CN113145067A - 一种醋糟生物质炭-二硫化钼复合材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种醋糟生物质炭‑二硫化钼复合材料的制备方法和应用，该复合材料以制醋工业废弃物‑醋糟为原料，经热裂解制备生物质炭，采用水热法在所得生物质炭表面合成二硫化钼(MoS2)纳米片得到。本发明利用废弃物制备复合材料，该复合材料具有多孔结构，比表面积大，吸附能力强，能显著降低油田污水COD，在处理油田污水、印染污水等工业污水处理中具有巨大应用潜力，同时为制醋企业资源化利用醋糟废弃物提供了一种新方法。
Description
技术领域
本发明涉及油田污水处理领域，具体涉及一种醋糟生物质炭-二硫化钼复合 材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前，大部分油田进入二次采油开发的中期和后期，大都采用注水开采方式。 据测算，每生产l吨原油，约需注水2～3吨，采出油的含水量为70％～80％(部 分已进入生产后期的油田，原油含水量高达90％)。油田污水水质复杂，含有石 油、破乳剂、盐、酚、硫等多种成分。
油田污水对环境的危害主要包括：①浮油形成油膜后阻碍大气复氧；②好氧 微生物分解乳化油和溶解油，分解过程中消耗水中溶解氧，同时产生大量CO2导致pH值降低，造成水生动物不能生存；③油田污水若进入土壤，土层对油污 的吸附和过滤作用，导致在土壤表层形成油膜，使空气难以进入，抑制土壤微生 物的活力，破坏土层团粒结构。此外，人类摄入石油类化合物可发生各种中毒症 状，显著影响肠胃、肺、中枢神经系统和造血系统等，因此油田污水的有效处理 极其必要。吸附法处理含油污水的主要原理是利用亲油性材料的物理及化学吸附 性能，吸附含油污水中的溶解油和其他污染物的过程。吸附法简单易行，成本低， 同时对其他方法难以去除的一些大分子有机污染物的处理效果尤为显著，因而吸 附法在含油污水处理中有着不可取代的作用。制备性能优良的吸附材料是吸附法 处理油田污水的首要条件。
醋糟是酿醋过程中产生的主要固体废弃物，中国每年约产生300万吨醋糟。 醋糟具有酸度高，分解速度缓慢等特性，综合利用困难，严重污染环境。醋糟的 资源化综合处理成为亟待解决的问题。醋糟常规的处理方式是堆肥制备有机肥、 无氧发酵产甲烷和制备生物质炭等，这些方法存在处理周期长、能耗高、易产生 二次污染的问题。事实上，醋糟是一种含较多碳的固体废弃物，是制备生物质炭 的理想材料。在申请人前期申请的中国专利202010217436.1中，已经阐述了一 种通过热裂解将醋糟制备成生物质炭的方法。
MoS2是一种层状二维材料，在其分子层是由两层S原子层将一层Mo原子 层紧紧的夹在层间，形成S-Mo-S的三明治结构。MoS2中S原子对多种重金属 (如Hg2+，Ag+)有较强吸附作用，同时MoS2对多种染料等有机污染物也有较 强吸附能力。与石墨烯类似，MoS2纳米片具有较大的比表面积，化学性能稳定， 是一种具有良好的新型吸附剂。然而MoS2纳米片容易聚集，影响其吸附性能。
发明内容
发明目的：针对油田污水处理需要大量廉价高效的吸附材料，以及酿醋企业 需要开发更多醋糟处理方法等问题，本发明提供一种醋糟生物质炭-二硫化钼复 合材料，该复合材料具有多孔结构，比表面积大，吸附能力强，能显著降低油田 污水COD，在处理油田污水、印染污水等工业污水处理中具有巨大应用潜力。
本发明还提供了所述醋糟生物质炭-二硫化钼复合材料的制备方法和应用。
技术方案：为了实现上述目的，本发明所述一种醋糟生物质炭-二硫化钼复 合材料，以醋糟为原料形成生物质炭，再在所得生物质炭表面合成二硫化钼 (MoS2)纳米片得到醋糟生物质炭-二硫化钼复合材料。
作为优选，所述复合材料以制醋工业废弃物-醋糟为原料，经热裂解制备生 物质炭，进而采用水热法在所得生物质炭表面合成二硫化钼(MoS2)纳米片。
本发明所述的醋糟生物质炭-二硫化钼复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将干燥的醋糟热裂解制得生物质炭；
(2)将Na2MoO4·2H2O和硫代乙酰胺溶解于去离子水中，在搅拌溶液时将 步骤(1)得到的生物质炭和聚乙二醇依次加入，超声分散，随后将整个溶液进 行水热反应；
(3)将步骤(2)得到的混合物自然冷却至室温后，通过离心收集黑色固体 沉淀，洗涤烘干制得醋糟生物质炭-二硫化钼复合材料。
其中，步骤(1)中将干燥的醋糟放置于管式炉中350-700℃热裂解2-3h， 管式炉中连续流入氮气，制得生物质炭。
其中，步骤(2)中Na2Mo4·2H2O和硫代乙酰胺使用量分别为200-250mg， 450-470mg。
其中，步骤(2)中醋糟生物质炭使用量为0.08-0.2g，聚乙二醇使用浓度范 围为0.1-0.15mM，即加入溶液中终浓度。
所述聚乙二醇优选使用PEG-1000。
其中，步骤(2)中水热反应在高压水热合成反应釜中进行，温度180-190℃， 反应时间24-36h。
其中，步骤(3)将步骤(2)得到的混合物自然冷却至室温后，通过离心 (8000-10000rpm，5-10min)收集黑色固体沉淀，用无水乙醇和去离子水洗涤3 次，在烘箱中干燥过夜，制得醋糟生物质炭-二硫化钼复合材料。
本发明所述的醋糟生物质炭-二硫化钼复合材料在工业废水处理中的应用。
作为优选，所述工业废水包括油田污水、印染废水及其他工业污水。
本发明将MoS2纳米片与多孔碳材料复合，可以阻止MoS2纳米片的聚集， 发挥MoS2纳米片和多孔碳材料各自吸附性能，将是制备新型吸附材料的有效策 略。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明利用醋糟废弃物和MoS2纳米片制备的复合材料，可大规模合成 生产，为制醋企业资源化利用醋糟废弃物，提供了一种以废治污的新方法。
2、本发明醋糟制备的多孔生物质碳材料，可以阻止MoS2纳米片的聚集， 充分发挥MoS2纳米片和多孔生物质碳材料各自吸附性能，所得复合材料吸附性 能优良。
3、本发明所制备的醋糟生物质炭-二硫化钼复合材料，原料廉价易得，具有 较大的比表面积和吸附性，可大规模运用于处理油田污水等简单易行。
附图说明
图1为醋糟生物质炭的SEM照片；
图2为吸附时间对CODCr去除率的影响；
图3为复合材料使用量对CODCr去除率的影响；
图4为温度对CODCr去除率的影响。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理 解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中 所详细描述的本发明。
实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料， 如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
(1)醋糟生物质炭的制备：
参考相关文献中生物质的处理方法(Zhang et al.Journal of EnvironmentalScience,47(2016)7–13；Zeng et al.Science of the Total Environment 648(2019)206–217)，将干燥的醋糟放置于管式炉中500℃热裂解2h，管式炉中连续流入 氮气，制得生物质炭。
(2)醋糟生物质炭-二硫化钼复合材料的制备：
将230mg Na2MoO4·2H2O和460mg硫代乙酰胺溶解于60mL去离子水中， 在搅拌溶液时将0.1g制备的生物质炭和0.1mM(终浓度)PEG-1000依次加入， 超声分散30min。随后将整个溶液转移至100mL聚四氟乙烯管中，在高压水热 合成反应釜中加热至180℃，水热反应24h。混合物自然冷却至室温后，通过离 心(8000rpm，5min)收集黑色固体沉淀，用无水乙醇和去离子水洗涤3次， 在80℃烘箱中干燥过夜，制得醋糟生物质炭-二硫化钼复合材料。
实施例2
醋糟生物质炭-二硫化钼复合材料的表征与油田污水COD吸附性能分析：
以实施例1制备的醋糟生物质炭-二硫化钼复合材料用作吸附材料，油田污 水取自胜利油田，基本理化性质为：pH 7.2-7.5，CODCr 220-470mg/L，固体悬浮 物130-146mg/L，硫化物2.1-3.9mg/L，挥发酚0.7-0.9mg/L，石油类45-65mg/L。
①醋糟生物质炭的扫描电镜观察和比表面积分析
采用扫描电子显微镜对实施例1制备得到的醋糟生物质炭进行形貌观察分 析，结果如附图1所示。通过图1可以观察到热裂解得到的生物质炭具有多孔结 构，边缘具有缺陷。采用BET方法分析醋糟生物质炭、醋糟生物质炭-二硫化钼 复合材料的比表面积和总孔隙度(表1)，可见两种材料均具有较大的表面积和 总孔隙度，在生物质炭表面合成二硫化钼纳米片后，略微降低了表面积和总孔隙 度。
表1醋糟生物质炭和醋糟生物质炭-二硫化钼复合材料的表面积和总孔隙体 积
②吸附时间对CODCr去除率的影响
在室温下，分别取20mL油田污水(pH 7.3)置于6只锥形瓶中，分别加入 2g醋糟生物质炭-二硫化钼复合材料，6只锥形瓶分别振荡吸附10min、20min、 30min、40min、50min和60min，随后均静置10min，分别取上清液测定CODCr。 如图2结果显示，随着吸附时间的延长，CODCr去除率显著增加，当吸附时间大 于40min时，增速放缓，提示已经达到平衡，因此最佳吸附时间为40min。
③复合材料使用量对CODCr去除率的影响
在室温下，分别取20mL油田污水(pH 7.3)置于6只锥形瓶中，分别加入 0.5g，1.0g，1.5g，2.0g，2.5g，3.0g醋糟生物质炭-二硫化钼复合材料，振荡 吸附40min，随后均静置10min，分别取上清液测定CODCr。如图3结果显示， 随着复合材料使用量的增加，CODCr去除率逐步上升，当使用量为1.5g时，CODCr去除率高于50％。
④温度对CODCr去除率的影响
分别取20mL油田污水(pH 7.3)置于6只锥形瓶中，分别加入1.5g醋糟 生物质炭-二硫化钼复合材料，6只锥形瓶分别控制在10℃，15℃，20℃，25℃， 30℃，35℃，振荡吸附40min，随后均静置10min，分别取上清液测定CODCr。 如图4所示，随着温度上升，CODCr去除率逐步上升，当温度为25℃时，CODCr去除率已经在61％。从污水处理成本角度考虑，该复合材料在室温下即可实现较 好效果。
⑤复合材料与市场上其他生物质炭材料的吸附性能比较
选用湖州富升炭业有限公司： (http://www.china-nengyuan.com/product/27101.html)生产木屑生物质炭(以下 简称木屑炭)、南京农业大学农业资源与生态环境研究所以酒糟制成的生物质炭 (以下简称酒糟炭)，本发明制备的不含二硫化钼的醋糟生物质炭(以下简称醋 糟炭，制备方法是实施例1的步骤(1)所制备的生物质炭)，以及醋糟生物质炭 -二硫化钼复合材料。分别取20mL油田污水(pH 7.3，25℃)置于6只锥形瓶 中，分别加入1.5g上述4种材料，振荡吸附40min，随后静置10min，分别取 上清液测定CODCr。结果如表2所示，本发明所制备的复合材料，其CODCr去 除率高于其他三种材料，主要是醋糟多孔碳材料与MoS2纳米片复合，阻止了 MoS2纳米片的聚集，充分发挥MoS2纳米片和多孔碳材料各自吸附性能，使得 醋糟生物质炭-二硫化钼复合材料的吸附性能最佳，同时效果也明显优于使用等 质量的实施例1中不加入生物质炭制备的材料或者将本发明实施例1中的生物质炭中替换成普通碳材料(如石墨)。
此外将实施例1中醋糟生物质炭替换成木屑生物质炭或者酒糟生物质炭，同 样条件下进行测试效果也不如本发明，说明本发明的醋糟生物质炭-二硫化钼复 合材料中可以醋糟多孔碳材料与MoS2纳米片协同增效。
表2不同吸附材料对CODCr去除率的影响
此外，使用本发明醋糟生物质炭-二硫化钼复合材料处理油田污水后固体悬 浮物，硫化物，挥发酚，石油类等也明显降低，并且效果优异其他三种材料。
实施例3
(1)将干燥的醋糟放置于管式炉中350℃热裂解3h，管式炉中连续流入氮 气，制得生物质炭。
(2)将200mg Na2MoO4·2H2O和450mg硫代乙酰胺溶解于60mL去离子 水中，在搅拌溶液时将0.08g制备的生物质炭和0.1mM(终浓度)PEG-1000 依次加入，超声分散30min。随后将整个溶液转移至100mL聚四氟乙烯管中， 在高压水热合成反应釜中加热至180℃，水热反应36h。混合物自然冷却至室温 后，通过离心(8000rpm，10min)收集黑色固体沉淀，用无水乙醇和去离子水 洗涤3次，在80℃烘箱中干燥过夜，制得醋糟生物质炭-二硫化钼复合材料。
实施例4
(1)将干燥的醋糟放置于管式炉中700℃热裂解2h，管式炉中连续流入氮 气，制得生物质炭。
(2)将250mg Na2MoO4·2H2O和470mg硫代乙酰胺溶解于60mL去离子 水中，在搅拌溶液时将0.2g制备的生物质炭和0.15mM(终浓度)PEG-1000 依次加入，超声分散30min。随后将整个溶液转移至100mL聚四氟乙烯管中， 在高压水热合成反应釜中加热至190℃，水热反应24h。混合物自然冷却至室温 后，通过离心(10000rpm，5min)收集黑色固体沉淀，用无水乙醇和去离子水 洗涤3次，在80℃烘箱中干燥过夜，制得醋糟生物质炭-二硫化钼复合材料。
Claims (9)
1.一种醋糟生物质炭-二硫化钼复合材料，其特征在于，以醋糟为原料形成生物质炭，再在所得生物质炭表面合成二硫化钼(MoS2)纳米片得到醋糟生物质炭-二硫化钼复合材料。
2.根据权利要求1所述的醋糟生物质炭-二硫化钼复合材料，其特征在于，所述复合材料以制醋工业废弃物-醋糟为原料，经热裂解制备生物质炭，采用水热法在所得生物质炭表面合成二硫化钼(MoS2)纳米片。
3.一种权利要求1所述的醋糟生物质炭-二硫化钼复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将干燥的醋糟热裂解制得生物质炭；
(2)将Na2MoO4·2H2O和硫代乙酰胺溶解于去离子水中，在搅拌溶液时将步骤(1)得到的生物质炭和聚乙二醇依次加入，超声分散，随后将整个溶液进行水热反应；
(3)将步骤(2)得到的混合物自然冷却至室温后，通过离心收集黑色固体沉淀，洗涤烘干制得醋糟生物质炭-二硫化钼复合材料。
4.根据权利要求3所述的的醋糟生物质炭-二硫化钼复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中将干燥的醋糟放置于管式炉中350-700℃热裂解2-3h，管式炉中连续流入氮气，制得生物质炭。
5.根据权利要求3所述的的醋糟生物质炭-二硫化钼复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中Na2MoO4·2H2O和硫代乙酰胺使用量优选分别为200-250mg，450-470mg。
6.根据权利要求3所述的的醋糟生物质炭-二硫化钼复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中醋糟生物质炭使用量为0.08-0.2g，聚乙二醇使用浓度范围为0.1-0.15mM。
7.根据权利要求3所述的的醋糟生物质炭-二硫化钼复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中水热反应在高压水热合成反应釜中进行，温度180-190℃，反应时间24-36h。
8.一种权利要求1所述的醋糟生物质炭-二硫化钼复合材料在工业废水处理中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述工业废水包括油田污水、印染废水。
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