CN113164355A - 改进的自晒黑组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种化妆品组合物，其包含在化妆品可接受的基质或递送载体中的DHA与确定量的丙烯酸酯/VA共聚物和丙烯酸酯共聚物的组合。当局部应用时，这些组合物比已知的含DHA的产品具有少得多的臭味，同时提供比许多DHA诱导的自晒黑具有更加天然外观的均匀着色的晒黑。根据本发明的组合物在应用后快速干燥至无水状态，抵抗通过偶然接触的转移，并表现持久耐用。根据本发明的组合物当用高于一定温度的水擦洗时容易地去除，但用低于该温度的水时不那么容易去除。

Description

改进的自晒黑组合物

技术领域

本发明涉及自晒黑化妆品组合物。更具体地说，本发明涉及包含二羟基丙酮(DHA)和减少通常与包含DHA的组合物有关的臭味的体系的局部组合物。

背景技术

晒黑的皮肤通常被认为是身体健康和社会成功的标志。对于一些人，皮肤晒黑可以通过将人的皮肤暴露于紫外线辐射而自然实现。但是，由于长时间暴露于紫外线辐射(UV)的已知不利影响，通过暴露于这样的UV辐射产生的晒黑是不希望的。对于其他人，可能的情况是他们的皮肤不容易由于UV暴露而晒黑。因此，开发了局部应用的自晒黑产品，以提供没有过度暴露于UV辐射的“人工”晒黑，并且用于皮肤不容易晒黑的人。这些产品通常使用化合物二羟基丙酮(DHA)，其与皮肤上的蛋白质相互作用，以在表皮中产生近似于太阳衍生的晒黑的棕褐色。

US 2,949,403中首次公开了用于皮肤晒黑的包含DHA的局部组合物。在这些组合物中，在一或两个小时内发生明显的皮肤着色，并且在应用后持续显色长达二十四小时。该晒黑本身可持续4-6天，并且不能用肥皂和水去除。DHA可以悬浮在例如水性、水-醇或油基化妆品(如液体、洗液、乳膏或软膏)中，以总组合物的重量计其浓度范围为0.05％到90.0％。根据该参考文献，可以使用一定量的丙酮来改变组合物的感觉。还报道了在没有不利地影响DHA的晒黑活性的情况下，组合物中的防晒剂可能是有益的。

在自晒黑剂的早期，某些特征性问题被识别出来，这限制了消费者的广泛接受。这些包括在一些使用者上出现的不自然的橙色；在应用后的第一个24小时期间的斑点杂色外观；和在应用到皮肤之后可持续长达二十四小时的臭味。令人不快的臭味显然是由于在应用DHA产品时在皮肤上产生的化合物而产生的。随着时间的推移，这些问题已经以各种方式在不同程度上得到成功解决。例如，掩盖该臭味的芳香油可以被掺入到产品中，但这仅对一点有效，并且实际上没有解决根本问题。

US 4,708,865公开了包含DHA和狭窄限定的浓度的天然染料(洋苏木粉、儿茶粉和胡桃粉)的特定组合的组合物。据报道，该组合物即使在白皙的皮肤上也产生暖色的、均匀深色的、自然出现的人工晒黑。

US 6,171,605公开了自晒黑组合物，其包含有效量的DHA与有效量的蜂胶提取物或其活性组分(咖啡酸苯乙酯)的组合。据报道，这些自晒黑组合物产生更加天然外观的具有增强着色的晒黑。

US 7,223,382公开了包含DHA与减少臭味的有效量的迷迭香提取物或其活性组分的组合的化妆品组合物。

US 7,794,694公开了一种应用于皮肤的局部组合物，其包含DHA与脂质体包封的熊果酸的组合以及化妆品可接受的载体。据报道，与先前已知的产品相比，该组合物更快地给予被处理皮肤天然外观的晒黑。

然而，迄今为止，不知道完全令人满意的这些问题的解决方法，并且仍然存在改进DHA组合物的空间。

2017年6月26日提交的同时待审申请US 15/632,903通过引用以其整体并入本文。US 15/632,903公开了单相颜色化妆品组合物，其是柔性的并抵抗低于选定温度(例如43℃)的水。该组合物耐用、耐脏、抗剥落以及耐油，这使其非常适合作为高光泽、持久耐用的化妆品。根据本发明的组合物包含在化妆品可接受的基质或递送载体中的丙烯酸酯/VA共聚物和丙烯酸酯共聚物的特定组合。根据本发明的组合物是亲水的，并且当用高于一定温度的水擦洗时容易去除，但用低于该温度的水时不那么容易去除。该组合物适合在皮肤、毛发和指甲上使用，特别是作为眼影、眼线、唇产品、纹身产品和睫毛油。但是，没有报道丙烯酸酯/VA共聚物和丙烯酸酯共聚物的特定组合在用于含DHA的产品时减少气味和改善皮肤晒黑，这在本申请中第一次公开。

发明概述

本发明涉及一种化妆品组合物，其包含在化妆品可接受的基质或递送载体中的DHA与确定量的丙烯酸酯/VA共聚物和丙烯酸酯共聚物的组合。这些组合物提供比许多DHA诱导的自晒黑具有更均匀着色的晒黑，同时具有少得多的与含DHA的产品有关的臭味。根据本发明的组合物在应用后快速干燥至无水状态，抵抗通过偶然接触的转移，并表现持久耐用。根据本发明的组合物当用高于一定温度的水擦洗时容易去除，但用低于该温度的水时不那么容易去除。

发明详述

除非另有说明，所有以百分比表示的量应理解为最终组合物的重量百分比。

在本说明书全文中，“成膜剂”等是指在其所应用的基底表面上形成薄膜的聚合物。通常，这将在伴随成膜剂的溶剂已经蒸发或已经被吸收到基底中和/或在基底上消散时发生。

“耐转移”是指当根据本发明的组合物已沉积在皮肤上并允许其干燥或固化时，该组合物不容易通过偶然接触转移到另一材料(如衣服)。

“耐水”是指当根据本发明的组合物已沉积在皮肤上并允许其干燥或固化时，该组合物不溶解或再润湿或吸收水分，并且不会以其它方式受到水的不利影响。

“单相”是指组合物处于稳定的均质形式，而不是多相的油包水或水包油乳液的形式。

“包含”等是指要素清单可以不限于明确叙述的那些。

已经出乎意料地发现，向含有DHA的组合物中加入确定量的丙烯酸酯/VA共聚物和丙烯酸酯共聚物将防止或减少与向皮肤应用DHA组合物有关的典型臭味，同时仍给予被处理的皮肤天然外观的晒黑。在晒黑的发展过程中，被处理的皮肤的色调是均匀的，与杂色或斑点相反。所述组合物是单相含水组合物。然而，在皮肤上干燥时，所述组合物抵抗低于一定温度的水、耐转移并且是柔性的。

二羟基丙酮

本发明的组合物的主要成分是二羟基丙酮(DHA，又名甘油酮)。DHA是一种三碳糖(具有三个碳原子的单糖)并且是最简单的酮糖。它在室温下吸湿，并且高度可溶于水、醇、丙酮、乙醚和甲苯中。DHA具有分子式C₃H₆O₃，和以下非手性结构：

作为还原糖，DHA与皮肤表面附近的氨基酸发生Maillard反应，以产生被称为蛋白黑素的色素。不同种类的氨基酸与DHA的反应不同，并且这提供了从黄色到棕色的整个着色范围。

本发明的组合物必须含有有效诱导人皮肤表面中的明显颜色变化的量的DHA。在本发明的组合物中，以总组合物的重量百分比计，DHA的浓度可在从0.01％至10％的范围。例如，优选的范围是1％至7％，而3％至5％是更优选的。

本发明的组合物还含有一定量的糖，这与DHA自晒黑产品典型的情况一致。一种或多种糖(例如，果糖、葡萄糖和蔗糖)的有用性在本领域中是充分确定的。通常，糖有助于颜色发展过程并减少皮肤刺激。以组合物的总重量计，这些中的一种或多种的量通常可从0.5至5.0％，但可以根据需要进行调整。

丙烯酸酯/VA共聚物

本发明的第一种主要成分是丙烯酸酯/VA共聚物(INCI名称)，C₁₅H₂₆O₄，也称为乙酸乙烯酯；丙-2-烯酸2-乙基己酯(IUPAC名称)；CAS号25067-02-1。详细信息见PubChemCompound Database；CID＝168269。在化妆品中，这种材料通常作为粘合剂(binder)、成膜剂、粘合剂(adhesive)和/或毛发固定剂发挥功能。当在水性化妆品体系中使用时，丙烯酸酯/VA共聚物可在皮肤或毛发上给予一层膜。纯丙烯酸酯/VA共聚物膜的特征在于温度依赖性，使得约40℃或更高的水洗将使膜降解，并允许其从表面去除，而在等于或低于正常皮肤温度(即36.5-37.5℃)的温度下保持其完整性。

本发明的组合物可以包含以组合物的总重量计0.05％至30％的丙烯酸酯/VA共聚物，例如以组合物的总重量计3.5％至28％，例如7％至14％。在高于约30％的水平下，所得组合物在商业上不稳定。

丙烯酸酯/VA共聚物是商业上可获得的，例如作为来自Daido Chemical Corp的Vinysol 2140L。Vinysol 2140L是丙烯酸酯/VA共聚物的46.6％含水混合物。因此，当使用Vinysol 2140L时，为了实现上述丙烯酸酯/VA共聚物的浓度，Vinysol 2140L的浓度应为以组合物的总重量计约0.1％至65％，例如7.5％至60％，例如15至30％。据报道，Vinysol2140L的pH为4.5，粘度为2,000mPa-s，计算得出的玻璃化转变温度(Tg)为-9℃，而膜表现出断裂伸长率为1,200％，以及断裂强度为1.2MPa(当铺展至0.1mm厚度时)。该材料的强度使其适于将需要完全且均匀覆盖的薄薄地应用的局部组合物铺展在被处理的区域上。但是，在本发明中使用的相对高的浓度下，原型制剂太刚性而不能在商业上使用。任务是增加组合物的铺展性以确保均匀的覆盖，而不危及配方稳定性、DHA的晒黑活性、耐转移性和耐水性。

丙烯酸酯共聚物

为了解决高刚性的问题，我们将丙烯酸酯/VA共聚物与相比于丙烯酸酯/VA共聚物具有更低T_g的丙烯酸酯聚合物组合。在本发明中，第二种主要成分是丙烯酸酯共聚物，C₁₄H₂₂O₆，也称为丙-2-烯酸乙酯；2-甲基丙-2-烯酸甲酯或2-甲基丙-2-烯酸(IUPAC名称)；CAS号25133-97-5。详细信息见PubChem Compound Database；CID＝168299。在各种类型的化妆品制剂中，丙烯酸酯共聚物具有广泛的用途，包括作为成膜剂、毛发固定剂、粘合剂(binder)和悬浮剂、粘度增强剂、抗静电剂和粘合剂(adhesive)。

在本文所述的浓度下，丙烯酸酯/VA共聚物和丙烯酸酯共聚物的组合具有适合于化妆品消费者的干燥时间，而粘性的增加不太大以至于对于消费者使用是不合理的。此外，如上所述，丙烯酸酯/VA共聚物膜的特征在于温度依赖性，使得至少约40℃的水洗会使膜降解，但低于该温度时不是如此。通过以本文公开的比例将丙烯酸酯/VA共聚物与丙烯酸酯共聚物组合，所得膜表现出降解膜所需的水的不同最低温度。通常，丙烯酸酯共聚物的加入倾向于提高降解膜所需的水的最低温度。

本发明的组合物可包含以组合物的总重量计0.15％至3.25％的丙烯酸酯共聚物，例如以组合物的总重量计0.1875％至3.0％，例如0.75％至1.5％。此外，在本发明中，丙烯酸酯/VA共聚物与丙烯酸酯共聚物的重量比应在10:1-30:1的范围内，优选15:1-25:1，甚至更优选约20:1。丙烯酸酯共聚物是商业上可获得的，例如作为来自Daito Kasei Kogyo Co的Daitosol 5000AD。Daitosol 5000AD是丙烯酸酯共聚物的50％含水混合物。因此，当使用Daitosol 5000AD时，为了实现上述丙烯酸酯共聚物的浓度，Daitosol 5000AD的浓度应为以组合物的总重量计约0.30％-6.5％，例如0.375％-6.0％，例如1.5-3.0％，同时保持Vinysol 2140L与Daitosol 5000AD的重量比在10:1-30:1的范围内，优选15:1-25:1，甚至更优选约20:1。据报道，Daitosol 5000AD的pH为5.5-7.5，粘度为50-100mPa-s，玻璃化转变温度(Tg)为约-14℃。

水洗

在美国，来自家用水龙头的典型水温被设置为不超过120°F(48.9℃)。因此，该一定的最低温度(低于该温度时本发明的组合物不容易洗掉)应设定在40℃和48.9℃之间，优选从42℃至46℃，更优选从43℃至44℃。在一些实施方案中，43℃至44℃可能是优选的，因为它比正常的健康皮肤温度(即36.5-37.5℃)高几度，但没有高至损伤皮肤或引起疼痛。低于40℃的温度可能太接近正常皮肤温度，以致于在消费者使用中不能提供一致的体验。通过以本文公开的比例使用丙烯酸酯/VA共聚物与丙烯酸酯共聚物的组合，可以将该一定的最低温度(低于该温度时本发明的组合物不容易洗掉)调节到高于40℃，优选42℃-46℃以提供更多的误差界限，或更好是43℃-44℃。

组合物的形式和其它成分

本发明优选的组合物是单一水相，并且不含油或有机硅。本发明的组合物将通常包含以总组合物的重量计从40％至65％的水。该水量是来自所有来源的水量，如Vinysol2140L和Daitosol 5000AD中的水量。

本发明组合物的一个有利特征是它们在使用之前和使用期间是亲水的，但在干燥时是疏水的。这对于单相含水组合物是不寻常的干燥状态。在含水的亲水状态(其干燥成疏水状态)下配制的能力(同时具有本文所述的其它有益性质)是本发明的一大优点。当组合物处于第一或亲水状态时，与水溶性成分配制的能力增强，并且化妆品的应用更容易且感觉更好。当干燥为第二或疏水状态时，所应用的组合物抵抗来自皮肤和大气中的水分的破坏。

可以注意到，Vinysol 2140L(丙烯酸酯/VA共聚物)具有在第一状态下亲水而在第二状态下干燥变成疏水的这种性质。但是，最终的含水组合物将保留这种性质不是一个预知的结论，在最终组合物中实现这种性质也不是微不足道的任务。至少，我们开发了含水组合物，其干燥为疏水状态，同时还递送耐转移的自晒黑产品，所述产品在晒黑发展时保持均匀色调，具有减少的臭味。

为了在第一状态下实现足够的亲水性，基于组合物的总质量，疏水性材料的使用应限制在小于约0.5％；优选小于0.25％。基于最终组合物的性能，部分亲水和部分疏水的材料可能超过该限度。在本发明的一些实施方案中，优选的是，组合物不包含疏水性成分，例如疏水性油或蜡。油是在环境温度下为液体的有机物质，例如酯、甘油三酯、烃和有机硅。在化妆品组合物中通常使用的蜡是巴西棕榈蜡。在本发明的一些实施方案中，最优选的是组合物不含疏水性油或蜡。然而，在干燥为膜时，膜明显地表现出疏水性，使其耐水。但是，本发明的干燥的组合物可以容易地用等于或高于一定最低温度的水和应用剪切来洗掉。需要剪切和一定最低水温两者以从皮肤或毛发上去除组合物。例如，当干燥的组合物暴露于等于或高于一定最低温度的水时，组合物经历结构上的破坏，但不另外溶解于所应用的水中，使得组合物保留在皮肤上。同样，当干燥的组合物暴露于剪切(以典型的剧烈擦洗动作的形式)时，在没有水的情况下或在低于一定最低温度的水的情况下，组合物保持在原位，对皮肤具有优异的粘附性。为了实现从皮肤上去除组合物，必须对组合物同时应用剪切(以典型的剧烈擦洗动作的形式)和高于一定最低温度的水，以便将其从皮肤上卸下。这意味着本发明的组合物具有优异的耐转移性。晒黑产品保持在原位，有助于更好、更均匀的晒黑。

化妆品组合物中可以包括各种成分以微调消费者体验或增强组合物的性能。例如，醇可用于在应用到皮肤后加速干燥。至多5％的醇的量可能是有用的。化妆品组合物还可以根据需要包含防腐剂，通常以组合物的重量计至多约2％。另外，可以根据需要使用增稠剂、粘度降低剂和/或pH调节剂以产生消费者可接受的产品，通常在以组合物的重量计小于1％的水平。在这些水平下，上述成分似乎不会对组合物的化妆品和商业性质产生不利影响。

二醇(glycol)，也称为二醇(diol)(包含两个羟基的化合物)是任选的，但有时可用于本发明。二醇，如1,3-丙二醇，通常可以用于化妆品中以增强组合物的冻融稳定性。但是，当存在时，二醇也可影响该一定最低温度(低于该最低温度时干燥的组合物不能被容易地从皮肤或毛发上去除)。当丙烯酸酯共聚物倾向于提高该一定最低温度时，二醇倾向于降低该最低温度。因此，应避免使用二醇，或至少限于不超过4％的总二醇，优选地小于1％的总二醇，更优选地小于0.5％的总二醇。最优选的是0％二醇(如上述实施例1和2中)，尤其是在没有二醇的情况下可以实现可接受的冻融稳定性时。此外，本发明的优选的组合物不含其它足以增塑丙烯酸酯/VA共聚物的量的成分。这与US 8,932,570不同，在US 8,932,570中水溶性增塑剂(其可以是二醇)必须以足以增塑的量存在于组合物中。

化妆品组合物的另一个主要问题是它应该避免干燥状态下的光干涉效应。这是提供单相含水组合物的一个原因，因为乳液倾向于浑浊或乳状。由于乳液被排除在外，优选避免表面活性剂和乳化剂，或仅偶尔以痕量存在。如果存在于本发明的含水组合物中，任何表现出乳化剂或表面活性剂性质的材料将具有小于12的HLB。因此，基于组合物的总重量，优选组合物包含不超过3％的表面活性剂和/或乳化剂，更优选不含表面活性剂或乳化剂。

进一步为了避免在干燥的膜中的光干涉效应，优选的是组合物不包含干扰干燥的化妆品组合物的光泽的水平的任何种类的粘土颗粒或不溶解的微粒材料。至少，粘土颗粒或未溶解的微粒材料的浓度必须限制在不阻碍干燥的膜中所需光泽水平的水平。优选地，本发明的组合物包含不超过0.25％的粘土颗粒或不溶解的微粒材料，更优选地不含粘土颗粒或不溶解的微粒材料。

聚氨酯倾向于使组合物非常刚性，并且将改变从皮肤或毛发去除膜所需的水的该一定最低温度。因此，优选的是本发明的组合物包含总计不超过0.5％的聚氨酯。更优选地，本发明的组合物包含总计不超过0.001％的聚氨酯。最优选地，本发明的组合物不包含聚氨酯。

显著干扰干燥的膜的结构的试剂将改变从皮肤或毛发去除膜所需的水的该一定最低温度，以及降低光泽或颜色。因此，优选本发明的组合物包含总计不超过0.5％的结构化试剂，如

蜡、粘土(如膨润土)或硬脂酸。更优选地，本发明的组合物包含总计不超过0.001％的结构化试剂。最优选地，本发明的组合物不包含结构化试剂。该规则的有用的例外是硬脂酸钠。与许多结构化试剂不同，硬脂酸钠是部分亲水的，这使得它适合于含水体系。尽管硬脂酸钠是部分疏水的，但它的使用并没有表现出损害本发明的目的。硬脂酸钠可以作为结构化试剂，占总组合物重量的至多4％，超过该量将开始破坏丙烯酸键强度，这意味着耐水性更低。

不溶解于本发明的含水组合物中的固体也应被最小化或完全避免，因为它们改变从皮肤或毛发上去除膜所需的水的该一定最低温度，并且降低光泽。

臭味和颜色发展

在应用到皮肤表面上时，本文所公开的本发明的组合物均匀地铺展以提供均匀的覆盖，并且快速干燥以最小化消费者的不便。显然，DHA在耐转移聚合物膜内的分布通过消除或减少斑点而改善了整个处理区域的色调。同时，DHA与聚合物膜的结合消除或减少了通常与DHA自晒黑产品有关的臭味。此外，所应用的组合物是防水、防汗和耐转移的。

如表1中所示制备根据本发明组合物的一个实施方案(工作实施例1)以及对照组合物(对照样品1)。量为总组合物的重量百分比。除了在对照中用水代替丙烯酸酯/VA共聚物和丙烯酸酯共聚物之外，该对照与工作实施例1相同。两种组合物都包含5％DHA，其接近自晒黑产品中通常使用的DHA的量的上限。通过用大量的DHA进行测试，我们旨在显示要求保护的组合物的明确无误的效果。

表1

1.丙烯酸酯/VA共聚物的46.6％含水混合物。

2.丙烯酸酯共聚物的50％含水混合物。

评价

将一定量的根据工作实施例1的组合物应用到测试对象的一只手臂的手掌表面。将相同量的对照样品1应用到相同测试对象的另一只手臂的手掌表面。在应用后立即评价产品的臭味，然后在应用后两小时评价产品的臭味。然后将产品用高于约43℃的水洗掉，在洗后立即再次评价产品的臭味，然后在一小时后再次评价。这种评价由十个不同的评价者进行。结果汇总如下。

*不同的“聚合物”臭味

可以注意到，在工作实施例1显示出比对照更多的臭味的所有五个试验评价中，臭味的描述是“聚合物”臭味，而不是局部应用的DHA自晒黑产品特有的酸臭味。因此，工作实施例1在初始时和应用后数小时都表现出通常与DHA自晒黑产品有关的臭味的显著改善。

本发明实施方案的另外的实施例包括表2中所示的工作实施例2-5。还显示了一种不起作用的不稳定组合物(非工作实施例6)，因为鉴于在组合物中总聚合物的量(68.25％)，我们不能使DHA溶解。通过观察，一致地注意到本发明的组合物提供了至少与常规DHA自晒黑产品的晒黑相当的晒黑。然而，观察到在晒黑发展(其可以在应用后持续高达24小时)的过程中，用根据本发明的组合物处理的皮肤的色调比常规的DHA自晒黑产品显著地、明显地更均匀且有更少的斑点。

1.丙烯酸酯/VA共聚物的46.6％含水混合物。

2.丙烯酸酯共聚物的50％含水混合物。

我们得出结论，丙烯酸酯/VA共聚物和丙烯酸酯共聚物的组合产生了显著减少与DHA晒黑产品有关的特征性臭味的膜，同时更均匀地将DHA晒黑效果分布在整个处理区域。尽管不能说确定地说，但是臭味分子似乎难以通过聚合物膜扩散，或者甚至可能被吸附到聚合物膜的皮肤侧表面上。同时，我们怀疑非常充分铺展并随后干燥疏水的组合物的亲水性质似乎改善了皮肤色调的均匀性。毫无疑问，如本文所公开的丙烯酸酯/VA共聚物和丙烯酸酯共聚物的组合的独特性质特别好地适合于改进DHA晒黑产品。

尽管已经描述了本发明的特定实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种其它修改。因此，在本发明范围内的所有修改都预期被所附权利要求覆盖。

Claims (11)

1.一种用于局部应用于皮肤的自晒黑组合物，以所述组合物的总重量计，其包含：

0.01％至10％的二羟基丙酮；

0.05％至30％的丙烯酸酯/VA共聚物；

0.15％至3.25％的丙烯酸酯共聚物；和

40％至65％的水。

2.权利要求1所述的组合物，其中丙烯酸酯/VA共聚物与丙烯酸酯共聚物的比例为15:1至25:1。

3.权利要求1所述的组合物，其中丙烯酸酯/VA共聚物与丙烯酸酯共聚物的比例为20:1。

4.权利要求1所述的组合物，其不具有疏水性的油或蜡。

5.权利要求1所述的组合物，其不具有表面活性剂或乳化剂。

6.权利要求1所述的组合物，其不具有粘土颗粒或不溶解的微粒材料。

7.权利要求1所述的组合物，其不具有聚氨酯。

8.权利要求1所述的组合物，其具有小于0.5％的二醇。

9.权利要求1所述的组合物，其不具有疏水性的油或蜡，不具有表面活性剂或乳化剂，不具有粘土颗粒或不溶解的微粒材料，并且不具有聚氨酯。

10.权利要求1所述的组合物，其不具有二醇。

11.权利要求1所述的组合物，其不具有足以增塑所有丙烯酸酯/VA共聚物的量的成分。