CN113185408A - 一种环氧乙烷改性的丙烯酸、低粘度聚氨酯丙烯酸酯、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光固化材料技术领域，具体涉及一种环氧乙烷改性的丙烯酸、低粘度聚氨酯丙烯酸酯、制备方法及应用。本发明通过重新优化设计聚氨酯丙烯酸酯合成，以环氧乙烷改性丙烯酸的产物直接封端HDI三聚体，避免常规树脂合成产生的扩链副产物，使得产物分布均一，粘度更低(2500－4500cp/25℃)，且固化快、树脂柔韧性佳，能够满足无溶剂喷涂涂料或无溶剂喷涂油墨等领域中的应用要求。
Description
技术领域
本发明属于光固化材料技术领域，具体涉及一种环氧乙烷改性的丙烯酸、低粘度聚氨酯丙烯酸酯、制备方法及应用。
背景技术
光固化技术(UV)是一项节能和清洁环保型技术，它节约能源－－能耗仅为传统汞灯的十分之一，且不含溶剂、对生态环境有保护作用，不会向大气排放毒气和二氧化碳，故被誉为“绿色技术”。光固化技术是通过一定波长的紫外光照射，使液态的环氧丙烯酸树脂高速聚合而成固态的一种光加工工艺，光固化反应本质上是光引发的聚合、交联反应。
光固化涂料是光固化技术在工业上大规模成功应用的最早范例，也是目前光固化产业领域产销量最大的产品，规模远大于光固化油墨和光固化胶粘剂。现有的成熟光固化涂料中，基本上由光固化树脂、光固化单体、光引发剂和各类助剂组成。其中，稀释剂、光引发剂和助剂等主要是降粘度、引发反应和流平消泡等作用，而光固化树脂则是组成配方的主体性能。环氧丙烯酸酯，由于其低廉的价格、较快的固化速度和成膜性，在光固化涂料里边占有主要比例。但是，由于其存在黄变差和柔韧性差等缺点，则需要聚氨酯丙烯酸酯等弥补。
近年来，随着环保问题越来越受到人们重视，环境友好的光固化技术得到大力发展，无溶剂型光固化体系、水性光固化体系逐渐取代溶剂型光固化体，但由于其粘度较高，应用会受到限制，在一些要求低粘度的领域，如木器无溶剂喷涂涂料、无溶剂喷涂油墨等领域无法满足使用要求。因此，开发出低粘度主体树脂就显得尤为重要。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的光固化体系中主体树脂粘度较大，在一些要求低粘度的领域无法满足使用要求等缺陷，从而提供一种环氧乙烷改性的丙烯酸、低粘度聚氨酯丙烯酸酯、制备方法及应用。
为此，本发明提供如下技术方案：
本发明提供一种环氧乙烷改性的丙烯酸，具有如下式所示的结构：
式中，n为3－5间的整数。
本发明还提供一种低粘度聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，上述的环氧乙烷改性的丙烯酸作为封端剂封端HDI三聚体；
可选的，所述的低粘度聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：
将HDI三聚体、催化剂和阻聚剂混合均匀，加入封端剂，在50－70℃下反应1－3h，得到反应产物。
可选的，所述封端剂滴加时间为2－3h。
可选的，所述滴加封端剂的过程中控制体系的温度不超过60℃。
可选的，所述催化剂是二月桂酸二丁基锡、月桂酸二丁基锡、有机银催化剂、有机铋催化剂、有机铋/有机锌混合催化剂的任意一种；
所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、2，6－二叔丁基对甲酚中的任意一种。
可选的，所述催化剂的用量为反应体系物料总质量的0.01－0.1％；
所述阻聚剂的用量为反应体系物料总质量的0.01－0.1％。
本发明还提供一种低粘度聚氨酯丙烯酸酯，由上述的制备方法制备得到。
可选的，所述低粘度聚氨酯丙烯酸酯在25℃的粘度为2500－4500cp。
本发明还提供一种上述的低粘度聚氨酯丙烯酸酯在无溶剂喷涂涂料或无溶剂喷涂油墨中的应用。
本发明所用的HDI三聚体是市售常规品，无溶剂，官能度3左右，例如，可以选用巴斯夫HI－100、科思创N3390或万华HT－100中的任意一种。
本发明所用的封端剂，是以丙烯酸为起始剂，根据本领域内公知的乙氧基改性方法，制备得到具有如下式所示的封端剂：
本发明技术方案，具有如下优点：
本发明提供的环氧乙烷改性的丙烯酸，用于聚氨酯丙烯酸酯的制备，能够显著降低其粘度，从而使聚氨酯丙烯酸酯能够满足低粘度领域的使用要求。
本发明提供的低粘度聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，通过重新优化设计聚氨酯丙烯酸酯合成，以环氧乙烷改性丙烯酸的产物直接封端HDI三聚体，避免常规树脂合成产生的扩链副产物，使得产物分布均一，粘度更低(2500－4500cp/25℃)。其中，封端剂的n值如果太大，则会出现低温结晶的现象，有些应用会导致涂料无法使用，n值低于3，则产品的粘度较大，不能满足要求产品具有低粘度的领域。
本发明提供的低粘度聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：将HDI三聚体、催化剂和阻聚剂混合均匀，加入封端剂，在50－70℃下反应1－3h，得到反应产物。该方法步骤简单，操作方便，易于推广。
本发明提供的低粘度聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，通过对封端剂滴加速度以及体系温度的控制，具有防止体系极速升温导致体系凝胶的效果。
本发明提供的低粘度聚氨酯丙烯酸酯，由上述方法制备得到，所得低粘度聚氨酯丙烯酸酯在25℃的粘度为2500－4500cp，且固化快、树脂柔韧性佳，能够满足无溶剂喷涂涂料或无溶剂喷涂油墨等领域中的应用要求。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种低粘度聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤，
封端剂制备：
在反应釜中，投入丙烯酸72.06kg、2.05kg乙酸铬、0.41kg对羟基苯甲醚和0.82kg二丁基二硫代氨基甲酸铜，然后用氧气含量为4％的氮氧混合气，升温至80℃，保持恒定，然后缓慢通入132.15kg环氧乙烷，保证釜内压力≤0.4MPa，反应至反应釜内压力不变，鼓上述氮氧混合气脱味后加入硅酸镁铝吸附剂脱色，得到n＝3的封端剂H3EOA产品，经测试，羟值为265－285mg KOH/g；
聚氨酯丙烯酸酯的制备：
在反应釜中，加入100kg万华HT-100(HDI三聚体)、0.046kg催化剂月桂酸二丁基锡和0.114kg对羟基苯甲醚，开动搅拌，通入干燥的空气，升温至30℃时滴加128.22kg封端剂H3EOA(H3EOA是丙烯酸接3个环氧乙烷的产物，自制)，150min滴加完毕，并保证整体温度不超过60℃，滴加完毕后60℃保温，2h后开始测NCO，待NCO残留低于0.05％时停止反应，过滤出料。
实施例2
本实施例提供一种低粘度聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤，
在反应釜中，加入100kg巴斯夫HI-100(HDI三聚体)、0.048kg催化剂月桂酸二丁基锡和0.117kg对羟基苯甲醚，开动搅拌，通入干燥的空气，升温至30℃时滴加128.26kg封端剂H3EOA(H3EOA是丙烯酸接3个环氧乙烷的产物，制备方法同实施例1)，158min滴加完毕，并保证整体温度不超过60℃，滴加完毕后60℃保温，2h后开始测NCO，待NCO残留低于0.05％时停止反应，过滤出料。
实施例3
本实施例提供一种低粘度聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤，在反应釜中，加入100kg科思创N3390(HDI三聚体)、0.047kg催化剂月桂酸二丁基锡和0.115kg对羟基苯甲醚，开动搅拌，通入干燥的空气，升温至30℃时滴加128.24kg封端剂H3EOA(H3EOA是丙烯酸接3个环氧乙烷的产物，制备方法同实施例1)，146min滴加完毕，并保证整体温度不超过60℃，滴加完毕后60℃保温，2h后开始测NCO，待NCO残留低于0.05％时停止反应，过滤出料。
实施例4
本实施例提供一种低粘度聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤，在反应釜中，加入100kg万华HT-100(HDI三聚体)、0.092kg催化剂月桂酸二丁基锡和0.228kg对羟基苯甲醚，开动搅拌，通入干燥的空气，升温至30℃时滴加128.27kg封端剂H3EOA(H3EOA是丙烯酸接3个环氧乙烷的产物，制备方法同实施例1)，145min滴加完毕，并保证整体温度不超过60℃，，滴加完毕后65℃保温，2h后开始测NCO，待NCO残留低于0.05％时停止反应，过滤出料。
实施例5
本实施例提供一种低粘度聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤，在反应釜中，加入100kg万华HT-100(HDI三聚体)、0.078kg催化剂月桂酸二丁基锡和0.220kg对羟基苯甲醚，开动搅拌，通入干燥的空气，升温至20℃时滴加128.21kg封端剂H3EOA(H3EOA是丙烯酸接3个环氧乙烷的产物，制备方法同实施例1)，123min滴加完毕，并保证整体温度不超过60℃，滴加完毕后60℃保温，2h后开始测NCO，待NCO残留低于0.05％时停止反应，过滤出料。
实施例6
本实施例提供一种低粘度聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤，
封端剂的制备：
在反应釜中，投入丙烯酸72.08kg、2.03kg乙酸铬、0.44kg对羟基苯甲醚和0.81kg二丁基二硫代氨基甲酸铜，然后用氧气含量为4％的氮氧混合气，升温至80℃，保持恒定，然后缓慢通入193.82kg环氧乙烷，保证釜内压力≤0.4MPa，反应至反应釜内压力不变，鼓上述氮氧混合气脱味后加入硅酸镁铝吸附剂脱色，得到上述n＝4的封端剂H4EOA产品，羟值216－236mg KOH/g。
聚氨酯丙烯酸酯的制备：
在反应釜中，加入100kg万华HT-100(HDI三聚体)、0.051kg催化剂月桂酸二丁基锡和0.128kg对羟基苯甲醚，开动搅拌，通入干燥的空气，升温至30℃时滴加155.89kg封端剂H4EOA(H4EOA是丙烯酸接4个环氧乙烷的产物，自制)，162min滴加完毕，并保证整体温度不超过60℃，滴加完毕后60℃保温，2h后开始测NCO，待NCO残留低于0.05％时停止反应，过滤出料。
实施例7
本实施例提供一种低粘度聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤，
封端剂的制备：
在反应釜中，投入丙烯酸72.02kg、2.01kg乙酸铬、0.42kg对羟基苯甲醚和0.83kg二丁基二硫代氨基甲酸铜，然后用氧气含量为4％的氮氧混合气，升温至80℃，保持恒定，然后缓慢通入242.27kg环氧乙烷，保证釜内压力≤0.4MPa，反应至反应釜内压力不变，鼓上述氮氧混合气脱味后加入硅酸镁铝吸附剂脱色，得到上述n＝5的封端剂H5EOA产品，羟值182－202mg KOH/g。
聚氨酯丙烯酸酯的制备：
在反应釜中，加入100kg万华HT-100(HDI三聚体)、0.057kg催化剂月桂酸二丁基锡和0.142kg对羟基苯甲醚，开动搅拌，通入干燥的空气，升温至30℃时滴加183.54kg封端剂H5EOA(H5EOA是丙烯酸接5个环氧乙烷的产物，自制)，180min滴加完毕，并保证整体温度不超过60℃，滴加完毕后60℃保温，2.5h后开始测NCO，待NCO残留低于0.05％时停止反应，过滤出料。
对比例1
本对比例提供一种聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤，在反应釜中，加入100kg万华HT-100(HDI三聚体)、0.042kg催化剂月桂酸二丁基锡和0.081kg对羟基苯甲醚，开动搅拌，通入干燥的空气，升温至30℃时滴加62.04kg封端剂丙烯酸羟乙酯，90min滴加完毕，并保证整体温度不超过60℃，滴加完毕后60℃保温，2h后开始测NCO，待NCO残留低于0.05％时停止反应，过滤出料。
对比例2
本对比例提供一种聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤，在反应釜中，加入52.25kg TDI和0.120kg催化剂月桂酸二丁基锡，开动搅拌，通入干燥的空气，升温至30℃时滴加150kg PPG1000，2-3h滴加完毕，并保证整体温度不超过50℃，滴加完毕后在60℃保温2h，2h后开始测NCO，待NCO低于6.22％时，加入0.241kg对羟基苯甲醚，38.32kg丙烯酸羟乙酯，升温至75℃保温2h，2h后开始测NCO，待NCO残留低于0.05％时停止反应，过滤出料。
试验例
1.粘度测试
将本发明实施例和对比例制备得到的聚氨酯丙烯酸酯，采用BROOKFIELD DV-II+Pro椎板粘度计测试其粘度，测试结果见表1。
2.固含量测试
(1)仪器、设备:
称量瓶:φ60mm x 30mm，恒温干燥箱。
(2)测定步骤：
称取约0.8g试样，精确至0.0002g，置于已恒重的称量瓶中，小心摇动，使试液自然流动，于瓶底形成一层均匀的薄膜。放置干燥箱中，逐渐升温至120℃，于(120±2℃)下干燥20分钟，取出放入干燥器中，冷却至室温，称量。
(3)实验结果：
以质量百分数表示的固体含量X6按下式计算:
式中:ml—称量瓶的质量，g；
m2—干燥后试样与称量瓶的质量，g；
m—试样的质量，g。
(4)允许差:
取平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的绝对差值不大于0.30％。
表1
| 粘度(25℃)，cp | 外观 | 固含 | |
| 实施例1 | 3260 | 无色或淡黄色透明 | ＞98％ |
| 实施例2 | 3310 | 无色或淡黄色透明 | ＞98％ |
| 实施例3 | 3060 | 无色或淡黄色透明 | ＞98％ |
| 实施例4 | 3276 | 无色或淡黄色透明 | ＞98％ |
| 实施例5 | 3177 | 无色或淡黄色透明 | ＞98％ |
| 实施例6 | 2860 | 无色或淡黄色透明 | ＞98％ |
| 实施例7 | 2360 | 无色或淡黄色透明 | ＞98％ |
| 对比例1 | 23680/50℃ | 无色或淡黄色透明 | ＞98％ |
| 对比例2 | 172001 | 无色或淡黄色透明 | ＞98％ |
从表中数据可知，本发明通过选择特定组成的封端剂，能够显著降低产品的粘度。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种环氧乙烷改性的丙烯酸，其特征在于，具有如下式所示的结构：
式中，n为3－5间的整数。
2.一种低粘度聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，以权利要求1所述的环氧乙烷改性的丙烯酸作为封端剂封端HDI三聚体。
3.根据权利要求2所述的低粘度聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将HDI三聚体、催化剂和阻聚剂混合均匀，加入封端剂，在50－70℃下反应1－3h，得到反应产物。
4.根据权利要求3所述的低粘度聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述封端剂滴加时间为2－3h。
5.根据权利要求3或4所述的低粘度聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述滴加封端剂的过程中控制体系的温度不超过60℃。
6.根据权利要求3－5任一项所述的低粘度聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂是二月桂酸二丁基锡、月桂酸二丁基锡、有机银催化剂、有机铋催化剂、有机铋/有机锌混合催化剂的任意一种；
所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、2，6－二叔丁基对甲酚中的任意一种。
7.根据权利要求3－6任一项所述的低粘度聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量为反应体系物料总质量的0.01－0.1％；
所述阻聚剂的用量为反应体系物料总质量的0.01－0.1％。
8.一种低粘度聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于，由权利要求2－7任一项所述的制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的低粘度聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于，所述低粘度聚氨酯丙烯酸酯在25℃的粘度为2500－4500cp。
10.一种权利要求8或9所述的低粘度聚氨酯丙烯酸酯在无溶剂喷涂涂料或无溶剂喷涂油墨中的应用。
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