在此,显示面111是指显示面板110的前表面面板130侧的面整个区域。
在图8中,示出了在外圈120上进一步设置阻塞件(树脂构件)140,将与前表面面板130的空间173通过由正式固化物形成的OCR150填充的结构,所谓二段阻塞结构。需要说明的是,外圈下的树脂构件140也可以与图示不同而仅在上段或下段。在背光单元171上搭载显示面板110,外圈120与背光单元171通过嵌合结构(未图示)而固定,由此构成了显示模块170。显示模块170与触摸面板等前表面面板130隔着OCR150整面贴合。
在图7和图8所示的本发明的物品的实施方式中,能够将本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物或其固化物应用于前表面面板130的内层、OCR150、外圈下的树脂构件140(可以为上段和下段中的任一个)等。需要说明的是,不限定于这些用途,可以将由本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物或其固化物形成的粘合材料用于图7和图8所示的各构件内或各构件之间的接合以及填充。
产业上的可利用性
作为本发明的固化反应性的有机硅(聚有机硅氧烷)组合物、将其固化而成的固化物的用途,没有上述所公开的其他任何制约,具备由本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物或其固化物形成的粘合材料而成的粘合性片能用于电视接收机、计算机用显示器、便携式信息终端用显示器、监视用显示器、摄像机、数码相机、便携电话、便携式信息终端、汽车等的仪表盘用显示器、各种设备/装置/机器的仪表盘用显示器、自动售票机、自动存取款机、车载用显示装置、车载用透射型屏幕等用于显示文字、记号、图像的各种显示装置。这样的显示装置的表面形状也可以不为平面而为曲面状或弯曲的形状,除了各种平板显示器(FPD:flat panel display)以外,可举例示出用于汽车(包括电动汽车)、航空器等的曲面显示器或曲面透过型屏幕。而且,这些显示装置可以在屏幕、显示器上显示用于执行功能或程序的图标、电子邮件/程序等的通知显示,车载导航装置,扬声器用的薄膜(membrane)、音响装置、空调装置等各种装置的操作按钮,也可以附加通过手指触摸这些图标、通知显示、操作按钮来能够进行输入操作的触摸面板功能。作为装置,可以应用于CRT(cathode raytube:阴极射线管)显示器、液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器、无机EL显示器、LED显示器、表面电解显示器(SED)、场发射型显示器(FED)等显示装置,或利用了它们的触摸面板。此外,由本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物或其固化物形成的粘合材料由于其粘接性和粘弹性特性优异,因此能用作作为扬声器用的薄膜等换能器用构件(包括传感器、扬声器、驱动器以及发生器用)的膜或片状构件,除此以外,还能用作用于二次电池、燃料电池或太阳能电池模块的密封层或粘接剂层。
需要说明的是,也可以将具备由本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物或其固化物形成的粘合材料的透明的膜状基材以它们的显示器表面的防伤、防污、防指纹附着、防带电、防反射、防偷窥等目的使用。
实施例
以下,基于实施例对本发明进一步进行详细说明,但本发明不受这些实施例的任何限定。
[非流动性组合物的实验例]
实施例1和2以及比较例1和2是与意图设计在25℃下为非流动性,具有加热熔融性(热熔性)的固化反应性有机硅粘合剂组合物相关的实验例,将其组成(质量份)、未固化物以及固化物的粘合力等示于表1。需要说明的是,表中,将硅原子键合氢原子的摩尔量相对于组合物中的烯基的总量1摩尔的比率记载为“SiH/Vi比”。
[液态组合物的实验例]
实施例3和4以及比较例3~5是与在25℃下为液态的固化反应性有机硅粘合剂组合物相关的实验例,将其组成(质量份)、粘度、固化物的粘合力等示于表2。比较例4和5是在与实施例3类似的组成中,配合了比较成分g(二氧化硅)的情况的实验例。需要说明的是,表中,将硅原子键合氢原子的摩尔量相对于组合物中的烯基的总量1摩尔的比率记载为“SiH/Vi比”。
以下示出在本实施例中使用的成分。各结构式中,Me为甲基,Vi为乙烯基。
作为(A)成分,使用了以下成分。
a-1:ViMe2SiO(SiMe2O)830SiMe2Vi
a-2:ViMe2SiO(SiMe2O)150SiMe2Vi
作为(B)成分,使用了以下成分。
b-1:Me2HSiO(SiMe2O)24SiMe3H
b-2:Me3SiO(SiMe2O)30(SiMeHO)30SiMe3
b-3:Me3SiO(SiMe2O)5(SiMeHO)5SiMe3
作为(C)成分和比较成分,使用了以下成分。
c:包含通过下述的参考例所示的方法制备出的含铂催化剂的微粒的母粒(铂金属浓度为0.16质量%)。
c’:铂(0价)二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(铂金属浓度为4重量%)。
作为(D)成分和比较成分,分别使用了以下成分。
d-1:(Me3SiO1/2)0.46(SiO4/2)0.54(HO1/2)0.05
d-2:(Me3SiO1/2)0.48(SiO4/2)0.52(HO1/2)0.04
d-3:(ViMe2SiO1/2)0.046(Me3SiO1/2)0.394(SiO4/2)0.56(HO1/2)0.05
作为(E)成分,使用了以下成分。
e:乙炔基环己醇。
作为(F成分),使用了以下成分。
f-1:1-十四碳烯。
作为比较成分,使用了以下成分。
g:干式二氧化硅(比表面积为200m2/g)。
〔参考例(包含含铂催化剂的微粒的母粒的制备)〕
向带有搅拌机的烧瓶中,投入双酚A型的热塑性聚碳酸酯树脂(玻璃化转化温度(Tg)145℃)900g、甲苯500g以及二氯甲烷4600g,均匀混合。向其中加入铂(0价)二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(铂金属浓度为5质量%)44.4g,混合,得到了均匀的溶液。通过使用以氮气为热气流的喷雾干燥机(spray dryer)对所述溶液进行喷雾/干燥,得到了球状的含铂催化剂的微粒(平均粒径为1.1μm)450g。
接着,将上述的含铂催化剂的微粒40质量份与分子链两末端由二甲基乙烯基硅氧烷基封端的粘度350mPa·s、乙烯基含量0.47质量%的二甲基聚硅氧烷60质量份混合,制备出包含含铂催化剂的微粒的母粒。所述母粒中的铂金属的浓度为0.16质量%。
此外,实施例中的测定、评价如下所述地进行。
〔粘度的测定〕
使用依照JIS K7117-1的旋转粘度计,测定出“粘度(mpa·s)”。
〔粘合力的测定〕
使用拉伸试验机(ORIENTEC公司制RTC-1210),通过依照JIS Z0237的180°剥离试验方法,以300mm/min的拉伸速度测定出剥离“粘合力(gf/inch)”。在此,测定在25℃下进行。
〔实施例1〕
将表1所示的实施例1的各成分均匀混合。混合通过使用LABO PLASTOMILL(东洋精机制),在80℃、100rpm的条件下加热/搅拌10分钟来进行。混合中的转矩在1分钟左右示出一定值,之后无变化。取出混合物,冷却,制备出固化反应性有机硅粘合剂组合物1。
将刚制备后的固化反应性有机硅粘合剂组合物1利用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(株式会社Toray制,产品名Lumirror(注册商标)S10,厚度50μm)与剥离膜(Nippa株式会社制,FSC-6)夹持,将厚度200μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜设为间隔件,在70℃下压制成型,制备出厚度200μm的未固化片1-1。
所述片通过加热至70℃,能够进行包括厚度调整的再加工。
将所述片切割为宽度20mm、长度300mm,分离剥离膜而使粘合面露出,使用2kg的橡胶辊,使所述片的粘合层面压接/贴合于不锈钢板(SUS304,50×120×2mm)上,制作出粘合力测定用试验片,测定出粘合力。将结果示于表1的“未固化片的粘合力<组合物制备后立即制备出的未固化片>”的栏。
接着,将未固化片1-1在150℃下进行5分钟加热/固化,制作出固化片1-1。将其切割为宽度20mm、长度300mm,分离剥离膜而使粘合面露出,使用2kg的橡胶辊,使所述片的粘合层面压接/贴合于不锈钢板(SUS304,50x120x2mm)上,制作出粘合力测定用试验片,测定出粘合力。将结果示于表1的“固化片的粘合力<组合物制备后立即制备出的固化片>”的栏。
另一方面,将固化反应性有机硅粘合剂组合物1在25℃下保管24小时后,通过与上述同样的方法制作出未固化片1-2。
所述片通过加热至70℃,能够进行包括厚度调整的再加工。
接着,将未固化片1-2在150℃下进行5分钟加热/固化,制作出固化片1-2。将其切割为宽度20mm、长度300mm,分离剥离膜而使粘合面露出,使用2kg的橡胶辊,使所述片的粘合层面压接/贴合于不锈钢板(SUS304,50×120×2mm)上,制作出粘合力测定用试验片,测定出粘合力。将结果示于表1的“固化片的粘合力<组合物制备后,在25℃下保管24小时后制备出的固化片>”的栏。
在固化片1-1与固化片1-2之间未观察到粘合力存在差异,均具有良好的粘合性。
〔实施例2〕
与实施例1同样地,将表1所示的实施例2的各成分均匀混合。混合中的转矩在1分钟左右示出一定值,之后无变化。取出混合物,冷却,制备出固化反应性有机硅粘合剂组合物2。
与实施例1同样地,使用固化反应性有机硅粘合剂组合物2制备出厚度200μm的未固化片2-1。
所述片通过加热至70℃,能够进行包括厚度调整的再加工。
与实施例1同样地,测定出未固化片2-1的粘合力。将结果示于表1的“未固化片的粘合力<组合物制备后立即制备出的未固化片>”的栏。
接着,与实施例1同样地,将未固化片2-1在150℃下进行5分钟加热/固化,制作出固化片2-1,测定出粘合力。将结果示于表1的“固化片的粘合力<组合物制备后立即制备出的固化片>”的栏。
另一方面,与实施例1同样地,将固化反应性有机硅粘合剂组合物2在25℃下保管24小时后,通过与上述同样的方法制作出未固化片2-2。
所述片通过加热至70℃,能够进行包括厚度调整的再加工。
接着,与实施例1同样地,将未固化片2-2在150℃下进行5分钟加热/固化,制作出固化片2-2,测定出粘合力。将结果示于表1的“固化片的粘合力<组合物制备后,在25℃下保管24小时后制备出的固化片>”的栏。
在固化片2-1与固化片2-2之间未观察到粘合力存在差异,均具有良好的粘合性。
〔比较例1和比较例2〕
为了均匀混合表1所示的各成分,使用LABO PLASTOMILL(东洋精机制),在80℃、100rpm的条件下进行了加热/搅拌,结果从刚进行搅拌后开始转矩上升,无法得到作为目标的有机硅组合物。
〔实施例3〕
将表2所示的实施例3的各成分均匀混合,制备出固化反应性有机硅粘合剂组合物3。混合在25℃下使用间歇式混合机进行。制备后,立即测定出所述组合物的25℃下的粘度。此外,将所述组合物在50℃下保管5天后,测定出25℃下的粘度。将结果分别示于表2的“有机硅组合物的粘度<刚制备后>”和“有机硅组合物的粘度<制备后,在50℃下保管5天后>”的栏。由表2明显可知,未观察到经时的粘度上升。
接着,在制备出固化反应性有机硅粘合剂组合物3后立即利用敷料器涂敷于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(株式会社Toray制,产品名Lumirror(注册商标)S10,厚度50μm)上,在150℃下加热5分钟,由此使其固化。进而,在25℃下保管1天,制作出固化片3-1。在此,组合物的涂敷量调整为固化后的有机硅层的厚度成为50μm。
将所述片切割为宽度20mm、长度300mm,使用2kg的橡胶辊,使所述片的粘合层面压接/贴合于不锈钢板(SUS304,50×120×2mm)上,制作出粘合力测定用试验片,测定出粘合力。将结果示于表2的“固化片的粘合力<组合物制备后立即制备出的固化片>”的栏。
进而,将固化反应性有机硅粘合剂组合物3在50℃下保管5天后,通过与上述同样的方法制作出固化片3-2,进而制作出粘合力测定用试验片,测定出粘合力。将结果示于表2的“固化片的粘合力<组合物制备后,在50℃下保管5天后制备出的固化片>”的栏。
几乎未观察到两者的粘合力存在差异,均具有良好的粘合性。
〔实施例4〕
与实施例3同样地,将表2所示的实施例4的各成分均匀混合,制备出固化反应性有机硅粘合剂组合物4。制备后,立即测定出所述组合物的25℃下的粘度。此外,将所述组合物在50℃下保管5天后,测定出25℃下的粘度。将结果分别示于表2的“有机硅组合物的粘度”<刚制备后>”和“有机硅组合物的粘度<制备后,在50℃下保管5天后>”的栏。由表2明显可知,未观察到经时的粘度上升。
接着,在制备出固化反应性有机硅粘合剂组合物4后,立即进一步添加庚烷(溶剂)(相对于所述组合物100份为5质量份),均匀混合,将所得到的混合物利用敷料器涂敷于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(株式会社Toray制,产品名Lumirror(注册商标)S10,厚度50μm)上,在150℃下加热5分钟,由此使溶剂去除/固化。进而,在25℃下保管1天,制作出固化片4-1。在此,组合物的涂敷量调整为溶剂去除/固化后的有机硅层的厚度成为50μm。
将所述片切割为宽度20mm、长度300mm,使用2kg的橡胶辊,使所述片的粘合层面压接/贴合于不锈钢板(SUS304,50×120×2mm)上,制作出粘合力测定用试验片,测定出粘合力。将结果示于表2的“固化片的粘合力<组合物制备后立即制备出的固化片>”的栏。
进而,将固化反应性有机硅粘合剂组合物4在50℃下保管5天后,通过与上述同样的方法制作出固化片4-2,进而制作出粘合力测定用试验片,测定出粘合力。将结果示于表2的“固化片的粘合力<组合物制备后,在50℃下保管5天后制备出的固化片>”的栏。
未观察到两者的粘合力存在差异,具有适合于作为保护材料使用的粘合力。
〔比较例3〕
与实施例3同样地,将表2所示的各成分均匀混合,制备出比较用有机硅组合物3。制备后,立即测定出所述组合物的25℃下的粘度。将结果示于表2的“有机硅组合物的粘度<刚制备后>”的栏。
此外,与实施例3同样地,制作出比较用固化片3-1,测定出粘合力。将结果示于表2的“固化片的粘合力<组合物制备后立即制备出的固化片>”的栏。
另一方面,将比较用有机硅组合物3在50℃下保管5天,结果试样整体凝胶化,无法进行粘度的测定、粘合力的测定。
〔比较例4〕
与实施例3同样地,将表2所示的各成分均匀混合,制备出比较用有机硅组合物4。制备后,立即测定出所述组合物的25℃下的粘度。此外,将所述组合物在50℃下保管5天后,测定出25℃下的粘度。将结果分别示于表2的“有机硅组合物的粘度<刚制备后>”和“有机硅组合物的粘度<制备后,在50℃下保管5天后>”的栏。
接着,与实施例3同样地,制作出比较用固化片4-1,测定出粘合力。将结果示于表2的“固化片的粘合力<组合物制备后立即制备出的固化片>”的栏。
进而,与实施例3同样地,制作出比较用固化片4-2,测定出粘合力。将结果示于表2的“固化片的粘合力<组合物制备后,在50℃下保管5天后制备出的固化片>”的栏。
比较用固化片4-1和4-2的粘合力分别与在实施例3中得到的固化片3-1和3-2相比大幅降低,损害作为粘合剂的功能。明显可知,是由比较成分g的配合而造成的不良影响。
〔比较例5〕
与实施例3同样地,将表2所示的各成分均匀混合,制备出比较用有机硅组合物5。制备后,立即测定出所述组合物的25℃下的粘度。此外,将所述组合物在50℃下保管5天后,测定出25℃下的粘度。将结果分别示于表2的“有机硅组合物的粘度<刚制备后>”和“有机硅组合物的粘度<制备后,在50℃下保管5天后>”的栏。
接着,与实施例3同样地,制作出比较用固化片5-1,测定出粘合力。将结果示于表2的“固化片的粘合力<组合物制备后立即制备出的固化片>”的栏。
进而,与实施例3同样地,制作出比较用固化片5-2,测定出粘合力。将结果示于表2的“固化片的粘合力<组合物制备后,在50℃下保管5天后制备出的固化片>”的栏。
比较用固化片5-1和5-2的粘合力分别与在实施例3中得到的固化片3-1和3-2相比大幅降低,损害作为粘合剂的功能。由该结果可确认到,即使与实施例3为类似组成,在配合了比较成分g(二氧化硅)的情况下,粘合特性也大幅受损。
[表1]
Figure BDA0003112086640000511
[表2]
Figure BDA0003112086640000521
[概括]
在意图具备加热熔融性(热熔性)而设计出的固化反应性有机硅粘合剂组合物中,确认到:通过使用含氢化硅烷化反应用催化剂的热塑性树脂微粒(c),并且不使用固体粒子成分,能在实施例1和2中制备实际上热熔性的固化反应性有机硅粘合剂组合物,并且,该组合物的保存稳定性优异,在由该组合物制作出的片的粘合特性、150℃下的固化性以及固化后的粘合特性均优异。
另一方面,在使用了通常的氢化硅烷化反应用催化剂(c’)的比较例1和比较例2中,试图制备热熔性的固化反应性有机硅粘合剂组合物,结果随着加热/搅拌而固化反应进行,无法实现作为目标的热熔性组合物。
在关于液态的固化反应性有机硅粘合剂组合物的实施例3和4中,通过使用含氢化硅烷化反应用催化剂的热塑性树脂微粒(c),并且不使用固体粒子成分,能实现在保存稳定性、由所述组合物制作出的片的150℃下的固化性以及固化后的粘合特性优异的组合物。由此,能够设计储存稳定性和粘合特性优异的一液型的液态的固化反应性有机硅粘合剂组合物。需要说明的是,实施例3为粘合力强的组成设计,实施例4为微粘合的组成设计。
另一方面,在使用了通常的氢化硅烷化反应用催化剂(c’)的比较例3中,在保存后凝胶化,无法得到储存稳定性和粘合特性优异的一液型的液态的固化反应性有机硅粘合剂组合物。进而,即使在与实施例3类似的组成中使用了含氢化硅烷化反应用催化剂的热塑性树脂微粒(c)的情况下,若使用二氧化硅成分(g)(比较例4和5),则尽管与实施例3为类似组成,其粘合力也大幅变差,无法实现充分的粘合力。因此,若不控制固体粒子量,则能确认到:固化反应性有机硅粘合剂组合物中的固化后的粘合特性大幅受损,特别是在高粘合性的处方设计中成为重大的障碍。

Claims (25)

1.一种固化反应性有机硅粘合剂组合物,其包含:
(A)一个分子中具有至少两个含脂肪族不饱和碳-碳键的基团的直链状或支链状聚有机硅氧烷;
(B)一个分子中具有至少两个硅键合氢原子的有机氢聚硅氧烷;以及
(C)含氢化硅烷化反应用催化剂的热塑性树脂微粒,
其中,(B)成分的含量相对于组合物中的所有脂肪族不饱和碳-碳键1摩尔,为(B)成分中的硅键合氢原子成为0.5摩尔以上的量,
并且,组合物整体中所占的固体粒子的含量为0.50质量%以下,在所述“固体粒子”中,不包含作为所述(C)成分的含氢化硅烷化反应用催化剂的热塑性树脂微粒及其构成成分。
2.根据权利要求1所述的固化反应性有机硅粘合剂组合物,其中,
构成(C)含氢化硅烷化反应用催化剂的热塑性树脂微粒的热塑性树脂的Tg为75℃以上。
3.根据权利要求1所述的固化反应性有机硅粘合剂组合物,其中,
还包含:(D)分子内包含由R3SiO1/2表示的硅氧烷单元即M单元和由SiO4/2表示的硅氧烷单元即Q单元的聚有机硅氧烷树脂,所述式中,R相互独立地表示一价有机基团。
4.根据权利要求3所述的固化反应性有机硅粘合剂组合物,其中,
(D)成分的至少一部分为分子内至少包含由(Alk)R’2SiO1/2表示的硅氧烷单元即M单元和由SiO4/2表示的硅氧烷单元即Q单元的固化反应性聚有机硅氧烷树脂,所述式中,Alk相互独立地表示含脂肪族不饱和碳-碳键的基团,R’相互独立地表示不含脂肪族不饱和碳-碳键的基团。
5.根据权利要求3或4所述的固化反应性有机硅粘合剂组合物,其中,
(D)成分的含量为(A)成分、(B)成分以及(D)成分的质量的总和的0.1质量%至90质量%。
6.根据权利要求1所述的固化反应性有机硅粘合剂组合物,其中,
还包含(E)不饱和脂肪族烃。
7.根据权利要求1所述的固化反应性有机硅粘合剂组合物,其中,
还包含(F)固化延迟剂。
8.根据权利要求1所述的固化反应性有机硅粘合剂组合物,其中,
还包含(G)溶剂。
9.根据权利要求1所述的固化反应性有机硅粘合剂组合物,其中,
所述固化反应性有机硅粘合剂组合物为一液型或单一的组合物。
10.根据权利要求1所述的固化反应性有机硅粘合剂组合物,其中,
在25℃下为流动性。
11.根据权利要求10所述的固化反应性有机硅粘合剂组合物,其中,
将使组合物固化而得到的厚度50μm的粘合层贴合于SUS板,使用依照JIS Z0237的180°剥离试验方法在拉伸速度300mm/min下测定出的粘合力为0.1gf/inch以上。
12.根据权利要求1所述的固化反应性有机硅粘合剂组合物,其中,
在25℃下为非流动性,在25℃~150℃之间具有软化点。
13.根据权利要求12所述的固化反应性有机硅粘合剂组合物,其中,
将使组合物固化而得到的厚度200μm的粘合层贴合于SUS板,使用依照JIS Z0237的180°剥离试验方法在拉伸速度300mm/min下测定出的粘合力为0.1gf/inch以上。
14.根据权利要求12或13所述的固化反应性有机硅粘合剂组合物,其中,
在固化反应前的状态下具有粘合性。
15.一种构件、部件或片材,其至少由权利要求10至14中任一项所述的固化反应性有机硅粘合剂组合物形成。
16.一种加热熔融性粘合材料,其由权利要求10至14中任一项所述的固化反应性有机硅粘合剂组合物形成。
17.一种固化物,其为权利要求1至14中任一项所述的固化反应性有机硅粘合剂组合物的固化物。
18.一种固化物的制造方法,其为权利要求17所述的固化物的制造方法,包括:
将权利要求1至14中任一项所述的固化反应性有机硅粘合剂组合物在低于150℃的温度条件下进行涂布或成型后,加热至150℃以上使其固化的工序。
19.一种粘合材料,其由权利要求1至14中任一项所述的固化反应性有机硅粘合剂组合物的固化物形成。
20.一种层叠体,其具备:
由权利要求1至14中任一项所述的固化反应性有机硅粘合剂组合物形成的层或构件。
21.一种层叠体,其具备:
由权利要求1至14中任一项所述的固化反应性有机硅粘合剂组合物的固化物构成的层或构件。
22.根据权利要求20或21所述的层叠体,其中,
在至少一部分包含具备剥离层的片状构件。
23.根据权利要求20或21所述的层叠体,其中,
所述层叠体为选自显示装置、电子部件或太阳能电池模块中的至少一种。
24.一种层叠体的制造方法,其为权利要求20至23中任一项所述的层叠体的制造方法,包括:
将权利要求10至14中任一项所述的固化反应性有机硅粘合剂组合物加热至80℃以上使其熔融,将熔融物成型或填充的工序。
25.一种层叠体的制造方法,其为权利要求20至23中任一项所述的层叠体的制造方法,包括:
将权利要求1至14中任一项所述的固化反应性有机硅粘合剂组合物或其固化物夹在构件之间而层叠的工序;以及通过所述固化反应性有机硅粘合剂组合物或其固化物对所述构件进行压接的工序。
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