CN113149175B - 基于菌丝纤维碳化钛复合材料的渗滤废液处理工艺及系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种基于菌丝纤维碳化钛复合材料的渗滤废液处理工艺及系统，所述渗滤废液处理工艺包括废液处理工艺和滤材活化工艺，废液处理工艺通过射流器对渗滤废液进行氧气调节和/或酸度调节，通过菌丝纤维碳化钛复合材料对渗滤废液进行催化吸附处理；所述滤材活化工艺通过淋洗液装置对菌丝纤维碳化钛复合材料定期进行活化处理，菌丝纤维碳化钛复合材吸附的重金属随淋洗液转移回收。本发明利用酸性有氧条件下菌丝纤维碳化钛复合材料产生的羟基自由基实现渗滤废液中重金属络合物的破坏，降低其毒性便于资源化回收利用，本系统可并联或串联的方式直接连接于废液管道间进行使用，具有较佳经济效益和应用前景。

Description

基于菌丝纤维碳化钛复合材料的渗滤废液处理工艺及系统
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，特别涉及一种基于菌丝纤维碳化钛复合材料的渗滤废液处理工艺及系统。
背景技术
工业生产过程产生的大量含重金属废水严重污染环境，是国内外研究的热点。含重金属配合物及含氧酸根废水由于具有形态复杂多变、稳定等特征，且大多以配合物或阴离子存在，仍然是水污染治理的重点与难题。例如废水中的铍及其络合物去除处理，铍(Be)是兼具优良性能和高毒性的碱土金属元素，地壳矿物相中铍含量很低(2.8-5.0ug/g)，且以绿柱石，方铅矿等安全稳定的形态存在。但铍开采、冶炼和加工过程中不可避免的产生排放大量高浓度的含铍离子和铍氨络合物的废水，是饮用水和地下水铍污染的主要来源。国际癌症研究机构(IARC)在1993年将铍列为第一类致癌物，极低的铍浓度(4μg/L)就会导致急性化学性肺炎、慢性铍病，甚至癌症。此外，铍氨络合物的生物毒性成指数性增加。中国生活饮用水卫生标准(GB 5749-2006)中铍的限值为2μg/L，是砷的25倍，铜的500倍。目前对铍及其络合物废水的研究尚停留在中和、吹脱、污泥吸附等相对传统的工艺，存在破络不彻底、去除效率低等问题，亟需开发一种高效的方法去除水中的铍及其络合物。
我国重金属废水治理技术相对落后，大部分企业均使用传统的方法对重金属废水进行治理。随着工艺技术的发展，重金属废水趋向复杂化，传统的方法也逐步暴露出对重金属同时去除难、增加废水的电导率、有机重金属配合物破坏难等显著的问题。
因此，亟需开发一种新型催化破络合处理重金属络合渗滤液或废水工艺及系统取代现有落后处理工艺，具有十分重要的意义。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种基于菌丝纤维碳化钛复合材料的渗滤废液处理工艺及系统，本发明利用酸性有氧条件下菌丝纤维碳化钛复合材料产生的羟基自由基实现渗滤废液中重金属络合物的破坏，降低其毒性便于资源化回收利用；本发明适应性强，能够根据水质特点进行氧气和酸度调节，针对高浓度重金属络合废水时开启射流器，提高溶解氧降低废水的pH值，达到最佳的破络合效果，针对单一重金属废液时仅通过吸附可实现重金属与表面基团的共价配位实现拦截，操作简单，能耗低，具有具有较佳经济效益和应用前景。
为实现上述目的，本发明提供了一种基于菌丝纤维碳化钛复合材料的渗滤废液处理工艺，包括废液处理工艺，具体步骤为：重金属络合渗滤液或废水通过菌丝纤维碳化钛复合材料进行催化吸附处理后排出；
所述菌丝纤维碳化钛复合材料包括MXene纳米片、纳米零价铁和作为骨架的菌丝纳米纤维；所述MXene纳米片和菌丝纳米纤维负载纳米零价铁，所述纳米零价铁嫁接于MXene纳米片层间和菌丝纳米纤维表面；所述菌丝纳米纤维包裹所述负载有纳米零价铁的MXene纳米片；所述菌丝纳米纤维之间相互缠绕链接成网状插层结构。
进一步，优选的，所述重金属络合渗滤液或废水在通过菌丝纤维碳化钛复合材料进行催化吸附处理之前还进行水质调节处理，所述水质调节处理为根据所述重金属络合渗滤液或废水的水质情况及所述菌丝纤维碳化钛复合材料所需催化吸附反应条件对所述重金属络合渗滤液或废水进行氧气调节和/或酸度调节。
进一步，优选的，所述基于菌丝纤维碳化钛复合材料的渗滤废液处理工艺还包括滤材活化工艺，具体步骤为：对所述菌丝纤维碳化钛复合材料定期喷淋淋洗液进行活化处理，所述菌丝纤维碳化钛复合材吸附的重金属随淋洗液转移回收。
进一步，优选的，所述淋洗液为酸溶液、碱溶液或EDTA溶液，所述淋洗液浓度为0.05-1mol/L。
进一步，优选的，所述MXene纳米片由盐酸、氟化锂蚀刻碳铝钛所得；所述MXene纳米片负载的纳米零价铁由还原剂还原MXene纳米片表面分散的亚铁离子所得，所述菌丝纳米纤维负载的纳米零价铁由还原剂还原菌丝纳米纤维表面分散的亚铁离子所得；所述菌丝纳米纤维由真菌菌丝破碎灭活洗涤、超声分散后所得。
作为一个总得发明构思，本发明还一种基于菌丝纤维碳化钛复合材料的渗滤废液处理系统，所述系统包括废液处理系统，所述废液处理系统包括重金属络合渗滤液或废水入口2、第二阀门4、第一增压泵5、催化吸附反应罐13、第三增压泵21、第五阀门17和净化水出口18；所述渗滤液或废水入口2依次通过第二阀门4、第一增压泵5与催化吸附反应罐13顶部进水口连通，所述催化吸附反应罐13底部的出水口依次通过第三增压泵21、第五阀门17与净化水出口18连通；
所述催化吸附反应罐13内由上至下一依次设有挡水板19、菌丝纤维碳化钛复合材料14、纤维膜15和挡板支架16，所述菌丝纤维碳化钛复合材料14为上述工艺中所述的菌丝纤维碳化钛复合材料。
进一步，优选的，所述废液处理系统还包括空气或氧气入口1、第一阀门3、管道射流器6、气通阀8、酸液或碱液储罐10、带PLC控制器的pH探针12；所述渗滤液或废水入口2依次通过第二阀门4、第一增压泵5与管道射流器6的进水口连通，所述管道射流器6的出水口与催化吸附反应罐13顶部进水口连通；所述管道射流器6的中部负压区域包含上下两个可分别控制的进气口和进液口，所述管道射流器6的进气口通过第一阀门3与空气或氧气入口1连通，所述管道射流器6的进液口通过气通阀8与酸液或碱液储罐10连接，所述气通阀8连接有带PLC控制器的pH探针12，所述带PLC控制器的pH探针12设置在所述催化吸附反应罐13内壁。
进一步，优选的，所述系统还包括滤材活化系统，所述滤材活化系统包括淋洗液储罐9、第三阀门7、第一增压泵5、管道射流器6、催化吸附反应罐13、第四阀门11和第二增压泵20；
所述淋洗液储罐9的出液口通过第三阀门7与第二阀门4和第一增压泵5之间的管道连通，所述第一增压泵5与管道射流器6的进水口连通，所述管道射流器6的出水口与催化吸附反应罐13顶部进水口连通；所述催化吸附反应罐13底部的出水口依次通过第四阀门11、第二增压泵20与所述淋洗液储罐9的进水口连接。
进一步，优选的，所述酸液或碱液储罐10中的酸液为盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种，碱液为氢氧化钠溶液，酸液浓度为0.05-1mol/L，碱液的浓度为0.05-1mol/L。
进一步，优选的所述纤维膜15为聚四氟乙烯滤膜。
本发明上述方案有如下有益效果：
1、本发明利用酸性有氧条件下菌丝纤维碳化钛复合材料产生的羟基自由基实现渗滤废液中重金属络合物的破坏，降低其毒性便于资源化回收利用；本发明适应性强，能够根据水质特点进行氧气和酸度调节，针对高浓度重金属络合废水时开启射流器，提高溶解氧降低废水的pH值，达到最佳的破络合效果，针对单一重金属废液时仅通过吸附可实现重金属与表面基团的共价配位实现拦截，操作简单，能耗低，具有具有较佳经济效益和应用前景。
2、本发明渗滤废液处理系统包括废液处理系统和滤材活化系统，两个系统间隔运行，滤材活化系统主要目的为：一方面在于活化菌丝纤维碳化钛复合材料，增强其催化吸附重金属及络合物效果，另一方面将吸附于复合材料表面的重金属转移至淋洗液储罐，便于回收废液中的重金属，可实现资源化回收利用。
3、本发明所使用的菌丝纤维碳化钛复合材料具有如下有益效果：
(1)透水性好：本发明菌丝纤维碳化钛复合材料(MXene/nZVI@FH)具有较好的透水性。原有的Ti3C2Tx的二维横向结构易碎，易堆叠且渗透性差，本发明中碳化钛将纳米铁和菌丝纳米纤维(nZVI@FH)改性，由菌丝作为骨架，中间分布纳米铁插层，中孔和大孔增加，从而为水分子提供了足够的纳米通道，可使水分子快速通过MXene/nZVI@FH杂化膜。
(2)比表面积大：本发明中MXene/nZVI@FH具有较大的比表面积。经碳化钛改性，菌丝表面可包裹大量的碳化钛纳米片，极大地增大了菌丝的比表面积。
(3)表面含氧基团：本发明中MXene/nZVI@FH所含的含氧基团数量增加。MXene/nZVI纳米片的络合增加了菌丝表面的官能团负载位点，在菌丝表面可以吸附更多的含氧基团。
(4)去除效果好：透水性的增强、比表面积的增大以及表面含氧基团的增多大大提升了MXene/nZVI@FH从废水中去除重金属铍的能力。MXene/nZVI@FH的透水性增强，水分子通过的速度加快，使得过滤的速率加快；MXene/nZVI@FH比表面积的增大，与废水的接触面积增大，可吸附更多的金属离子，使得MXene/nZVI@FH的吸附量增大；菌丝表面可吸附的含氧基团增多，可稳定的吸附金属离子，且不会被其他离子置换，使得MXene/nZVI@FH的吸附效果增强。
(5)催化性能强：MXene/nZVI@FH水溶液中会产生具有极强氧化还原电位的羟基自由基，吸附在MXene/nZVI@FH的内部结构中，会促进Be(NH2)2的氧化分解，使得铍离子被释放出来，并被MXene/nZVI@FH吸附。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一种基于菌丝纤维碳化钛复合材料的渗滤废液处理系统的结构示意图。
图2为菌丝纤维碳化钛复合膜的成果图。
图3为菌丝纤维碳化钛复合膜的扫描电子显微镜图。
图4为菌丝纤维碳化钛复合膜的傅里叶红外光谱分析。
图5为菌丝纤维碳化钛复合膜的X射线光电子能谱。
图6为菌丝纤维碳化钛复合膜在室温下的磁滞回线曲线。
图7为菌丝纤维碳化钛复合膜不同状态下产生羟基自由基强度分析。
图8为菌丝纤维碳化钛复合膜降解不同浓度的铍氨络合物效果。
图9为pH值对菌丝纤维碳化钛复合膜处理铍氨络合废水的影响。
图10为菌丝纤维碳化钛复合膜处理铍氨络合废水的L,F等温线研究。
图11为菌丝纤维碳化钛复合膜处理铍氨络合废水的D-R等温线研究。
图12为菌丝纤维碳化钛复合膜处理铍氨络合废水的动力学研究。
图13为菌丝纤维碳化钛复合膜处理铍氨络合废水的伪一级动力学模拟。
图14为菌丝纤维碳化钛复合膜处理铍氨络合废水的伪二级动力学模拟。
图15为菌丝纤维碳化钛复合膜处理铍氨络合废水的热力学模拟。
图中：1-空气或氧气入口；2-渗滤液或废水入口；3-第一阀门；4-第二阀门；5-第一增压泵；6-管道射流器；7-第三阀门；8-气通阀；9-淋洗液储罐；10-酸液或碱液储罐；11-第四阀门；12-带PLC控制器的pH探针；13-催化吸附反应罐；14-菌丝纤维碳化钛复合材料；15-纤维膜；16-挡板支架；17-第五阀门；18-净化水出口；19-挡水板；20-第二增压泵；21-第三增压泵。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。
若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段；若未特别指明，实施例中所用试剂均为市售。
本发明涉及到的百分号“％”，若未特别说明，是指质量百分比；但溶液的百分比，除另有规定外，是指100ml溶液中含有溶质的克数。
本发明所述重量份可以是μg、mg、g、kg等本领域公知的重量单位，也可以是其倍数，如1/10、1/100、10倍、100倍等。
实施例1
1、制备菌丝纤维碳化钛复合材料，菌丝纤维碳化钛复合材料包括MXene纳米片、纳米零价铁和作为骨架的菌丝纳米纤维；所述MXene纳米片和菌丝纳米纤维负载纳米零价铁，所述纳米零价铁嫁接于MXene纳米片层间和菌丝纳米纤维表面；所述菌丝纳米纤维包裹所述负载有纳米零价铁的MXene纳米片；所述菌丝纳米纤维之间相互缠绕链接成网状插层结构。
菌丝纤维碳化钛复合材料制备方法包括如下步骤：
(1)用接种环接种适量黑曲霉菌的真菌菌种(ATCC 16404)于200mL培养基(马铃薯200g/L、葡萄糖20g/L、磷酸二氢钾2.0g/L，七水合硫酸镁1.0g/L，pH＝5.5、30摄氏度，175rpm)中旋转培养，获得黑曲霉菌丝小球，通过煮沸使菌丝体失活，然后破碎并洗涤三次，得到FH纳米纤维水悬浮液。
(2)用量筒量取40mL 9mol/L HCl，精密称量2.0g LiF，倒入烧杯中，用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得蚀刻溶液；将2.0g Ti3AlC2分次加入蚀刻液中，35℃连续搅拌24h，获得不纯的悬浮液；将得到的悬浮液以3500rpm离心10分钟，用去离子水洗涤三次，并超声分散10min，直至溶液pH>6.0,得到纯化的Ti3C2TX MXene纳米片分散液。
(3)用量筒量取30mL预先制备的8.0g/L FH纳米纤维水悬浮液，加入到200mL5.0g/L FeSO4·7H2O溶液中；用量筒量取120mL预先制备的2.0g/LMXene纳米片分散液，加入到200mL 5.0g/L FeSO4·7H2O溶液中，调节上述溶液pH值为7，超声分散并搅拌30min，得到铁基菌丝纳米纤维悬浮液Q1和铁基碳化钛纳米片分散液Q2；将将Q1和Q2混合后在25℃水浴条件下低速回流搅拌自聚合形成铁基聚合态纳米纤维悬浮液Q3；将Q3移入三颈烧瓶内，边搅拌边在氮气条件下以3.2mL/min的速率滴加200mL 5.0g/L NaBH4溶液，滴加完后继续搅拌30min；将混合溶液离心，用去离子水和无水乙醇洗涤几次，获得菌丝纤维碳化钛复合材料。将菌丝纤维碳化钛复合材料均匀分散在聚四氟乙烯膜上，得到菌丝纤维碳化钛复合膜(如图2所示)。
2、一种基于菌丝纤维碳化钛复合材料的渗滤废液处理系统，包括废液处理系统和滤材活化系统；所述废液处理系统包括空气或氧气入口1、重金属络合渗滤液或废水入口2、第一阀门3、第二阀门4、第一增压泵5、管道射流器6、气通阀8、酸液或碱液储罐10、带PLC控制器的pH探针12、催化吸附反应罐13、第三增压泵21、第五阀门17和净化水出口18。所述渗滤液或废水入口2依次通过第二阀门4、第一增压泵5与管道射流器6的进水口连通，所述管道射流器6的出水口与催化吸附反应罐13顶部进水口连通，所述催化吸附反应罐13底部的出水口依次通过第三增压泵21、第五阀门17与净化水出口18连通；所述管道射流器6的中部负压区域包含上下两个可分别控制的进气口和进液口，所述管道射流器6的进气口通过第一阀门3与空气或氧气入口1连通，所述管道射流器6的进液口通过气通阀8与酸液或碱液储罐10连接，所述气通阀8连接有带PLC控制器的pH探针12，所述带PLC控制器的pH探针12设置在所述催化吸附反应罐13内壁；所述催化吸附反应罐13内由上至下一依次设有挡水板19、菌丝纤维碳化钛复合材料14、聚四氟乙烯滤膜15和挡板支架16。
所述滤材活化系统包括淋洗液储罐9、第三阀门7、第一增压泵5、管道射流器6、催化吸附反应罐13、第四阀门11和第二增压泵20；所述淋洗液储罐9的出液口通过第三阀门7与第二阀门4和第一增压泵5之间的管道连通；所述催化吸附反应罐13底部的出水口依次通过第四阀门11、第二增压泵20与所述淋洗液储罐9的进水口连接。
所述酸液或碱液储罐(10)中的酸液为1mol/L盐酸，碱液为1mol/L氢氧化钠溶液，所述淋洗液为1mol/L盐酸。
3、基于菌丝纤维碳化钛复合材料的渗滤废液处理工艺：
(1)含Be(NH2)2金属络合废水(浓度为0.2g/L，pH值为10)从重金属络合渗滤液或废水入口2进入，开启第一阀门3让氧气进入，开启带PLC控制器的pH探针12，设定pH值为4并控制气通阀8开合度，通过控制气通阀8开合度调节酸液储罐10中的1mol/L盐酸进入催化吸附反应罐13的量，当催化吸附反应罐13中水溶液的pH达到预设值时停止盐酸进入催化吸附反应罐13。含Be(NH2)2金属络合废水在催化吸附反应罐13罐体内通过菌丝纤维碳化钛复合材料14对含Be(NH2)2金属络合废水进行催化吸附与氧化反应，净化水从净化水出口18排除，净化水Be浓度为0.001g/L，NH3-N未检出。滤材活化工艺使用0.1mol/L的盐酸淋洗液淋洗菌丝纤维碳化钛材料滤膜，重复5次后滤膜截留率为新滤膜的97％。
(2)含Cu2+，Cd2+，Pb2+的重金属络合废水(Cu2+离子浓度为2.13mg/L，Cd2+离子浓度为1.21mg/L，Pb2+离子浓度为3.21mg/L，pH值为4)从从重金属络合渗滤液或废水入口2进入，关闭第一阀门3不让氧气进入，开启带PLC控制器的pH探针12，设定pH值为8.5并控制气通阀8开合度，开合度调节碱液储罐10中的1mol/L氢氧化钠溶液进入催化吸附反应罐13的量，当催化吸附反应罐13中水溶液的pH达到预设值时停止氢氧化钠溶液进入催化吸附反应罐13。含Cu2+，Cd2+，Pb2+的重金属络合废水在催化吸附反应罐13罐体内通过菌丝纤维碳化钛复合材料14对含Cu2+，Cd2+，Pb2+的金属络合废水进行催化吸附处理，净化水从净化水出口18排除，净化水Cu2+离子浓度为0.02mg/L，Cd2+离子浓度为0.07mg/L，Pb2+离子浓度为0.01mg/L。滤材活化工艺使用0.1mol/L的盐酸淋洗液淋洗，菌丝纤维碳化钛材料滤膜，重复5次后滤膜截留率为新滤膜的96％。
(3)含Cu-EDTA的重金属络合废水(Cu2+离子浓度为12.13mg/L，COD浓度为21.83mg/L,pH值为9)从从重金属络合渗滤液或废水入口2进入，开启第一阀门3让氧气进入，开启带PLC控制器的pH探针12，设定pH值为5并控制气通阀8开合度，通过控制气通阀8开合度调节酸液储罐10中的1mol/L盐酸进入催化吸附反应罐13的量，当催化吸附反应罐13中水溶液的pH达到预设值时停止盐酸进入催化吸附反应罐13。含Cu-EDTA的重金属络合废水在催化吸附反应罐13罐体内通过菌丝纤维碳化钛复合材料14对含Cu-EDTA的金属络合废水进行催化吸附与氧化反应在罐体内发生催化氧化反应，净化水从净化水出口18排除，净化水Cu2+离子浓度为0.13mg/L，COD浓度为2.84mg/L。滤材活化工艺使用0.1mol/L的盐酸淋洗液淋洗，菌丝纤维碳化钛材料滤膜，重复5次后滤膜截留率为新滤膜的93％。
试验例1：对实施例1制备得到的菌丝纤维碳化钛复合膜(MXene/nZVI@FH)进行表征，以检测它的性质。
(1)渗透性：用量筒量取20mL MXene(碳化钛纳米片)、FH(菌丝纳米纤)、MXene@FH(碳化钛菌丝纳米纤维)、MXene/nZVI@FH(菌丝纤维碳化钛复合膜)、PTFE(滤膜垫层)分别加入到有效面积为11.56(3.4×3.4)cm2的真空过滤装置中，在1.0bar的压力差下，通过水溶液测试渗透性，结果见表1，试验结果显示：10℃、33.82kPa时MXene/nZVI@FH的渗透率为6.10×10-15m2，是纯MXene膜的301倍。实验结果表明菌丝纤维碳化钛复合膜中孔和大孔增加nZVI和FH纳米纤维，从而为水分子提供足够的纳米通道，以使其快速通过。
表1不同膜材料渗透性试验数据
Figure GDA0003550962240000101
(2)形态：将MXene/nZVI@FH真空干燥后，置于扫描电子显微镜(Hitachi S4800,Japan)上，观察其形貌和截面，从图3的结果可知：MXene/nZVI@FH呈多维链状夹心结构，超声处理后，MXene/nZVI@FH仍保持良好形状，表明其具良好的稳定性。
(3)红外光谱：对MXene/nZVI@FH进行红外光谱扫描，从图4中可知MXene/nZVI@FH在1350cm-1、2930cm-1、1620cm-1处具有O-H、-CH2-、C＝O吸收峰，丰富的表面基团的存在有利于铍等重金属离子在材料表面的吸附过程。
(4)X射线光电子能谱：对MXene/nZVI@FH进行X射线光电子能谱扫描，如图5a所示，C1s峰的位置在281.23、284.63、286.33和288.08eV处指示Ti-C，C-C，C-O和O-C＝O，表明MXene/nZVI@FH表面存在大量的含氧基团和MXene；如图5b所示O1s的模拟峰分别在529.68、530.58、531.30和532.50eV处具有Fe-O，Ti-O，C-OH和C＝O的特征，表明MXene-FH，nZVI-FH，nZVI-MXene的强结合表面上含氧基团的螯合；同时如图6所示，MXene/nZVI@FH在室温下显示出37emu/g的优良铁磁性能，分析为在MXene/FH纳米纤维的表面引入nZVI纳米球的改性过程大大增强了MXene/nZVI@FH的磁性。
试验例2：考察实施例1制备得到的菌丝纤维碳化钛复合膜(MXene/nZVI@FH)对铍-氨络合物溶液中捕获铍的应用。
(1)羟基自由基产生强度试验：破络合的主要原因是羟基自由基，因此通过DMPO固定剂研究了不同pH值、不同溶解氧条件下水溶液体系中MXene/nZVI@FH产生羟基自由基的量。设定溶液pH值为7、9和11，气氛条件为空气，纯氧气和氮气条件的影响，结果如图7所示，揭示了pH 5，氧气条件下羟基自由基产生量大DMPO-OH达1815.66，相当于同pH值空气的1080.88和氮气的47.68，结果表明MXene/nZVI@FH产生羟基自由基需要有氧气的参与。当溶液pH值为7时DMPO-OH信号强度为411.05，高于pH值9时的236.15和pH11时的161.41。因此，研究表明MXene/nZVI@FH复合膜产生羟基自由基的破铍氨络合的最佳条件为有氧酸性条件下。
(2)菌丝纤维碳化钛复合膜降解不同浓度的铍氨络合物效果：研究了初始氨氮浓度为100mg/L，铍浓度为10-50mg/L，在25摄氏度pH值为5的情况下进行破络合反应，结果如图8所示，研究表明溶解氧的含量对氨氮的去除率有明显的影响。在氧气条件下，NH3-N的去除率从氮气条件下的21.08％提高到92.12％，反应在200min左右达到平衡。以初始浓度为10、30和50mg/L铍进行实验，在氧气条件下菌丝纤维碳化钛复合膜吸附铍氨络合废水中的铍的吸附量分别为26.47、62.13和72.55mg/g，但氮气条件下仅为13.18，23.13和26.45mg/g。结果表明，在氧气存在下促进了铍氨络合物的分解，但在氮气条件下无法实现。
(3)菌丝纤维碳化钛复合膜对铍去除效果：研究了不同pH值的影响如图9所示，菌丝纤维碳化钛复合膜对铍的去除随着pH值的升高而升高，表明pH值越高越有利于铍的去除。菌丝纤维碳化钛复合膜处理铍氨络合废水的Langmuir和Frundlich等温线如图10所示，拟合研究表明铍氨络合废水中铍的吸附过程更加符合Langmuir吸附等温线，说明铍在菌丝纤维碳化钛复合膜表明的吸附属于单分子层吸附为主导，研究了菌丝纤维碳化钛复合膜处理铍氨络合废水的D-R等温线如图11所示，研究表明D-R等温线对吸附数据拟合度很高，且吸附能计算为6.03-10.84kJ/mol对应的不同温度条件，较高的吸附能说明菌丝纤维碳化钛复合膜对铍的吸附属于化学竞争吸附为主。
(4)菌丝纤维碳化钛复合膜对铍去除效果：研究了不同温度下菌丝纤维碳化钛对铍复合膜吸附的动力学，如图12所示温度越高吸附量越大，说明菌丝纤维碳化钛对铍复合膜的吸附属于吸热反应，35摄氏度时候平衡吸附量为89.77mg/g，对于25摄氏度的69.95mg/g和15摄氏度的43.19mg/g，揭示了升高温度有利于菌丝纤维碳化钛破络吸附镉离子。
(5)菌丝纤维碳化钛复合膜对铍去除效果：菌丝纤维碳化钛复合膜处理铍氨络合废水的伪一级动力学曲线和伪二级动力学如图13,14所示，结果表明菌丝纤维碳化钛材料对铍氨络合废水中铍的吸附更加符合伪二级动力学方程，说明吸附过程属于化学吸附中的表面络合吸附。
(6)菌丝纤维碳化钛复合膜对铍去除效果：菌丝纤维碳化钛复合膜处理铍氨络合废水的热力学拟合如图15所示，结果表明，在初始氨浓度为100mg/L,铍浓度为9.84-192.89mg/L时候，ΔH0分别为49.86到29.41kJ/mol。研究范围内任意浓度和任意温度下吉布斯自由能都为负值，说明吸附过程是自发且容易发生的。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于菌丝纤维碳化钛复合材料的渗滤废液处理工艺，其特征在于，包括废液处理工艺，具体步骤为：重金属络合渗滤液或废水通过菌丝纤维碳化钛复合材料进行催化吸附处理后排出；所述菌丝纤维碳化钛复合材料包括MXene纳米片、纳米零价铁和作为骨架的菌丝纳米纤维；所述MXene纳米片和菌丝纳米纤维负载纳米零价铁，所述纳米零价铁嫁接于MXene纳米片层间和菌丝纳米纤维表面；所述菌丝纳米纤维包裹所述负载有纳米零价铁的MXene纳米片；所述菌丝纳米纤维之间相互缠绕链接成网状插层结构。
2.根据权利要求1所述的渗滤废液处理工艺，其特征在于，所述重金属络合渗滤液或废水在通过菌丝纤维碳化钛复合材料进行催化吸附处理之前还进行水质调节处理，所述水质调节处理为根据所述重金属络合渗滤液或废水的水质情况及所述菌丝纤维碳化钛复合材料所需催化吸附反应条件对所述重金属络合渗滤液或废水进行氧气调节和/或酸度调节。
3.根据权利要求1所述的渗滤废液处理工艺，其特征在于，还包括滤材活化工艺，具体步骤为：对所述菌丝纤维碳化钛复合材料定期喷淋淋洗液进行活化处理，所述菌丝纤维碳化钛复合材吸附的重金属随淋洗液转移回收。
4.根据权利要求3所述的渗滤废液处理工艺，所述淋洗液为酸溶液、碱溶液或EDTA溶液，所述淋洗液浓度为0.05-1mol/L。
5.根据权利要求1所述的渗滤废液处理工艺，其特征在于，所述MXene纳米片由盐酸、氟化锂蚀刻碳铝钛所得；所述MXene纳米片负载的纳米零价铁由还原剂还原MXene纳米片表面分散的亚铁离子所得，所述菌丝纳米纤维负载的纳米零价铁由还原剂还原菌丝纳米纤维表面分散的亚铁离子所得；所述菌丝纳米纤维由真菌菌丝破碎灭活洗涤、超声分散后所得。
6.一种用于权利要求1～5任一项所述的渗滤废液处理工艺的渗滤废液处理系统，其特征在于，包括废液处理系统；所述废液处理系统包括重金属络合渗滤液或废水入口(2)、第二阀门(4)、第一增压泵(5)、催化吸附反应罐(13)、第三增压泵(21)、第五阀门(17)和净化水出口(18)；所述渗滤液或废水入口(2)依次通过第二阀门(4)、第一增压泵(5)与催化吸附反应罐(13)顶部进水口连通，所述催化吸附反应罐(13)底部的出水口依次通过第三增压泵(21)、第五阀门(17)与净化水出口(18)连通；所述催化吸附反应罐(13)内由上至下一依次设有挡水板(19)、菌丝纤维碳化钛复合材料(14)、纤维膜(15)和挡板支架(16)，所述菌丝纤维碳化钛复合材料(14)为权利要求1-5中任一项所述的菌丝纤维碳化钛复合材料。
7.根据权利要求6所述的渗滤废液处理系统，其特征在于，所述废液处理系统还包括空气或氧气入口(1)、第一阀门(3)、管道射流器(6)、气通阀(8)、酸液或碱液储罐(10)、带PLC控制器的pH探针(12)；所述渗滤液或废水入口(2)依次通过第二阀门(4)、第一增压泵(5)与管道射流器(6)的进水口连通，所述管道射流器(6)的出水口与催化吸附反应罐(13)顶部进水口连通；所述管道射流器(6)的中部负压区域包含上下两个可分别控制的进气口和进液口，所述管道射流器(6)的进气口通过第一阀门(3)与空气或氧气入口(1)连通，所述管道射流器(6)的进液口通过气通阀(8)与酸液或碱液储罐(10)连接，所述气通阀(8)连接有带PLC控制器的pH探针(12)，所述带PLC控制器的pH探针(12)设置在所述催化吸附反应罐(13)内壁。
8.根据权利要求7所述的渗滤废液处理系统，其特征在于，所述系统还包括滤材活化系统，所述滤材活化系统包括淋洗液储罐(9)、第三阀门(7)、第一增压泵(5)、管道射流器(6)、催化吸附反应罐(13)、第四阀门(11)和第二增压泵(20)；所述淋洗液储罐(9)的出液口通过第三阀门(7)与第二阀门(4)和第一增压泵(5)之间的管道连通，所述第一增压泵(5)与管道射流器(6)的进水口连通，所述管道射流器(6)的出水口与催化吸附反应罐(13)顶部进水口连通；所述催化吸附反应罐(13)底部的出水口依次通过第四阀门(11)、第二增压泵(20)与所述淋洗液储罐(9)的进水口连接。
9.根据权利要求8所述的渗滤废液处理系统，其特征在于，所述酸液或碱液储罐(10)中的酸液为盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种，碱液为氢氧化钠溶液，酸液浓度为0.05-1mol/L，碱液的浓度为0.05-1mol/L。
10.根据权利要求6所述的渗滤废液处理系统，其特征在于，所述纤维膜(15)为聚四氟乙烯滤膜。
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