CN113136599A - 一种催化co2还原用电催化剂的离子空位的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电催化二氧化碳还原技术领域，具体为一种催化CO2还原用电催化剂的离子空位的制造方法。本发明具体是将铜基电催化剂作为锂离子电池的电极材料，运行锂离子电池，进行充电和放电化学反应，通过调控电池运行条件和参数（包括电池的循环圈数、充放电电压区间和充放电电流大小），在铜基电催化剂中形成离子空位。离子空位可作为活性位点，用于电催化CO2还原，可制取多碳（两个或更多碳原子）产物。本发明原材料来源广泛，价格低廉；且制备方法简单。制备的高活性电催化剂，可将温室气体CO2高效转化为高附加值的多碳产物，具有广阔的市场应用前景。

Description

一种催化CO2还原用电催化剂的离子空位的制造方法
技术领域
本发明属于电催化二氧化碳还原技术领域，具体涉及铜基纳米催化剂的制备方法。
背景技术
能源作为21世纪三大支柱产业之一，消耗了大量的化石燃料，因此排放出了巨量二氧化碳（CO2）温室气体，极快加速了全球气候变暖的进程。利用电化学技术，可在清洁，易得和稳定的电能驱动下，将二氧化碳温室分子高效转化为化学能储存在化工燃料和产品中，为降低化石能源的使用率和实现碳中和奠定了重要基础。一般电催化CO2还原得到的目标产物，根据含碳数的多少分为三大类：第一类是一碳产物，如一氧化碳，甲酸，甲烷，甲醇等；第二类是二碳产物，如乙烯，乙醇，乙酸等；第三类是三碳及三碳以上的产物，如正丙醇，丙酮等。目前，除了一碳产物中的一氧化碳和甲酸和二碳产物中的乙烯外，其他产物的选择性（60%以上的法拉第效率）和活性（分电流密度超过200 mA cm-2）不能同时达到，这是目前在水系常温常压下的主要挑战之一。而造成这个瓶颈的主要原因之一是缺乏有效的电催化剂。
据报道，离子空位可以有效增强电催化CO2还原得到二碳及以上的产物。但是离子空位的制造中，无法精细调控空位的分布状态和浓度大小。本发明基于锂离子电池中发生的转化式反应和嵌入式反应类型，可通过精确调控其电池运行的相关条件，实现对铜基电催化剂阴离子和阳离子空位的精准制造，并有效提高电催化CO2还原得到二碳及更多碳原子的产物的选择性和活性，且制作步骤简单，方便大规模利用。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、使用方便的催化CO2还原反应用的电催化剂离子空位的制造方法，以及其在电催化CO2还原方面的应用。
本发明提供的电催化剂的离子空位的制造方法，是通过调控锂离子电池中的化学反应来得到电催化剂离子空位，具体是将铜基电催化剂作为锂离子电池的电极材料，经过锂离子电池化学反应，在铜基电催化剂中形成离子空位。具体步骤为：
（1）选择可在锂离子电池中发生转化式反应和/或嵌入式反应的铜基电催化剂作为电极材料，并装配好锂离子电池；
（2）对装配好锂离子电池进行充放电运行，根据不同铜基电催化剂的反应适应性，调控锂离子电池运行的参数，即可在所述铜基电催化剂中形成离子空位，从而得到具有离子空位的铜基电催化剂。
本发明中，所述的发生转化反应的铜基电催化剂是CuS、Cu2S、CuO、Cu2O、CuSe、Cu2Se、CuTe、Cu2Te、CuF2、CuCl2、CuBr2、Cu3N、Cu3P中的一种或多种。
本发明中，所述的发生嵌入式反应的铜基电催化剂是Li2CuO2、Li2CuS2、LiCuO、LiCuS中的一种或多种。
本发明中，调控电池运行参数，包括控制充放电电压区间、充放电电流大小，以及电池的循环圈数中的一种或多种。
进一步，本发明可以有效调控电催化剂中离子空位的分布状态和浓度大小。例如，对于同一个储锂机制的电极材料，在反应发生的电压阈值之间，扩大上下限，可以有效提高反应的容量，因此由电极材料自身脱出的阴离子或阳离子空位浓度也会随之上升。同理，根据恒电流间歇滴定技术的测试原理，减小充放电的电流大小也有利于最大程度释放材料的容量而提高离子空位浓度。一般而言，随着循环圈数增加，电极材料的储锂容量会降低，因此也可用来调控空位浓度大小。而空位的分布状态，则关系到该电极材料优先选择嵌入/脱出锂离子路径的能垒高低，这和电极材料本征的晶体结构密切相关。例如六方相CuS是一种层状结构，锂离子会优先选择从层间较弱的范德华力进行迁移，而导致层间的硫空位浓度高于两层之间。综上，通过选择具有特定结构的铜基催化剂，可调变该材料中离子空位的浓度大小和分布状态。
用上述方法制备得到的具有离子空位的铜基电催化剂，用电催化CO2还原反应，可以得到二碳及二碳以上的产物。
对于电催化CO2还原的测试体系，采用基于KHCO3的H型电解池和基于KOH电解液的流动池。所述的产物检测为乙烯、乙醇、乙酸和正丙醇中的一种或多种。
本发明中，利用调控锂离子电池中的转化式反应和嵌入式反应来分别制造铜基电催化剂中的阴离子和阳离子空位的活性中心，电催化CO2还原得到二碳及以上的产物。该制造离子空位的锂离子电池调控方法具有原创性强，操作简单，稳定可控。电催化CO2还原至高附加值的二碳及以上产物的高选择性和活性的特点，适合大面积生产，对于电催化CO2还原研究上具有重要意义，在新能源领域也具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明原理图示。
图2为CuS纳米片的形貌图示。其中，a为扫描电镜照片，b为X射线衍射图谱，c为高分辨透射电镜照片。
图3为CuS纳米片在锂离子电池中放电容量和S/Cu原子比随着循环圈数的变化。
图4为初始CuS纳米片和电池调控后带有硫空位的CuSx材料的电子自旋共振光谱。
图5为初始CuS纳米片和电池调控后带有硫空位的CuSx材料性能对比。其中，a电催化CO2还原的线性扫描伏安曲线，b为三碳产物正丙醇的法拉第效率。
图6为Cu3N纳米方块的形貌图示。其中，a为透射电镜照片，b为X射线衍射图谱，c为暗场高分辨透射电镜照片。
图7为Cu3N纳米方块的电池调控。其中，a为充放电曲线，b为Cu/N原子比随着充放电电流大小的变化。
图8：a为调控电流为50 uA的暗场球差电镜照片，b为a中两条线上反映的强度，c为电子自旋共振光谱。
图9为初始Cu3N纳米方块和电池调控后带有氮空位的Cu3Nx材料，电催化得到乙烯的法拉第效率和电流密度。
图10为Li2CuO2枝晶的形貌图示。其中，a为扫描电镜照片，b为X射线衍射图谱，c为高分辨透射电镜照片。
图11为Li2CuO2电池调控的充放电电流大小分别为50，10和5 uA时，首圈的充电比容量。
图12：a为初始Li2CuO2枝晶和调控后样品的锂空位浓度。b为四个样品的电子自旋共振光谱。
图13：a为初始Li2CuO2枝晶和电池调控后带有锂空位的Li2-xCuO2材料的电流密度，b为四个催化剂对C2+产物的选择性。
具体实施方式
下面通过具体实施例，进一步介绍本发明，它将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
实施例1
通过利用调控锂离子电池中的转化反应来制造CuS中的硫阴离子空位的活性中心，然后用于电催化CO2还原得到正丙醇的产物。
首先用湿化学法，以二水合氯化铜为铜源，经硫脲的还原作用下，在去离子水和乙醇的60摄氏度混合浴24小时后，得到蓬松状的黑色粉末。扫描电镜显示该黑色粉末为纳米片状组装成的微米球，直径在1-2微米（图2（a））。经过X射线衍射分析，其物相为六方相CuS（图2（b））。高分辨透射电镜显示了0.281纳米的晶格条纹，对应于CuS的（103）晶面（图2（c））。
接着，将合成的CuS纳米片作为电极材料，与金属锂片组装成锂离子电池，通过调控循环圈数，得到不同S/Cu原子比的CuSx样品（图3）。经过电子自旋共振光谱表征，循环10圈得到CuSx样品相比较初始硫化铜纳米片，在g为2.003的位置，有一对强烈的信号峰，进一步说明该未成对电子来自于电池调控制造的硫空位（图4）。
最后，将初始CuS纳米片和带有硫空位的CuSx材料分别作为电催化剂，在电解池中测试CO2还原的性能。从图5（a）中可以看出，相比较初始CuS纳米片，带有硫空位的CuSx材料在相同电位下显示了更大电流密度，这意味着更高的催化活性。与此同时，在相对可逆氢电极(reversible hydrogen electrode, RHE) 为–1.05 V的电位下，带有硫空位的CuSx材料展示了三碳产物正丙醇15.4±1%的法拉第效率，是初始CuS纳米片（2.3±0.9%）的7倍左右（图5（b））。
实施例2
通过利用调控锂离子电池中的转化反应来制造Cu3N中的氮阴离子空位的浓度大小和分布，然后用于电催化CO2还原得到乙烯的产物。
首先用湿化学法，以三水合硝酸铜为铜源，油胺作为还原剂和表面活性剂，在氩气保护气氛下合成得到黑色粉末。透射电镜显示该黑色粉末为单分散的纳米方块，直径在50纳米左右（图6（a））。经过X射线衍射分析，其物相为立方相Cu3N（图6（b））。高分辨暗场透射电镜显示了0.382纳米的晶格条纹，对应于Cu3N的（100）晶面（图6（c））。
接着，将合成的Cu3N纳米方块作为电极材料，与金属锂片组装成锂离子电池，通过调控充放电电流大小（图7（a）），得到不同Cu/N原子比的Cu3Nx样品（图7（b））。经过暗场球差电镜显示，充放电电流大小为50 uA的Cu3Nx样品，显示出了三氮空位的特征（图8（a）和（b））。电子自旋共振光谱显示，相比较初始硫化铜纳米片，Cu3Nx样品在g为2.004的位置，有一对强烈的信号峰，说明存在氮空位。并且，随着充放电电流的减小，氮空位浓度进一步增加（图8（c））。
最后，将初始Cu3N纳米方块和带有氮空位的Cu3Nx材料分别作为电催化剂，在电解池中测试CO2还原的性能。参见图9，相比较初始Cu3N纳米方块，带有空位的材料在相同电位下，对二碳产物乙烯有最高的选择性和活性。其中，在相对可逆氢电极(RHE) 为–1.15 V的电位下，带有三氮空位的Cu3Nx材料展示了乙烯56±1%的法拉第效率和–210 ± 4 mA cm-2的分电流密度，相对于初始样品，分别提高了21.6%的选择性和2.36倍的活性。
实施例3
通过利用调控锂离子电池中的转化反应来制造Cu3N中的锂阳离子空位的浓度大小，然后用于电催化CO2还原得到乙烯，乙醇，乙酸，乙酸和正丙醇等二碳及以上（C2+）的产物。
首先用高温固相法，以氧化铜和氧化锂为原料，在空气中煅烧得到棕黑色粉末。扫描电镜显示该棕黑色粉末为枝晶状（图10（a））。经过X射线衍射分析，其物相为正交相Li2CuO2（图10（b））。高分辨暗场透射电镜显示了0.34纳米的晶格条纹，对应于Li2CuO2的（101）晶面（图10（c））。
接着，将合成的Li2CuO2纳米方块作为电极材料，与金属锂片组装成锂离子电池，通过调控充放电电流大小，可得到首圈的不同充电容量（图11），这对应于Li2CuO2中脱出的锂和由此而形成不同浓度的锂空位（图12（a））。电子自旋共振光谱显示，相比较初始Li2CuO2枝晶，Li2-xCuO2样品在g为2.002的位置，有一对强烈的信号峰，说明存在锂空位。并且，随着充放电电流的减小，锂空位浓度进一步增加（图12（b））。
最后，将初始Li2CuO2枝晶和带有锂空位的Li2-xCuO2材料分别作为电催化剂，在电解池中测试CO2还原的性能。从图13（a）可知，相比较初始Li2CuO2枝晶，带有锂空位的材料在相同电位下，具有更大的电流密度，这意味着更高的催化活性。其中，在相对可逆氢电极(reversible hydrogen electrode, RHE) 为–0.85 V的电位下，Li2-xCuO2-10-uA催化剂展示了C2+产物90.6±7.5%的法拉第效率，相对于初始样品，分别提高了39%的选择性（图13（b））。

Claims (6)

1.一种电催化CO2还原用电催化剂的离子空位的制造方法，其特征在于，是将铜基电催化剂作为锂离子电池的电极材料，经过锂离子电池化学反应，在铜基电催化剂中形成离子空位；具体步骤为：
（1）选择可在锂离子电池中发生转化式反应和/或嵌入式反应的铜基电催化剂作为电极材料，并装配好锂离子电池；
（2）对装配好锂离子电池进行充放电运行，根据不同铜基电催化剂的反应适应性，调控锂离子电池运行的参数，即可在所述铜基电催化剂中形成离子空位，从而得到具有离子空位的铜基电催化剂。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述的发生转化反应的铜基电催化剂是CuS、Cu2S、CuO、Cu2O、CuSe、Cu2Se、CuTe、Cu2Te、CuF2、CuCl2、CuBr2、Cu3N、Cu3P中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述的发生嵌入式反应的铜基电催化剂是Li2CuO2、Li2CuS2、LiCuO、LiCuS中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述调控电池运行参数，包括控制充放电电压区间、充放电电流大小，以及电池的循环圈数中的一种或多种。
5.将根据权利要求1-4之一所述制造方法得到的具有离子空位的铜基电催化剂在电催化CO2还原反应中的应用，得到二碳及二碳以上的产物。
6.根据权利要求5所述的应用，所述产物为乙烯、乙醇、乙酸和正丙醇中的一种或多种。
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