CN113144913A - 高渗透性抗污纳米纤维分离膜材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高渗透性抗污纳米纤维分离膜材料及其制备方法与应用。该制备方法是以表面具有周期纹理的机织织物作为基材，采用湿法非织造技术在机织织物表面负载具有亲水性的聚合物纳米纤维涂层，同时利用化学交联剂使机织织物与聚合物纳米纤维涂层紧密贴合，得到高渗透性抗污纳米纤维分离膜材料。通过上述方式，本发明能够使制备的分离膜材料同时具有小孔径致密结构和表面纹理结构，实现对膜材料渗透性及抗污性的协同提升。且该分离膜材料的制备方法简便易行、可控性强、能够提高制备效率，易于规模化制备，制得的分离膜材料能够应用于切向流液体的超滤及微滤领域，具有较高的实际应用价值。

Description

高渗透性抗污纳米纤维分离膜材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及膜分离技术领域，尤其涉及一种高渗透性抗污纳米纤维分离膜材料及其制备方法与应用。

背景技术

与蒸馏、吸收、萃取、深冷分离等传统分离技术相比，膜分离具有操作简单、稳定性好、高效、低能耗的特点，在生物医药、石油化工、能源环境及电子制造等领域发挥着重要作用。超滤及高精度微滤膜分离能够实现对亚微米颗粒、微生物菌体，胶体及蛋白质等物质的高效分离。然而，由于膜材料表面物理化学结构的局限，在实现高效分离的同时，液体渗透率通常不够高，而且存在膜污染问题，导致渗透率快速降低，这已成为长期困扰超微滤膜材料长高效应用的技术难题，针对以上问题开展新型膜材料的研究已成为该领域的热点和重点。

通过亲水改性以提高膜的抗污染性能是有效提高渗透率、解决膜污染的办法之一，常用的改性方法有表面化学改性法、表面涂覆法等。其中，表面化学接枝改性步骤繁琐工艺复杂，使用成本高，难以大规模生产。涂覆法虽然操作简单，但其原理是通过物理方法将亲水聚合物粘附在基材表面，难免存在涂覆层长期稳定性差的问题。例如，公开号为CN11082633A的专利公开了一种二氧化钛纳米线无机超滤膜的制备方法，通过把钛酸纳米线分散液倾倒至多孔钛片上抽滤，将干燥好的多孔钛片在300℃～1000℃下烧结2～24小时，得到二氧化钛纳米线无机超滤膜。虽然制备得到的二氧化钛纳米线无机超滤膜通量大，截留率高，但是膜制备成本高，基材粗糙度低，在多次过滤之后涂覆层易脱落，导致膜寿命大大降低，且对水体环境会造成损害，难以产业化生产。

另外，对膜进行模板化处理也可以提高液体渗透性，而且能够有效改善膜表面的抗污性能，其原理在于通过在表面构筑模板图案，可显著提升表面的渗透面积，进而提高液体渗透率。另一方面，表面图案化结构能够优化流体行为，增强局部流体剪切应力，使图案化结构附近产生局部湍流，使表面沉积的污染物受到冲刷、分散并回流于切向流，进而降低了表面污垢积聚现象，提高抗污性。例如，Y.M.John Chew团队(ACSAppl.Mater.Interfaces 2019,11,26373-26383)将一层薄薄的聚醚砜选择性层沉积在3D打印的波状平面上，制备出了一种3D打印复合膜。试验表明，波状三维复合膜经过10个完整的过滤周期后，比平板膜具有对牛血清白蛋白溶液有更好的抗污性能，使得膜寿命大大增加，而且膜制备成本和环境损害也可以显著降低。然而其不足之处在于模板化处理会改变膜表面的孔隙结构，导致膜孔均匀度不高，造成过滤效率降低、通量降低、膜孔堵塞等一系列问题，且聚醚砜选择性层易脱落，易造成二次污染。

有鉴于此，有必要设计一种改进的分离膜材料，以解决上述问题。

发明内容

针对上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种高渗透性抗污纳米纤维分离膜材料及其制备方法与应用。通过构筑具有表面周期纹理结构的机织织物，再采用湿法非织造技术将聚合物纳米纤维涂层负载于机织织物表面，并利用化学交联剂使机织织物与聚合物纳米纤维涂层紧密贴合，从而形成具有表面周期纹理结构和小孔径致密结构的亲水性纳米纤维分离膜材料，实现对膜材料渗透性及抗污性的协同提升。

为实现上述目的，本发明提供了一种高渗透性抗污纳米纤维分离膜材料，包括织物基材以及负载于所述织物基材表面的聚合物纳米纤维涂层，所述织物基材与所述聚合物纳米纤维涂层之间通过化学交联剂紧密贴合；所述织物基材为具有表面周期纹理结构的机织织物；所述聚合物纳米纤维涂层由湿法非织造工艺制备而成，具有与所述织物基材相同的表面周期纹理结构。

作为本发明的进一步改进，所述聚合物纳米纤维涂层由直径为50～500nm的聚合物纳米纤维组成；所述聚合物纳米纤维涂层的厚度为2～10μm，密度为5～10g/m²，平均孔径为50～500nm，孔隙率为50％～90％，表面粗糙度为1～200μm。

作为本发明的进一步改进，所述机织织物由聚合物单丝、聚合物复丝、短纤维纱线中的一种机织而成；所述聚合物单丝、聚合物复丝的材质为聚酰胺、亲水性聚酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚四氯乙烯、聚芳酰胺中的一种，所述聚合物单丝、聚合物复丝、短纤维纱线的直径均为30～500μm；所述机织织物的表面粗糙度为10～200μm。

作为本发明的进一步改进，所述机织织物的表面周期纹理结构包括平纹纹理、斜纹纹理、缎纹纹理中的一种或多种组合。

作为本发明的进一步改进，所述聚合物纳米纤维的材质为乙烯乙烯醇共聚物、聚酰胺、亲水性聚酯中的一种；所述聚合物纳米纤维由熔融共混相分离法或静电纺丝法制备而成。

作为本发明的进一步改进，所述化学交联剂为戊二醛、缩水甘油醚、有机硅中的一种。

为实现上述目的，本发明还提供了一种高渗透性抗污纳米纤维分离膜材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、将聚合物纳米纤维分散于有机溶剂与去离子水的混合溶剂中，再加入预定量的化学交联剂，搅拌均匀后得到纳米纤维悬浮液，密封保存备用；

S2、采用湿法非织造技术，将步骤S1得到的所述纳米纤维悬浮液涂覆于织物基材的表面，常温干燥后，得到高渗透性抗污纳米纤维分离膜材料。

作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述化学交联剂的加入量占所述聚合物纳米纤维质量的0.1～3.0wt％，所述纳米纤维悬浮液的固含量为0.2～6.0wt％；在步骤S2中，所述纳米纤维悬浮液的涂覆厚度为2～10μm，涂覆密度为5～10g/cm²。

作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述混合溶剂中，所述有机溶剂与去离子水的质量比为1:1；所述有机溶剂为乙醇、乙酸、异丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺中的一种。

为实现上述目的，本发明还提供了所述高渗透性抗污纳米纤维分离膜材料在切向流液体的超滤及微滤领域的应用。

本发明的有益效果是：

(1)本发明通过以表面具有周期纹理的机织织物作为基材，并采用湿法非织造技术在机织织物表面负载具有亲水性的聚合物纳米纤维涂层，同时利用化学交联剂使机织织物与聚合物纳米纤维涂层紧密贴合，从而使其在形成小孔径致密结构的同时复制机织织物的表面周期纹理结构。基于上述方式，本发明提供的高渗透性抗污纳米纤维分离膜材料具有表面周期纹理结构，此结构不仅能够大幅度提升纳滤分离层的渗透面积，增大渗透率，还能够诱导膜材料表面的切向流产生(微)湍流，清除表面污染物，提高抗污性，延长纳滤膜使用寿命，进而使本发明提供的分离膜材料能够应用于切向流液体的超滤及微滤领域，并起到对膜材料渗透性及抗污性的双重提升作用。

(2)本发明采用机织织物构筑纹理周期结构，并通过对织物的纤维长丝、复丝及短纤纱线的结构优化，设计具有平纹、斜纹、缎纹等纹理的机织织物，使其能够作为纳米纤维涂层膜的基材，在提供表面周期纹理结构的同时起到对聚合物纳米纤维涂层的支撑作用。且该织物基材具有结构稳定、质地坚牢、表面纹路清晰饱满、设计性及可操作性强的优点，能够满足不同场景下的应用需求。

(3)本发明通过采用湿法非织造技术，将熔融共混相分离或静电纺丝法制备的聚合物纳米纤维进行稳定分散，并加入化学交联剂，搅拌均匀后涂覆于机织织物表面，使其干燥后可紧密贴合于机织物表面，形成具有表面周期纹理结构、结构致密的小孔径聚合物纳米纤维涂层，既解决了现有静电纺纳米纤维直接成网技术所导致的纳米纤维层结构疏松、孔径大、厚度大、难以形成表面周期纹理结构的问题，又避免了模板化方法造成的分离膜表面孔隙不易控制的难题。并且，化学交联剂的使用能够作为桥基将机织织物与纳米纤维之间的聚合物大分子相互交联，有效增强聚合物纳米纤维涂层与机织织物之间的结合力，使涂层贴合紧密、不易脱落，进一步提高了分离膜材料的抗污性能。此外，本发明使用的聚合物纳米纤维可由多种方法制备，其尺寸及亲水性可控性强，有利于纳米纤维涂层的成型，并可优化涂层的孔径尺寸及表面化学结构，进一步发挥对分离膜材料渗透性与抗污性的协同提升作用。

(4)本发明提供的高渗透性抗污纳米纤维分离膜材料的制备方法简便易行，可控性强，能够提高制备效率，易于规模化制备；且制得的分离膜材料具有表面周期纹理结构，可以有效提升分离膜的渗透性和抗污性，以满足实际工业化生产与应用的需求，具有较高的实际应用价值。

附图说明

图1为实施例1提供的高渗透性抗污纳米纤维分离膜材料的孔径分布图。

图2为实施例1提供的高渗透性抗污纳米纤维分离膜材料在进行过滤实验前的电镜图，标尺为100μm。

图3为实施例1提供的高渗透性抗污纳米纤维分离膜材料在进行过滤实验后的电镜图，标尺为100μm。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。

在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。

另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

本发明提供了一种高渗透性抗污纳米纤维分离膜材料，包括织物基材以及负载于所述织物基材表面的聚合物纳米纤维涂层，所述织物基材与所述聚合物纳米纤维涂层之间通过化学交联剂紧密贴合；所述织物基材为具有表面周期纹理结构的机织织物；所述聚合物纳米纤维涂层由湿法非织造工艺制备而成，具有与所述织物基材相同的表面周期纹理结构。

所述聚合物纳米纤维涂层由直径为50～500nm的聚合物纳米纤维组成；所述聚合物纳米纤维涂层的厚度为2～10μm，密度为5～10g/m²，平均孔径为50～500nm，孔隙率为50％～90％，表面粗糙度为1～200μm。

所述机织织物由聚合物单丝、聚合物复丝、短纤维纱线中的一种机织而成；所述聚合物单丝、聚合物复丝的材质为聚酰胺、亲水性聚酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚四氯乙烯、聚芳酰胺中的一种，所述聚合物单丝、聚合物复丝、短纤维纱线的直径均为30～500μm；所述机织织物的表面粗糙度为10～200μm。

所述机织织物的表面周期纹理结构包括平纹纹理、斜纹纹理、缎纹纹理中的一种或多种组合。

所述聚合物纳米纤维的材质为乙烯乙烯醇共聚物、聚酰胺、亲水性聚酯中的一种；所述聚合物纳米纤维由熔融共混相分离法或静电纺丝法制备而成。

所述化学交联剂为戊二醛、缩水甘油醚、有机硅中的一种。

本发明还提供了一种高渗透性抗污纳米纤维分离膜材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、将聚合物纳米纤维分散于有机溶剂与去离子水的混合溶剂中，再加入预定量的化学交联剂，搅拌均匀后得到纳米纤维悬浮液，密封保存备用；

S2、采用湿法非织造技术，将步骤S1得到的所述纳米纤维悬浮液涂覆于织物基材的表面，常温干燥后，得到高渗透性抗污纳米纤维分离膜材料。

在步骤S1中，所述混合溶剂中，所述有机溶剂与去离子水的质量比为1:1；所述有机溶剂为乙醇、乙酸、异丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺中的一种；所述化学交联剂的加入量占所述聚合物纳米纤维质量的0.1～3.0wt％，所述纳米纤维悬浮液的固含量为0.2～6.0wt％。

在步骤S2中，所述纳米纤维悬浮液的涂覆厚度为2～10μm，涂覆密度为5～10g/cm²。

本发明还提供了所述高渗透性抗污纳米纤维分离膜材料在切向流液体的超滤及微滤领域的应用。

下面结合具体的实施例对本发明提供的高渗透性抗污纳米纤维分离膜材料及其制备方法与应用进行说明。

实施例1

本实施例提供了一种高渗透性抗污纳米纤维分离膜材料及其制备方法。

该分离膜材料包括织物基材以及负载于织物基材表面的聚合物纳米纤维涂层，织物基材与聚合物纳米纤维涂层之间通过化学交联剂紧密贴合。其中，织物基材为具有表面周期纹理结构的机织织物，聚合物纳米纤维涂层由湿法非织造工艺制备而成，具有与织物基材相同的表面周期纹理结构。

具体地，该分离膜材料的制备方法包括如下步骤：

S1、将静电纺丝法制备的乙烯乙烯醇共聚物纳米纤维分散于乙醇与去离子水的质量比为1:1的混合溶剂中，再按照纳米纤维质量的0.1wt％加入化学交联剂戊二醛，充分搅拌后，形成纳米纤维固含量为0.2wt％的纳米纤维悬浮液，密封保存。

S2、采用湿法非织造技术，将步骤S1得到的纳米纤维悬浮液涂覆于聚酰胺单丝斜纹机织织物的表面；其中，纳米纤维悬浮液的涂覆厚度为5μm，涂覆密度为7g/m²；喷涂完成后经常温干燥，得到具有单丝斜纹结构的高渗透性抗污纳米纤维分离膜材料。

该渗透性抗污纳米纤维分离膜材料的孔径分布图如图1所示。由图1可以看出，该纳米纤维分离膜材料孔隙丰富，平均孔径为139.3nm，能够起到有效的分离作用。

为进一步检验本实施例制备的渗透性抗污纳米纤维分离膜材料的过滤性能，以1g/L的聚苯乙烯微球溶液为例，在压力为0.2MPa、温度为25℃的条件下对本实施例制备的分离膜材料进行过滤实验，测得该分离膜材料对上述聚苯乙烯微球溶液的截留效率为99.21％，通量为8862.3L/(m²·h)，且多次过滤实验后，该分离膜的截留率及通量几乎不变。该过滤实验前后的分离膜材料的电镜图分别如图2、图3所示。

结合图2、图3可以看出，本实施例提供的高渗透性抗污纳米纤维分离膜材料能够在保证有效截留的同时达到较高的通量，具有高渗透性；且过滤实验前后分离膜材料表面并无物质残留，分离膜的过滤性能也几乎不变，表明该分离膜材料具有良好的抗污染性能，能够满足实际应用的需求。

实施例2～7

实施例2～7分别提供了一种高渗透性抗污纳米纤维分离膜材料的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于改变了步骤S1中使用的原料的种类及工艺参数，具体原料种类及相应工艺参数如表1所示，其余参数均与实施例1一致，在此不再赘述。

表1实施例2～7在步骤S1中的工艺条件

将上述实施例1～7制备的高渗透性抗污纳米纤维分离膜温度为25℃条件下测定其孔径分布，并在压力为0.2MPa、温度为25℃条件下测定其过滤聚苯乙烯微球(1g/L)溶液前后的纯水通量，具体测试方式为先在纯水下测试3h，再换成1g/L聚苯乙烯微球溶液，测试4h，测试过的分离膜清水清洗4h，清洗过的膜在再重复前两个步骤，测试过滤聚苯乙烯溶液前后的纯水通量，结果如表2所示。

表2实施例1～7的性能测试结果

由表2可以看出，因制备过程中纳米纤维聚合物种类、所用有机溶剂种类、化学交联剂添加量及纳米纤维固含量等相关参数值的差异，实施例1～7制备的高渗透性抗污纳米纤维分离膜的平均孔径、纯水通量和水通量回复率具有一定差异，但整体均表现出了较高的纯水通量及水通量回复率，表明其渗透性能和抗污性能十分优异。

实施例8～13

实施例8～13分别提供了一种高渗透性抗污纳米纤维分离膜材料的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于改变了步骤S2中使用的机织织物的种类及纳米纤维涂层的涂覆参数，具体原料种类及相应工艺参数如表3所示，其余参数均与实施例1一致，在此不再赘述。

表3实施例8～13在步骤S2中的工艺条件

再按照相同的方式对实施例8～13制备的高渗透性抗污纳米纤维分离膜材料的平均孔径、抗污测试前后的纯水通量及通量回复率进行测试，结果如表4所示。

表4实施例8～13的性能测试结果

类似地，由表4可以看出，因制备过程中使用的机织织物的表面纹理、纱线种类、聚合物种类及纳米纤维涂层的涂覆参数间的差异，实施例8～13制备的高渗透性抗污纳米纤维分离膜的平均孔径、纯水通量和水通量回复率具有一定差异，但整体同样表现出了较高的纯水通量和水通量回复率，同时具有较高的渗透性和优异的抗污性能。

综上所述，本发明提供了一种高渗透性抗污纳米纤维分离膜材料及其制备方法与应用。该制备方法是以表面具有周期纹理的机织织物作为基材，采用湿法非织造技术在机织织物表面负载具有亲水性的聚合物纳米纤维涂层，同时利用化学交联剂使机织织物与聚合物纳米纤维涂层紧密贴合，得到高渗透性抗污纳米纤维分离膜材料。通过上述方式，本发明能够使制备的分离膜材料同时具有小孔径致密结构和表面纹理结构，实现对膜材料渗透性及抗污性的协同提升。且该分离膜材料的制备方法简便易行、可控性强、能够提高制备效率，易于规模化制备，制得的分离膜材料能够应用于切向流液体的超滤及微滤领域，具有较高的实际应用价值。

需要说明的是，本领域技术人员应当理解，本发明提供的高渗透性抗污纳米纤维分离膜材料中，聚合物纳米纤维涂层中聚合物纳米纤维的直径可以为50～500nm，聚合物纳米纤维的材质可以是乙烯乙烯醇共聚物、聚酰胺、亲水性聚酯中的一种，并由熔融共混相分离法或静电纺丝法制备而成；该聚合物纳米纤维涂层的厚度可以为2～10μm，密度为5～10g/m²，平均孔径为50～500nm，孔隙率为50％～90％，表面粗糙度为1～200μm；化学交联剂可以是戊二醛、缩水甘油醚、有机硅中的一种；机织织物可以由聚合物单丝、聚合物复丝、短纤维纱线中的一种机织而成；其中，聚合物单丝、聚合物复丝的材质可以为聚酰胺、亲水性聚酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚四氯乙烯、聚芳酰胺中的一种，其直径可以为30～500μm；该机织织物的表面粗糙度可以是10～200μm，其表面周期纹理结构可以是平纹纹理、斜纹纹理、缎纹纹理中的一种或多种组合，均属于本发明的保护范围。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种高渗透性抗污纳米纤维分离膜材料，其特征在于：包括织物基材以及负载于所述织物基材表面的聚合物纳米纤维涂层，所述织物基材与所述聚合物纳米纤维涂层之间通过化学交联剂紧密贴合；所述织物基材为具有表面周期纹理结构的机织织物；所述聚合物纳米纤维涂层由湿法非织造工艺制备而成，具有与所述织物基材相同的表面周期纹理结构。

2.根据权利要求1所述的高渗透性抗污纳米纤维分离膜材料，其特征在于：所述聚合物纳米纤维涂层由直径为50～500nm的聚合物纳米纤维组成；所述聚合物纳米纤维涂层的厚度为2～10μm，密度为5～10g/m²，平均孔径为50～500nm，孔隙率为50％～90％，表面粗糙度为1～200μm。

3.根据权利要求1所述的高渗透性抗污纳米纤维分离膜材料，其特征在于：所述机织织物由聚合物单丝、聚合物复丝、短纤维纱线中的一种机织而成；所述聚合物单丝、聚合物复丝的材质为聚酰胺、亲水性聚酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚四氯乙烯、聚芳酰胺中的一种，所述聚合物单丝、聚合物复丝、短纤维纱线的直径均为30～500μm；所述机织织物的表面粗糙度为10～200μm。

4.根据权利要求1所述的高渗透性抗污纳米纤维分离膜材料，其特征在于：所述机织织物的表面周期纹理结构包括平纹纹理、斜纹纹理、缎纹纹理中的一种或多种组合。

5.根据权利要求1～4中任一权利要求所述的高渗透性抗污纳米纤维分离膜材料，其特征在于：所述聚合物纳米纤维的材质为乙烯乙烯醇共聚物、聚酰胺、亲水性聚酯中的一种；所述聚合物纳米纤维由熔融共混相分离法或静电纺丝法制备而成。

6.根据权利要求1～5中任一权利要求所述的高渗透性抗污纳米纤维分离膜材料，其特征在于：所述化学交联剂为戊二醛、缩水甘油醚、有机硅中的一种。

7.一种高渗透性抗污纳米纤维分离膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将聚合物纳米纤维分散于有机溶剂与去离子水的混合溶剂中，再加入预定量的化学交联剂，搅拌均匀后得到纳米纤维悬浮液，密封保存备用；

S2、采用湿法非织造技术，将步骤S1得到的所述纳米纤维悬浮液涂覆于织物基材的表面，常温干燥后，得到高渗透性抗污纳米纤维分离膜材料。

8.根据权利要求7所述的高渗透性抗污纳米纤维分离膜材料的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述化学交联剂的加入量占所述聚合物纳米纤维质量的0.1～3.0wt％，所述纳米纤维悬浮液的固含量为0.2～6.0wt％；在步骤S2中，所述纳米纤维悬浮液的涂覆厚度为2～10μm，涂覆密度为5～10g/cm²。

9.根据权利要求7所述的高渗透性抗污纳米纤维分离膜材料的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述混合溶剂中，所述有机溶剂与去离子水的质量比为1:1；所述有机溶剂为乙醇、乙酸、异丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺中的一种。

10.一种权利要求1～6中任一权利要求所述的高渗透性抗污纳米纤维分离膜材料或根据权利要求7～9中任一权利要求所述的制备方法制得的高渗透性抗污纳米纤维分离膜材料的应用，其特征在于所述高渗透性抗污纳米纤维分离膜材料应用于切向流液体的超滤及微滤领域。

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