CN113125644B - 一种基于土壤共存金属影响的小麦籽粒镉富集量预测方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种基于土壤共存金属影响的小麦籽粒镉富集量预测方法，属于重金属生态风险评价领域。基于目前植物对镉富集量的预测方法缺乏对土壤共存重金属影响的考虑，本发明以植物吸收过程为导向，综合考虑土壤共存重金属和土壤理化性质对镉在土壤和植物体内迁移转运的贡献，建立了镉在小麦籽粒中富集浓度的定量预测方法。通过实验测试和文献资料搜集，共计汇总572组镉在小麦籽粒中的富集数据对模型进行外部验证。结果证实模型具有良好的预测能力，可用于镉污染农田风险评估。模拟应用的结果显示本模型对于镉污染农田修复措施的选择具有指导意义。

Description

一种基于土壤共存金属影响的小麦籽粒镉富集量预测方法

技术领域

本发明属于重金属生态风险评价技术领域，具体涉及一种基于土壤共存金属影响的小麦籽粒镉富集量预测方法。该模型基于土壤镉环境暴露水平、共存重金属暴露水平及土壤理化性质对小麦籽粒的镉富集量进行预测，可用于评估土壤环境镉的潜在生态风险，结合土壤环境质量标准和食品污染物限量标准，可为镉污染农田风险评估和修复措施选择提供指导建议。

背景技术

有色金属冶炼以及农业磷肥的过量使用造成镉在农田土壤中的广泛积累。2014年全国土壤污染状况公报显示，镉是土壤中超标率最高的重金属元素。土壤中的镉能够通过食物链进入人体危害健康。小麦是中国第二大粮食作物，预测镉在小麦籽粒中的富集对镉污染农田风险评估至关重要。

基于母岩组分构成和人为活动的影响，镉在土壤中往往与其他重金属(如铅，锌，铜等)共存。植物可食部位的镉含量主要与土壤镉的赋存和土壤环境因素有关。土壤的理化性质(如pH、阳离子交换量、有机质等)会影响镉在土壤中的赋存和植物生长。不同种类的共存重金属对镉由土壤向根的转移以及根向籽粒的转运存在影响。但在预测小麦等植物对镉的富集量时共存金属的影响很少被考虑进去。

目前对于土壤镉在植物体内富集的预测主要利用多元线性回归的方法，直接将植物中镉的富集量同土壤总镉/有效态镉含量、土壤理化性质进行拟合得到预测模型。其中，有效态镉的提取技术涉及DTPA提取、草酸/草酸铵提取、土壤孔隙水提取以及梯度薄膜扩散技术。如专利CN108398480A公开了一种叶菜中镉污染风险监测预警方法，该专利采用0.005M DTPA溶液提取土壤有效态镉，通过与土壤pH、有机质含量、阳离子交换量和粘粒含量构建线性模型，预测小白菜、芹菜、苋菜、空心菜和生菜中的镉含量(R²＝0.81–0.93,P<0.01)。专利CN109142650A公开了一种蔬菜中镉含量预测模型的建模方法，该专利利用红壤中草酸/草酸铵提取态镉、连二亚硫酸钠-柠檬酸三钠-碳酸氢钠提取态铁和乙酸/乙酸钠提取态铝构建预测模型，预测叶菜(菜心、生菜)中镉的含量(R²＝0.555,P<0.01)。专利CN110163424A公开了一种基于梯度薄膜扩散技术的水稻籽粒中镉污染风险预警方法，该专利利用梯度薄膜扩散技术检测土壤中有效态镉含量，同时检测土壤的pH、氧化硅含量、氧化铁含量和氧化钙含量，构建了稻米镉的预测模型(R²＝0.948,P<0.01)。专利CN110083985A公开发表了一种土壤镉镍复合的小麦富集量的预测方法，通过采用砂培(石英砂+培养液)实验，建立小麦根和茎叶中镉、镍积累量与溶液中镉、镍含量的模型，而后通过测定实际样品土壤溶液中镉、镍的含量代入方程来预测小麦根和茎叶中镉、镍的含量(R²＝0.51–0.95,P<0.01)。

文献“Ecotoxicology and Environmental Safety,2016,126,193-201”采集实际农田土壤与小麦样品，将土壤理化性质(pH、有机碳、总磷、总氮、总硫、Al₂O₃、K₂O、Fe₂O₃、CaO、SiO₂)与土壤镉浓度进行回归分析，构建了基于土壤总镉和土壤pH预测小麦籽粒镉浓度的模型(R²＝0.58,P<0.01)。文献“农业环境科学学报,2015,34(8),1441-1448.”开展了外源施加污染物的盆栽实验，将小麦籽粒镉浓度与土壤镉浓度、pH、有机碳、阳离子交换量、黏粒含量进行回归分析，构建了基于土壤镉浓度、土壤pH的小麦籽粒镉浓度预测模型(R²＝0.84,P<0.01)。文献“Science of The Total Environment,2016,544,422-431.”采集实际农田土壤与小麦样品，利用主成分分值回归分析的方法，构建基于土壤理化性质(pH、有机质、阳离子交换量、黏土含量、氮、磷、钾、钙、铁、锰、DTPA-Fe、DTPA-Mn)和土壤镉浓度(总镉和DTPA-Cd)的小麦籽粒镉浓度预测模型(R²＝0.65,P<0.01)。

由此可见，目前对于镉在小麦等植物中富集量的预测模型尽管考虑了镉的赋存形态以及土壤性质的贡献，但没有考虑土壤中共存重金属对小麦富集镉的影响。因此，本发明提供了一种基于土壤共存金属影响的小麦籽粒镉富集量预测方法。首先构建籽粒镉浓度与根中重金属浓度的关系，筛选出对镉在根-籽粒转运过程中具有交互作用的共存重金属。然后再构建相应根中重金属浓度与土壤重金属浓度、土壤性质之间的关系，筛选影响根对重金属富集的有效土壤参数。最终利用这些土壤参数与小麦籽粒镉浓度构建出小麦籽粒镉富集量的预测模型。

发明内容

本发明建立一种基于土壤共存金属影响的小麦籽粒镉富集量预测方法，对实际镉污染农田土壤及小麦样品进行分析测试，分别构建籽粒中镉浓度与根中重金属浓度之间的数量关系及根中重金属浓度与土壤重金属暴露水平、土壤性质之间的数量关系。

最终依靠植物吸收过程建立基于土壤镉暴露水平、共存金属暴露水平及土壤性质的小麦籽粒中镉富集量的综合预测模型。该模型对于镉污染农田风险评估和修复措施选择具有重要意义。

本发明的技术方案：

一种基于土壤共存金属影响的小麦籽粒镉富集量预测方法，步骤如下：

(1)基于土壤-根和根-籽粒过程的土壤有效参数筛选

以小麦籽粒中镉浓度为因变量，将根中镉浓度与共存重金属浓度(包含一次项、二次交互项)纳入自变量进行回归分析，并剔除显著性P>0.05的项，得到公式(1)：

[Cd]_G＝m₀+∑(m_i*M_i) (1)

其中[Cd]_G为小麦籽粒中镉浓度；M_i(i＝1,2,3……)为筛选得到的根中重金属浓度的一次项及二次交互项；m₀、m_i(i＝1,2,3……)为拟合的常数项和各变量系数。

分别以公式(1)筛选出的各共存重金属在小麦根中的浓度为因变量，将土壤镉浓度、共存重金属浓度(包含一次项、二次交互项)及土壤性质(pH、阳离子交换量、铝、磷、硫、钾、钙、铁、钛、钒和锰)纳入自变量进行回归分析，并剔除显著性P>0.05的项，得到公式(2)：

[M_i]_R＝a₀+∑(a_i*X_i) (2)

其中[M_i]_R为公式(1)筛选得到的某重金属在小麦根中的浓度；X_i(i＝1,2,3……)为土壤重金属浓度的一次项、二次交互项以及土壤理化性质；a₀、a_i(i＝1,2,3……)分别为各方程的常数项和各变量系数。

(2)小麦籽粒镉富集量预测模型的构建

为消除量纲对于数据分析的影响，对小麦籽粒镉浓度以及公式(2)筛选得到的有效土壤参数进行对数转换(pH除外)。以小麦籽粒镉浓度为因变量，公式(2)筛选得到的有效土壤参数为自变量进行逐步线性回归，剔除显著性P>0.05的项，构建公式(3)所示的小麦籽粒镉富集量预测模型：

lg[Cd]_G＝n₀+∑(n_i*lgX_i) (3)

其中[Cd]_G为小麦籽粒中镉浓度；X_i为公式2筛选得到的土壤参数；n₀、n_i(i＝1,2,3……)为拟合的常数项和各变量系数。

(3)外部验证数据汇总及模型预测效果验证

为验证小麦籽粒镉富集量预测模型(公式(3))的准确性和普适性，通过实验测试和文献搜集建立了小麦籽粒富集镉的数据库(n＝572)，包括186组实际农田数据和386组盆栽/大田实验数据。数据库信息包含土壤类型、小麦种类、土壤镉、锌、钙含量及土壤pH。其中，土壤类型和小麦种类用于显示土壤和小麦的多样性，土壤镉、锌、钙含量及土壤pH用于代入模型计算小麦籽粒镉富集量的预测值。以调整后的方程决定系数(R²)来评价模型的拟合度，R²值越接近1，表明拟合度越好。将572组外部验证数据代入模型，以预测值偏离实测值的程度检验模型的预测效果。

本发明的有益效果：本发明综合考虑环境样点差异性及共存金属对镉在土壤-根/根-籽粒转运阶段的影响，建立小麦籽粒镉富集量与土壤镉浓度，土壤pH，土壤锌、钙浓度的定量预测模型。本发明是一种参数易获得、适用性强、预测效果良好的预测方法，对镉污染农田风险评估和修复措施选择提供依据。

附图说明

图1为小麦籽粒镉富集量的预测值与实测值对比图。

图2为实际农田土壤环境中小麦籽粒镉富集量的预测值与实测值对比图。

图3为盆栽/大田实验条件下小麦籽粒镉富集量的预测值与实测值对比图。

图4为小麦籽粒镉富集量的模拟图(pH 7.24，土壤钙29.0g/kg)。

图5为小麦籽粒镉富集量的模拟图(土壤锌90.3mg/kg，土壤钙29.0g/kg)。

图6为对小麦籽粒镉超标点位土壤进行锌处理的模拟图。

图7为对小麦籽粒镉超标点位土壤进行pH调节的模拟图。

图8为对小麦籽粒镉超标点位土壤先后进行pH调节和锌处理的模拟图。

具体实施方式

以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

实施例1镉污染农田土壤及小麦样品的采集和测试

采集不同区域农田土壤及小麦样品66组，采用王水提取法(HJ 803-2016)测定土壤中镉的浓度；采用波长色散X射线荧光光谱法(HJ780-2015)测定土壤中铅、锌、铜、铝、磷、硫、钾、钙、铁、钛、钒和锰的浓度；参照NY/T 1121.2-2006测定土壤pH；参照《土壤农化分析(第三版)》采用乙酸铵交换法测定土壤的阳离子交换量。

实施例2基于土壤-根和根-籽粒过程的土壤有效参数筛选

以小麦籽粒中镉浓度为因变量，将根中镉浓度及根中共存金属浓度(包含一次、二次交互项)纳入自变量进行回归分析，剔除显著性P>0.05的项，得到公式(1)：

[Cd]_G＝-0.010+0.149*[Cd]_R-0.001*[Cd]_R*[Zn]_R-0.002*[Cd]_R*[Cu]_R (1)

(R²＝0.888,P<0.001)

其中[Cd]_G为小麦籽粒中镉浓度；[Cd]_R、[Zn]_R、[Cu]_R分别为小麦根中镉、锌、铜的浓度。

然后分别以小麦根中镉、锌浓度为因变量，将土壤镉浓度、共存重金属浓度(包含一次、二次交互项)、pH、阳离子交换量及土壤无机元素浓度(铅、锌、铜、铝、磷、硫、钾、钙、铁、钛、钒和锰)纳入自变量进行回归分析，剔除显著性P>0.05的项，得到公式(2)、(3)和(4)：

[Cd]_R＝8.760+2.136*[Cd]_S-0.010*[Cd]_S*[Zn]_S-1.166*pH+0.004*[Cd]_S*[Pb]_S

(R²＝0.921,P<0.001) (2)

[Zn]_R＝19.786+0.002*([Zn]_S)²-0.004*[Zn]_S*[Cu]_S-0.093*[Ca]_S

(R²＝0.682,P<0.001) (3)

[Cu]_R＝13.288+1.494*[Cu]_S-0.011*([Cu]_S)²-0.495*[Al]_S-0.027*[Cd]_S*[Cu]_S

(R²＝0.573,P<0.001) (4)

其中[Cd]_R、[Zn]_R、[Cu]_R为小麦根中镉、锌、铜的浓度；[Cd]_S、[Pb]_S、[Zn]_S、[Cu]_S、[Al]_S、[Ca]_S分别为土壤中镉、铅、锌、铜、铝、钙的浓度。

实施例3小麦中镉富集量预测模型的构建与验证

将数据进行对数转换(pH除外)以消除量纲的影响，并简化方程。将上述过程筛选得到的土壤镉浓度、pH、土壤铅、锌、铜、铝、钙浓度作为自变量，小麦籽粒镉浓度作为因变量进行重新拟合构建预测模型，剔除显著性P>0.05的项，其公式如下：

lg[Cd]_G＝2.891+1.071*lg[Cd]_S-1.009*lg[Zn]_S-0.218*pH-0.201*lg[Ca]_S

(n＝66,R²＝0.868,SE＝0.170,F＝108.163,P<0.001)

模型具有良好的拟合优度(n＝66,R²＝0.868)。另有572组数据(包含186组实际农田数据和386组盆栽/大田实验数据)进行外部验证。将验证集数据代入预测模型计算并与实测值进行对比，如图1所示，1倍偏差预测准确率为53.8％，2倍偏差预测准确率为73.4％，5倍偏差预测准确率为89.3％。进一步将验证集划分为实际农田数据和盆栽/大田实验数据两类，分别进行验证。如图2所示，实际农田数据预测值与实测值进行对比，1倍偏差预测准确率为73.7％，2倍偏差预测准确率为90.3％，5倍偏差预测准确率为98.4％。如图3所示，盆栽/大田实验数据预测值与实测值进行对比，1倍偏差预测准确率为46.4％，2倍偏差预测准确率为68.1％，5倍偏差预测准确率为88.3％。结果显示，模型对于实际农田样品的预测效果良好，对于人为条件干扰的盆栽/大田实验样品的预测效果虽低于实际农田样品，但仍能保持较好的预测水平。

实施例4小麦中镉富集量预测模型的模拟应用

如图4所示，当土壤镉浓度为0.17–4.38mg/kg，pH＝7.24，钙浓度为29.0g/kg时，斜线区域浓度水平的样点能够通过向土壤施锌来降籽粒中镉浓度至可食用水平。如图5所示，当土壤镉浓度为0.17–4.38mg/kg，锌浓度为90.3mg/kg，钙浓度为29.0g/kg时，斜线区域浓度水平的样点能够通过调节土壤pH的方式来降籽粒中镉浓度至可食用水平。这里以实测数据中小麦籽粒镉超过GB2762-2017中可食用标准(0.1mg/kg)的67个样点(籽粒镉浓度0.104–0.808mg/kg)为例，如图6所示，53.7％的样点能够通过施加锌来降低籽粒浓度至可食用水平且不超过GB 15618-2018中农田土壤锌的风险筛选值(pH≤6.5时200mg/kg；6.5<pH≤7.5时250mg/kg；pH>7.5时300mg/kg)。如图7所示，67个籽粒镉超标样点(pH范围5.22–7.74)中有12个样点可以通过施加石灰等碱性材料的方式调节土壤至pH 8.00以实现籽粒的可食用性，未达标的55个样点中有45个样点可以继续通过施加锌来实现籽粒的可食用性(图8)。以上所述证明本模型不仅能够用来预测小麦籽粒中镉的富集量，而且能够为土壤镉污染修复措施的选择提供参考。

上述实施例仅用于说明本发明内容的技术方案，并非对本发明作任何形式上的限制。凡是依据本发明技术实质所作的等效变换或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims (1)

1.一种基于土壤共存金属影响的小麦籽粒镉富集量预测方法，其特征在于，步骤如下：

(1)基于土壤-根和根-籽粒过程的土壤有效参数筛选

以小麦籽粒中镉浓度为因变量，将根中镉浓度与包含一次项、二次交互项共存重金属浓度纳入自变量进行回归分析，并剔除显著性P>0.05的项，得到公式(1)：

[Cd]_G＝m₀+∑(m_i*M_i) (1)

其中，[Cd]_G为小麦籽粒中镉浓度；M_i为筛选得到的根中重金属浓度的一次项及二次交互项；m₀、m_i分别为拟合的常数项和各变量系数，其中，i＝1,2,3……；

分别以公式(1)筛选出的各共存重金属在小麦根中的浓度为因变量；将土壤镉浓度，包含一次项、二次交互项共存重金属浓度及土壤性质纳入自变量进行回归分析，并剔除显著性P>0.05的项，得到公式(2)；土壤性质包括pH、阳离子交换量、铝、磷、硫、钾、钙、铁、钛、钒和锰；

[M_i]_R＝a₀+∑(a_i*X_i) (2)

其中，[M_i]_R为公式(1)筛选得到的某重金属在小麦根中的浓度；X_i为土壤重金属浓度的一次项、二次交互项以及土壤理化性质；a₀、a_i分别为各方程的常数项和各变量系数；其中，i＝1,2,3……；

(2)小麦籽粒镉富集量预测模型的构建

为消除量纲对于数据分析的影响，对小麦籽粒镉浓度以及公式(2)筛选得到的有效土壤参数进行对数转换，pH除外；以小麦籽粒镉浓度为因变量，公式(2)筛选得到的有效土壤参数为自变量进行逐步线性回归，剔除显著性P>0.05的项，构建公式(3)所示的小麦籽粒镉富集量预测模型：

lg[Cd]_G＝n₀+∑(n_i*lgX_i) (3)

其中，[Cd]_G为小麦籽粒中镉浓度；X_i为公式(2)筛选得到的有效土壤参数；n₀、n_i分别为拟合的常数项和各变量系数，其中，i＝1,2,3……；

(3)外部验证数据汇总及模型预测效果验证

为验证小麦籽粒镉富集量预测模型的准确性和普适性，通过实验测试和文献搜集建立了小麦籽粒富集镉的数据库，n＝572，包括186组实际农田数据和386组盆栽/大田实验数据；数据库信息包含土壤类型、小麦种类、土壤镉、锌、钙含量及土壤pH；其中，土壤类型和小麦种类用于显示土壤和小麦的多样性，土壤镉、锌、钙含量及土壤pH用于代入模型计算小麦籽粒镉富集量的预测值；以调整后的方程决定系数R²来评价模型的拟合度，R²值越接近1，表明拟合度越好；将572组外部验证数据代入小麦籽粒镉富集量预测模型，以预测值偏离实测值的程度检验模型的预测效果。

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