CN113121976A - 导电性聚碳酸酯-硅氧烷组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的名称为导电性聚碳酸酯‑硅氧烷组合物。热塑性组合物包括：(a)包括聚碳酸酯组分的热塑性聚合物；(b)聚(碳酸酯‑硅氧烷)共聚物；和(c)4wt％到25wt％的碳黑。所述组合物的总硅氧烷含量为2wt％到14wt％。与不包括所述聚(碳酸酯‑硅氧烷)共聚物的组合物相比，所述热塑性组合物展现改进的物理特性，包括体积电阻率、熔融粘度、冲击强度、穿刺冲击能量和表面电阻率。

Description

导电性聚碳酸酯-硅氧烷组合物
技术领域
本公开涉及导电性热塑性组合物，并且确切地说，涉及包括碳黑和聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的组合物。
背景技术
包括碳粉末和聚碳酸酯或聚碳酸酯混合物作为基质的导电性组合物通常需要高负载量的碳导电填料以达到所需的导电水平。大的碳黑负载量通常会导致注射模制条件下的高粘度(较低流动性)，以及低冲击强度和延展性，尤其是当这些材料在低于室温(23℃)的温度下使用时。
本公开的各方面解决了这些及其它缺点。
发明内容
本公开的各方面涉及热塑性组合物，其包括：(a)包括聚碳酸酯组分的热塑性聚合物；(b)聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物；和(c)4wt％到25wt％的碳黑。所述组合物的总硅氧烷含量为2wt％到14wt％。与不包括所述聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的组合物相比，所述热塑性组合物展现改进的物理特性，包括体积电阻率、熔融粘度、冲击强度、穿刺冲击能量和表面电阻率。
附图说明
在不一定按比例绘制的附图中，相似标号在不同视图中可以描述类似组件。具有不同字母后缀的相似标号可表示类似组件的不同例子。附图通过实例而非限制的方式大体上说明本文件中所论述的各个方面。
图1是示出根据本公开形成的比较和实例组合物的热变形温度(HDT)的图。
图2A和2B是示出根据本公开形成的比较和实例组合物在室温(RT，摄氏度℃)下的无缺口伊佐德氏冲击强度(UNII)和缺口伊佐德氏冲击强度(NII)的图。
图3A和3B是示出根据本公开形成的比较和实例组合物在-30℃下的UNII和NII的图。
图4A和4B是示出根据本公开形成的比较和实例组合物在室温和-30℃下的穿刺冲击能量的图。
图5A和5B是示出根据本公开形成的比较和实例组合物在室温下的弹性模量和断裂伸长率的图。
图6A-6C是示出根据本公开形成的比较和实例组合物的表面电阻率和体积电阻率的图。
图7A-7H是根据本公开形成的比较和实例组合物的扫描透射电子显微镜(STEM)图像。
图8是示出根据本公开形成的比较和实例组合物在剪切速率为100、500、1000、1500和3000秒倒数(1/s)下的稳态熔融粘度的图。
图9是示出根据本公开形成的比较和实例组合物的体积电阻率的图。
图10是示出根据本公开形成的比较和实例组合物的体积电阻率的另一图。
具体实施方式
通过参考以下本公开的具体实施方式和其中所包括的实例可以更容易地理解本公开。在各种方面，本公开涉及热塑性组合物，其包括：(a)包括聚碳酸酯组分的热塑性聚合物；(b)聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物；和(c)4wt％到25wt％的碳黑。所述组合物的总硅氧烷含量为2wt％到14wt％。与不包括聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的组合物相比，根据本文所描述的各方面的热塑性组合物展现改进的物理特性，包括体积电阻率、熔融粘度、冲击强度、穿刺冲击能量和表面电阻率。
在公开和描述本发明化合物、组合物、制品、系统、装置和/或方法之前，应理解，除非另外规定，否则其不限于特定合成方法，或除非另外规定，否则其不限于特定试剂，因此其理所当然可以有所变化。还应理解，本文所使用的术语仅出于描述特定方面的目的，而非旨在加以限制。
本公开涵盖本公开要素的各种组合，例如来自附属于同一独立权利要求项的附属权利要求项的要素的组合。
此外，应理解，除非另外明确陈述，否则绝不旨在将本文中阐述的任何方法解释为要求以特定次序执行其步骤。因此，在方法权利要求项实际上并未列举其步骤所遵循的次序或并未在权利要求书或描述中另外具体陈述步骤应限于具体次序的情况下，在任何方面绝不旨在推断次序。这适用于任何可能的非明确解释基础，包括：关于步骤安排或操作流程的逻辑问题；由语法组织或标点符号衍生的简单含义；以及说明书中所描述的方面的数目或类型。
本文中所提及的所有公开案都以引用的方式并入本文中，以公开并描述关于所列举公开案的方法和/或材料。
定义
还应理解，本文所使用的术语仅出于描述特定方面的目的，而非旨在加以限制。如说明书和权利要求书中所用，术语“包含”可以包括“由……组成”和“基本上由……组成”的方面。除非另外定义，否则本文所用的所有技术和科学术语都具有与本公开所属领域的普通技术人员通常理解相同的含义。在本说明书和其随附权利要求书中，将参考将在本文中定义的多个术语。
如说明书和所附权利要求书中所用，除非上下文另外清楚地指示，否则单数形式“一个(种)(a/an)”和“所述(the)”包括多个指示物。因此，例如，提及“聚碳酸酯”，其包括两种或更多种聚碳酸酯聚合物的混合物。
如本文所用，术语“组合”包括掺合物、混合物、合金、反应产物等。
范围可在本文中表达为从一个值(第一值)到另一个值(第二值)。当表达此类范围时，所述范围在一些方面包括第一值与第二值中的一个或两个。类似地，当通过使用先行词“约”将值表达为近似值时，应理解，特定值形成另一方面。还将理解，无论与另一端点相关还是与另一端点不相关，每个范围的端点都是有意义的。还应理解，本文公开多个值，并且每个值还在本文中公开为“约”为除所述值自身之外的特定值。例如，如果公开所述值为“10”，那么还公开所述值为“约10”。还应理解，还公开两个特定单位之间的每个单位。例如，如果公开了10和15，那么还公开了11、12、13和14。
如本文所用，术语“约”和“处于或约”意指所论述的量或值可以是特指值、近似特指值、或约与特指值相同。一般应理解，如本文所用，除非另外指示或推断，否则标称值指示±10％变化。所述术语旨在传达：类似值促进权利要求书中所叙述的等效结果或作用。也就是说，应理解，量、大小、配方、参数和其它数量和特征并非准确也不必准确，但按所需可近似和/或更大或更小，从而反映公差、换算因数、四舍五入、测量误差等以及本领域技术人员已知的其它因素。一般来说，量、大小、配方、参数或其它数量或特征为“约”或“近似”，无论是否明确地陈述如此。应理解，当在定量值之前使用“约”时，除非另外具体陈述，否则参数还包括具体的定量值本身。
公开用于制备本公开的组合物的组分以及在本文公开的方法中使用的组合物本身。本文中公开了这些和其它材料，并且应理解，当公开了这些材料的组合、子集、相互作用、群组等时，尽管无法明确地公开这些化合物中的各种个体和集体的每个组合及排列的特定参考，但各自特定地涵盖并且描述于本文中。例如，如果公开和论述特定化合物，并且论述可对包括所述化合物的多个分子作出的多种改性，那么除非特定相反地指示，否则特定地涵盖所述化合物中每一个组合及排列和可能的改性。因此，如果公开一类分子A、B和C以及一类分子D、E和F并公开组合分子A-D的实例，那么即使每个并未单独地叙述，其仍单独地且共同地被涵盖，从而意味着视为公开组合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F。同样地，还公开了这些的任何子集或组合。因此，例如，视为公开了A-E、B-F和C-E的子群组。此概念适用于本申请的所有方面，包括但不限于制成和使用本公开组合物的方法中的步骤。因此，如果存在可执行的多种额外步骤，那么应理解，这些额外步骤中的每一个均可用本公开方法的任何特定方面或方面的组合来执行。
在说明书和结尾的权利要求书中对组合物或制品中的特定要素或组分的重量份的提及，指示组合物或制品中要素或组分与任何其它要素或组分之间的重量关系，对此表达为重量份。因此，在含有2重量份的组分X和5重量份的组分Y的化合物中，X和Y以2:5的重量比率存在，并且不管所述化合物中是否含有额外的组分，仍以此类比率存在。
除非具体相反地陈述，否则组分的重量百分比是以包括所述组分的调配物或组合物的总重量计。
如本文所使用，术语“数均分子量”或“Mn”可互换使用，并指示样品中所有聚合物链的统计平均分子量并由下式定义：
Figure BDA0002870589630000051
其中Mi为链的分子量并且Ni为所述分子量的链的数目。可以通过本领域普通技术人员熟知的方法，使用分子量标准物(例如聚碳酸酯标准物或聚苯乙烯标准物，优选地经认证或可追踪的分子量标准物)来测定聚合物(例如聚碳酸酯聚合物)的Mn。
如本文所用，术语“重均分子量”或“Mw”可互换使用并由下式定义：
Figure BDA0002870589630000052
其中Mi为链的分子量并且Ni为所述分子量的链的数目。与Mn相比，Mw在测定对于平均分子量的贡献值时会考虑给定链的分子量。因此，给定链的分子量越大，所述链对于Mw的贡献值就越大。可以通过本领域普通技术人员熟知的方法，使用分子量标准物(例如聚碳酸酯标准物或聚苯乙烯标准物，优选地经认证或可追踪的分子量标准物)来测定聚合物(例如聚碳酸酯聚合物)的Mw。
如本文所用，可互换使用的术语“BisA”、“BPA”或“双酚A”是指具有由下式表示的结构的化合物：
Figure BDA0002870589630000061
BisA也可以由名称4,4'-(丙烷-2,2-二基)二酚；p,p'-异亚丙基双酚；或2,2-双(4-羟苯基)丙烷提及。BisA的CAS号为80-05-7。
如本文所用，“聚碳酸酯”是指寡聚物或聚合物，其包括通过碳酸酯键连接的一种或多种二羟基化合物(例如二羟基芳香族化合物)的残基；其还涵盖均聚碳酸酯、共聚碳酸酯和(共)聚酯碳酸酯。
用于提及聚合物的成分的术语“残基”和“结构单元”在整个说明书中是同义的。
除非另外规定，否则如本文所用，可互换使用的术语“重量百分比”、“wt％”和“wt.％”指示以组合物的总重量计的给定组分的重量百分比。也就是说，除非另外规定，否则所有wt％值均以组合物的总重量计。应理解，所公开的组合物或调配物中的所有组分的wt％值的总和等于100。
除非在本文中另外相反地陈述，否则所有测试标准在提交本申请时都是有效的最新标准。
本文所公开的每种材料为可商购的和/或用于产生其的方法为本领域技术人员已知的。
应理解，本文所公开的组合物具有某些功能。本文公开了用于执行所公开的功能的某些结构要求，并且应理解，存在可以执行与所公开的结构相关的相同功能的多种结构，并且这些结构通常将实现相同的结果。
热塑性组合物
本公开的各方面涉及热塑性组合物，其包括：(a)包括聚碳酸酯组分的热塑性聚合物；(b)聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物；和(c)4wt％到25wt％的碳黑。所述组合物的总硅氧烷含量为2wt％到14wt％。
将呈聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物形式的不同含量的二甲基硅氧烷并入到组合物中导致所述组合物具有较高电导性、在高剪切速率下的较低稳态粘度(较高流动性)、较高冲击强度和较低温度下的更多延展性性能。这些出人意料的发现可以使含硅氧烷组合物中的碳黑含量降低以匹配不包括聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的基本上相同的比较组合物的电导性。这些调配物中的碳的较低负载量引起对延展性、冲击强度和粘度的甚至进一步改进，从而改进在高剪切速率条件下的流动性。另外，相对于碳黑负载量，对聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物负载量的粗略控制可允许在静电放电(ESD)范围(E6-E9)内容易控制表面导电性。这一范围通常难以达到，因为碳黑负载量中的小变化(百分数)可致使聚合物基质从绝缘(表面电阻率(SR)>E12)切换到导电(SR<E3)，从而完全错过电表面电阻率的重要ESD范围。
聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的弹性体硅氧烷嵌段有助于低温冲击、耐候性和释放特性，而热塑性聚碳酸酯嵌段有助于耐热性和模量特性。与不含硅氧烷的对照物相比，根据本公开各方面的组合物展现以下特性：
●更低温(LT，-30℃)的UNII和NII冲击强度；
●高出一个到四个数量级的电导率(对于相同碳黑负载量)；以及
●在注射模制条件下改进的流动性(较低的稳态粘度)。
在一些方面，热塑性组合物包括约2wt％到约14wt％的总硅氧烷含量。包括小于2wt％硅氧烷的调配物可能不会展现以上改进中的一个或多个，且包括大于14wt％硅氧烷的组合物可能会展现模制问题，如相偏析和分层。这些未预期的发现可使含硅氧烷组合物中的碳黑含量降低以匹配不包括聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的基本上相同的参考组合物的表面和体积电阻率。较低碳负载量可为有利的，因为其可引起例如较好的延展性和冲击强度，且还引起较低的粘度，从而甚至进一步改进注射模制条件下的流动性。另外，通过经由聚(碳酸酯-硅氧烷共聚物负载量粗略控制硅氧烷负载量，可达到E6-E9范围(ESD)内的表面电阻率。这是出人意料的并且有利的，因为一般已知，常规聚碳酸酯组合物中碳黑负载量的即使小增加都会引起导电率的指数增加。此类行为使得在不必利用专门调配且高度昂贵类型的碳黑的情况下，难以达到E6-E9之间的导电率。当材料在几个百分数的碳黑过程中从绝缘变成导电时，一般会错过此中间范围(E6-E9)，而根据本公开各方面的热塑性组合物可允许逐步增加通过ESD的导电率。因此，根据本公开各方面的热塑性组合物可以在使用标准碳黑或碳纤维的聚碳酸酯-硅氧烷基质中实现可再现且可重复的ESD性能。
聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物包括碳酸酯单元和硅氧烷单元。合适的碳酸酯单元示于式(1)中
Figure BDA0002870589630000081
其中R1基团总数的至少60％是芳香族，或每个R1含有至少一个C6-30芳香族基团。可存在不同R1基团的组合。碳酸酯单元可衍生自二羟基化合物(如式(2)的芳香族二羟基化合物)或式(3)的双酚
Figure BDA0002870589630000082
其中在式(2)中，每个Rh独立地为卤素原子，例如溴、C1-10烃基(如C1-10烷基)、经卤素取代的C1-10烷基、C6-10芳基或经卤素取代的C6-10芳基，且n为0到4；且在式(3)中，Ra和Rb各自独立地为卤素、C1-12烷氧基或C1-12烷基，且p和q各自独立地为0到4的整数，使得当p或q小于4时，环中的每个碳的价态都被氢填充。
在一方面中，在式(2)和(3)中，Ra和Rb各自独立地为C1-3烷基或C1-3烷氧基，p和q各自独立地为0到1，并且Xa为单键、-O-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、式-C(Rc)(Rd)-的C1-11亚烷基，其中Rc和Rd各自独立地为氢或C1-10烷基，每个Rh独立地为溴、C1-3烷基、经卤素取代的C1-3烷基，并且n为0到1。
在又其它方面，在式(2)中，p和q各自为0，或p和q各自为1，且Ra和Rb各自为C1-3烷基，优选为甲基，其安置于每个亚芳基上的羟基的间位处；Xa为连接两个经羟基取代的芳香族基团的桥接基团，其中每个C6亚芳基的桥接基团和羟基取代基在C6亚芳基上彼此对位地安置，且Xa可为经取代或未经取代的C3-18亚环烷基；式-C(Rc)(Rd)-的C1-25亚烷基，其中Rc和Rd各自独立地为氢、C1-12烷基、C1-12环烷基、C7-12芳基亚烷基、C1-12杂烷基或环状C7-12杂芳基亚烷基；或式-C(＝Re)-的基团，其中Re为二价C1-12烃基。
二酚(2)的实例包括间苯二酚、经取代的间苯二酚化合物，如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-异丙苯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚等；儿茶酚；对苯二酚；经取代的氢醌，如2-甲基对苯二酚、2-乙基对苯二酚、2-丙基对苯二酚、2-丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2-苯基对苯二酚、2-枯基对苯二酚、2,3,5,6-四甲基对苯二酚、2,3,5,6-四叔丁基对苯二酚、2,3,5,6-四氟对苯二酚、2,3,5,6-四溴对苯二酚等。可使用包括不同二酚化合物的组合。
双酚(3)的实例包括4,4'-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、α,α'-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、4,4'-二羟基二苯甲酮、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9,9-双(4-羟基苯基)芴、2,7-二羟基芘、6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基螺环(双)茚满(“螺环二茚满双酚”)、2,6-二羟基二苯并-对二氧杂环己烯、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基吩恶噻、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、2,7-二羟基咔唑等。可使用包括不同双酚化合物的组合。
特定二羟基化合物包括间苯二酚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A或BPA)、3,3-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺、2-苯基-3,3'-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺(也称为N-苯基酚酞双酚，“PPPBP”或3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮)、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷和1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(TMC双酚)。
在式(2)的一方面，Ra和Rb各自独立地为C1-6烷基或C1-3烷氧基，p和q各自独立地为0到1，且Xa为单键、-O-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、式-C(Rc)(Rd)-的C1-11亚烷基，其中Rc和Rd各自独立地为氢或C1-10烷基，每个Rh独立地为溴、C1-3烷基、经卤素取代的C1-3烷基，且n为0到1。
在更优选的方面，双酚聚碳酸酯是双酚A聚碳酸酯均聚物，也称为双酚A均聚碳酸酯，其具有式(1a)的重复结构碳酸酯单元。
Figure BDA0002870589630000101
含有双酚A碳酸酯单元的这类直链均聚物(BPA-PC)包括以商标名LEXANTM可商购自SABIC的那些；或通过界面聚合产生的支化的以氰基酚在末端封端的双酚A均聚碳酸酯，其含有3mol％的以商标名LEXANTM CFR可商购自SABIC的1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(THPE)支化剂。
硅氧烷单元(也称为聚硅氧烷嵌段)任选地具有式(4)
Figure BDA0002870589630000111
其中每个R独立地为C1-13单价有机基团。例如，R可为C1-13烷基、C-C13烷氧基、C2-13烯基、C2-13烯氧基、C3-6环烷基、C3-6环烷氧基、C6-14芳基、C6-10芳氧基、C7-13芳基亚烷基、C7-13芳基亚烷氧基、C7-13烷基亚芳基或C7-13烷基亚芳氧基。前述基团可用氟、氯、溴或碘中的一种或多种完全或部分卤化。在需要透明聚(碳酸酯-硅氧烷)的一方面，R未经卤素取代。前述R基团的组合可用于同一聚(碳酸酯-硅氧烷)中。
在一方面，每个R独立地为C1-3烷基、C1-3烷氧基、C3-6环烷基、C3-6环烷氧基、C6-14芳基、C6-10芳氧基、C7芳基亚烷基、C7芳基亚烷氧基、C7烷基亚芳基或C7烷基亚芳氧基。在再一方面，每个R独立地为甲基、三氟甲基或苯基。
式(4)中的E值可视热塑性组合物中每种组分的类型和相对量、组合物的期望特性和类似考虑因素而大幅变化。一般来说，E的平均值为2到1,000、或2到500、2到200、或2到125、5到80或10到70。在一方面，E的平均值为10到80或10到40，且在再一方面，E的平均值为40到80或40到70。当E的值较低，例如低于40时，可能需要使用相对较大量的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物。相反地，当E的值较高，例如大于40时，可使用相对较低量的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物。可使用第一和第二(或更多)聚(碳酸酯-硅氧烷)的组合，其中第一共聚物的E的平均值低于第二共聚物的E的平均值。
合适的硅氧烷单元已描述于例如WO 2008/042500 A1、WO 2010/076680 A1和WO2016/174592 A1中。在一方面，硅氧烷单元具有式(5)
Figure BDA0002870589630000112
其中E如针对式(4)所定义；每个R可以相同或不同，且如针对式(4)所定义；并且Ar可以相同或不同，且为经取代或未经取代的C6-C30亚芳基，其中键与芳香族部分直接连接。式(5)中的Ar基团可衍生自C6-C30二羟基亚芳基化合物，例如式(2)或式(3)的二羟基化合物。示例性二羟基化合物为1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基硫醚)和1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷或其组合。
式(5)的硅氧烷单元的具体实例包括具有式(6a)和(6b)的那些
Figure BDA0002870589630000121
其中E如式(4)中所描述。在一方面，E的平均值为10到80或10到40，且在另一方面，E的平均值为40到80或40到70。
在另一方面，硅氧烷单元具有式(7)
Figure BDA0002870589630000122
其中R和E如针对式(4)所描述，并且每个R5独立地为二价C1-30亚烃基，且其中聚合的聚硅氧烷单元为其相应二羟基化合物的反应残基。在一特定的方面，聚二有机硅氧烷嵌段具有式(8)：
Figure BDA0002870589630000123
其中R和E如式(5)定义。式(8)中的R6是二价C2-8脂肪族基团。式(8)中的每个M可以相同或不同，并且可为卤素、氰基、硝基、C1-8烷硫基、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C2-8烯基、C2-8烯氧基、C3-8环烷基、C3-8环烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、C7-12芳基亚烷基、C7-12芳基亚烷氧基、C7-12烷基亚芳基或C7-12烷基亚芳氧基，其中每个n独立地为0、1、2、3或4。
在一方面，在式(8)中，M为溴或氯、烷基(如甲基、乙基或丙基)、烷氧基(如甲氧基、乙氧基或丙氧基)或芳基(如苯基、氯苯基或甲苯基)；R6为二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基；并且R为C1-8烷基、卤代烷基(如三氟丙基)、氰基烷基或芳基(如苯基、氯苯基或甲苯基)。
在另一方面，在式(8)中，R为甲基、或甲基和三氟丙基的组合、或甲基和苯基的组合。在再一方面，在式(8)中，R为甲基，M为甲氧基，n为一，并且R6为二价C1-3脂肪族基团。优选聚二有机硅氧烷嵌段具有下式
Figure BDA0002870589630000131
或其组合，其中E的平均值为10到100，优选地20到60，更优选地30到50或40到50。
在一方面，聚(碳酸酯-硅氧烷)包括衍生自双酚A的碳酸酯单元，和重复硅氧烷单元(8a)、(8b)、(8c)或其组合(优选地为式8a)，其中E的平均值为10到100、或20到60、或30到60、或40到60。在一方面，聚(碳酸酯-硅氧烷)包括衍生自双酚A的碳酸酯单元和式(8a)(8b)或(8c)的重复硅氧烷单元，其中E的平均值为10到100、或20到60、或30到50或40到50。
聚(碳酸酯-硅氧烷)的硅氧烷含量按聚(碳酸酯-硅氧烷)的总重量计可以为约5wt％到约25wt％，或在特定方面可以为约18wt％到约22wt％。如本文所用，聚(碳酸酯-硅氧烷)的“硅氧烷含量”意指按聚(硅氧烷-碳酸酯)的总重量计硅氧烷单元的含量。如在1毫克/毫升的样品浓度下使用交联苯乙烯-二乙烯基苯柱通过凝胶渗透色谱法测量，并且如用双酚A聚碳酸酯标准物校准，聚(碳酸酯-硅氧烷)的重均分子量可以为26,000到45,000Da、或30,000到43,000Da或35,000到40,000Da。在其它方面，聚(碳酸酯-硅氧烷)的重均分子量可以为10,000到100,000Da或50,000到100,000Da。
在一些方面，聚碳酸酯组分包括聚碳酸酯均聚物、不同于上文所描述的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的聚碳酸酯共聚物或其组合。合适的聚碳酸酯均聚物包括但不限于购自SABIC的LEXANTM 105和高流动性(HF)聚碳酸酯。
根据本公开各方面的热塑性组合物包括4wt％到25wt％的碳黑。在特定方面，所述组合物包括8wt％到22wt％的碳黑。在某些方面，碳黑可以是结构化碳黑，由如根据ASTMD3037所测定的约65平方米/克(m2/g)到约1500m2/g的布鲁尼尔-埃密特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)(BET)氮表面积(SA)定义。适用于本公开各方面的示例性碳黑包括但不限于
Figure BDA0002870589630000141
250G(BET 65m2/g)、
Figure BDA0002870589630000142
260G(BET 70m2/g)和
Figure BDA0002870589630000143
350G(BET770m2/g)，均可购自伊莫瑞斯(Imerys)；以及
Figure BDA0002870589630000144
EC-600JD(BET 1300m2/g)，可购自狮王特种化学品(Lion Specialty Chemicals)。
在特定方面，热塑性组合物包括13wt％到21wt％的碳黑、5wt％到12wt％的总硅氧烷含量，并且聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的硅氧烷含量为15wt％到25wt％。
热塑性组合物的特性
在一些方面，组合物的如根据ASTM D257所测定的体积电阻率为103到109欧姆-厘米(Ohm-cm)。在特定方面，组合物的如根据ASTM D257所测定的体积电阻率为106到109Ohm-cm。
与不包括聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的基本上相同的参考(比较)组合物相比，热塑性组合物具有改进的特性。如本文所用，“基本上相同”的参考组合物是具有与实例组合物相同的组分并且呈与实例组合物相同的量的组合物，但参考组合物不包括所叙述组分(例如聚(碳酸酯-硅氧烷共聚物))。从参考组合物中去除的组分被包含聚碳酸酯组分(例如聚碳酸酯均聚物或其组合)的相同量的常规热塑性聚合物代替。
因此，在一些方面，热塑性组合物的如根据ASTM D3835所测定的在500到3000 1/秒剪切速率下的熔融粘度比不包括聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的基本上相同的参考热塑性组合物的熔融粘度低至少约5％。在其它方面，热塑性组合物的如根据ASTM D3835所测定的在500到3000 1/秒剪切速率下的熔融粘度比不包括聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的基本上相同的参考热塑性组合物的熔融粘度低至少约10％、或低至少约15％、或低至少约20％、或低至少约25％、或低至少约30％、或低至少约35％、或低至少约40％、或低至少约45％、或低至少约50％、或低至少约55％或低至少约60％。
在某些方面，热塑性组合物的如根据ASTM D256所测定的在室温(RT，23℃)下的缺口伊佐德氏冲击强度比不包括聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的基本上相同的参考热塑性组合物的缺口伊佐德氏冲击强度高至少约100％。在特定方面，热塑性组合物的如根据ASTMD256所测定的在室温下的缺口伊佐德氏冲击强度比不包括聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的基本上相同的参考热塑性组合物的缺口伊佐德氏冲击强度高至少约200％、或高至少约300％、或高至少约400％、或高至少约500％、或高至少约600％或高至少约700％。
在一些方面，热塑性组合物的如根据ASTM D256所测定的在-30℃下的缺口伊佐德氏冲击强度比不包括聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的基本上相同的热塑性组合物的缺口伊佐德氏冲击强度高至少约40％。在其它方面，热塑性组合物的如根据ASTM D256所测定在-30℃下的缺口伊佐德氏冲击强度比不包括聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的基本上相同的热塑性组合物的缺口伊佐德氏冲击强度高至少约50％、或高至少约75％、或高至少约100％、或高至少约200％、或高至少约300％、或高至少约400％或高至少约500％。
在某些方面，热塑性组合物的如根据ASTM D3763所测定的在-30℃下的穿刺冲击总能量比不包括聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的基本上相同的热塑性组合物的穿刺冲击总能量高至少约50％。在特定方面，热塑性组合物的如根据ASTM D3763所测定的在-30℃下的穿刺冲击总能量比不包括聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的基本上相同的热塑性组合物的穿刺冲击总能量高至少约60％、或高至少约70％、或高至少约80％、或高至少约90％、或高至少约100％、或高至少约110％、或高至少约120％或高至少约130％。
在一些方面，热塑性组合物的如根据ASTM D257所测定的表面电阻率比不包括聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的基本上相同的热塑性组合物的表面电阻率低至少约90％。在其他方面，热塑性组合物的如根据ASTM D257所测定的表面电阻率比不包括聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的基本上相同的热塑性组合物的表面电阻率低至少约100％、或低至少约200％、或低至少约300％、或低至少约400％、或低至少约500％、或低至少约600％、或低至少约700％、或低至少约800％、或低至少约900％或低至少约1000％。
制造方法
本文所描述的一种或任何前述组分可以首先与彼此干式掺合，或与前述组分的任何组合干式掺合，接着从一个进料器或多进料器进料到挤压机中，或从一个进料器或多进料器分开进料到挤压机中。还可以首先将额外组分(如添加剂或填料)加工成母料，接着进料到挤压机中。组分可从喉式料斗(throat hopper)或任何侧式进料器(side feeder)进料到挤压机中。
本公开中使用的挤压机可具有单螺杆、多螺杆、啮合型同向旋转或反向旋转螺杆、非啮合型同向旋转或反向旋转螺杆、往复螺杆、具有销钉的螺杆、具有筛子的螺杆、具有销钉的机筒、辊、冲头(ram)、螺旋转子、共捏合机(co-kneader)、盘组加工器(disc-packprocessor)、各种其它类型的挤压设备或包括前述中的至少一个的组合。
组分还可混合在一起且接着熔融掺合以形成热塑性组合物。组分的熔融掺合涉及使用剪切力、拉伸力、压缩力、超声能、电磁能、热能或包括前述力或能量形式中的至少一种的组合。
混配期间挤压机上的机筒温度可在以下温度下设定：其中如果树脂为半结晶有机聚合物，则至少一部分聚合物已达到大于或等于约熔融温度的温度，或如果树脂为非晶形树脂，则已达到流动点(例如玻璃化转变温度)。
如果需要，包括前文所提及的组分的混合物可经历多次掺合和形成步骤。例如，热塑性组合物可以首先被挤压且成型为球粒。接着可将球粒进料到模制机中，在其中，可使球粒成型为任何所需的形状或产物。可替代地，出自单一熔融掺混器的热塑性组合物可成型为薄片或股束，并且经历挤压后工艺，如退火、单轴或双轴定向。
本发明方法中的熔融物的温度在一些方面可维持尽可能低，以避免组分的过度热降解。在一些方面，熔融加工的组合物通过模具中的小出口孔离开加工设备，如挤压机。可通过使股束穿过水浴来冷却所得熔融树脂股束。经冷却的股束可以切碎成球粒以用于包装和进一步处理。用于制成根据本公开各方面的热塑性组合物的示例性条件阐述于以下实例中。
制品
在某些方面，本公开涉及包括热塑性组合物的成形、成型或模制制品。可通过如注射模制、挤压、旋转模制、吹塑和热成型的多种方式将热塑性组合物模制成有用的成形制品，以形成例如个人或商业电子装置(包括但不限于蜂窝电话、平板计算机、个人计算机、笔记本型和便携式计算机和其它此类设备)、医疗应用、RFID应用和汽车应用等的制品和结构组件。在另一方面，制品是挤压模制的。在再另一方面，制品是注射模制的。
在特定方面，热塑性组合物可用于需要低温冲击/延展性、在注射模制条件下的高流动性和高电导性的应用。
本公开涵盖本公开要素的各种组合，例如来自附属于同一独立权利要求项的附属权利要求项的要素的组合。
本公开的各方面
在各个方面，本公开涉及且至少包括以下方面。
方面1.一种热塑性组合物，其包含：
(a)包含聚碳酸酯组分的热塑性聚合物；
(b)聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物；和
(c)4wt％到25wt％的碳黑，
其中所述组合物的总硅氧烷含量为2wt％到14wt％。
方面2.根据方面1所述的热塑性组合物，其中所述聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的硅氧烷含量为5wt％到25wt％。
方面3.根据方面1或2所述的热塑性组合物，其中所述聚碳酸酯组分包含聚碳酸酯均聚物、与(b)中的所述聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物不同的聚碳酸酯共聚物或其组合。
方面4.根据方面1到3中任一者所述的热塑性组合物，其中所述组合物包含8wt％到22wt％的碳黑。
方面5.根据方面1到4中任一者所述的热塑性组合物，其中所述碳黑是如根据ASTMD3037所测定的BET氮表面积为约65平方米/克(m2/g)到约1500m2/g的结构化碳黑。
方面6.根据方面1到5中任一者所述的热塑性组合物，其中所述组合物的如根据ASTM D257所测定的体积电阻率为103到109欧姆-厘米(Ohm-cm)。
方面7.根据方面1到6中任一者所述的热塑性组合物，其中所述组合物的如根据ASTM D3835所测定的在500到3000 1/秒剪切速率下的熔融粘度比不包括聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的基本上相同的参考热塑性组合物的熔融粘度低至少约5％。
方面8.根据方面1到7中任一者所述的热塑性组合物，其中所述组合物的如根据ASTM D256所测定的在室温下的缺口伊佐德氏冲击强度比不包括聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的基本上相同的参考热塑性组合物的缺口伊佐德氏冲击强度高至少约100％。
方面9.根据方面1到8中任一者所述的热塑性组合物，其中所述组合物的如根据ASTM D256所测定的在-30摄氏度(℃)下的缺口伊佐德氏冲击强度比不包括聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的基本上相同的热塑性组合物的缺口伊佐德氏冲击强度高至少约40％。
方面10.根据方面1到9中任一者所述的热塑性组合物，其中所述组合物的如根据ASTM D3763所测定的在-30摄氏度(℃)下的穿刺冲击总能量比不包括聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的基本上相同的热塑性组合物的穿刺冲击总能量高至少约50％。
方面11.根据方面1到10中任一者所述的热塑性组合物，其中所述组合物的如根据ASTM D257所测定的表面电阻率比不包括聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的基本上相同的热塑性组合物的表面电阻率低至少约90％。
方面12.根据方面1到11中任一者所述的热塑性组合物，其中所述组合物包含10wt％到21wt％的碳黑和5wt％到12wt％的总硅氧烷含量，并且其中所述聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的硅氧烷含量为5wt％到25wt％。
方面13.根据方面1到11中任一者所述的热塑性组合物，其中所述组合物包含13wt％到21wt％的碳黑和5wt％到12wt％的总硅氧烷含量，并且其中所述聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的硅氧烷含量为5wt％到25wt％。
方面14.一种制品，其包含根据方面1到13中任一者所述的热塑性组合物。
方面15.根据方面14所述的制品，其中所述制品是电子组件。
实例
提出以下实例以便向本领域普通技术人员提供如何制成和评估本文所要求保护的化合物、组合物、制品、装置和/或方法的完整公开和描述，并且旨在单纯作为示例而非旨在限制本公开。已作出努力以确保关于数目(例如量、温度等)的精确性，但应考虑到一些误差和偏差。除非另外指示，否则份数为重量份，温度以℃为单位或处于环境温度下，并且压力处于或接近于大气压。除非另外指示，否则指示组合物的百分比是就wt％而言的。
反应条件存在大量变化和组合，例如组分浓度、所需溶剂、溶剂混合物、温度、压力和可用于优化由所描述过程获得的产物纯度和产率的其它反应范围和条件。将仅需要合理且常规的实验法来优化此类过程条件。
使用40毫米(mm)、同向旋转的啮合型双螺杆挤压机以混配含有两种聚碳酸酯均聚物、碳黑和不同负载量的两种聚碳酸酯-硅氧烷共聚物的混合物的组合物。用于这些组合物中的两种聚碳酸酯为LEXANTM 105、100级聚碳酸酯粉末和用于薄壁应用的注射模制中的线性、高流动性聚碳酸酯均聚物。用于组合物中的碳黑为
Figure BDA0002870589630000201
250G，可购自伊莫瑞斯且具有65m2/g BET氮表面积的导电碳黑。两种聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物包括包含20wt％硅氧烷的不透明EXL树脂和含有6wt％硅氧烷的透明EXL树脂。EXL树脂可购自SABIC。6wt％PC-Si共聚物的Mw为约23,000；20wt％PC-Si共聚物的MW为约30,000。这些共聚物的硅氧烷组分为弹性体树脂的D45丁香酚封端的硅氧烷软嵌段。大于D45的硅酮嵌段长度即使均匀分布在聚合物中时也可能产生具有混浊度和不透明度的组合物。
将热塑性组合物中的材料添加到挤压机中，加以熔融、混合并通过六孔模板推出挤压机。挤压机一般以325转/分钟(rpm)的螺杆速度、以45磅/小时(lb/hr)的速率和以最大50％-60％的扭矩运行。挤压机机筒温度维持在约180-195℃(上游，在挤压机的进料喉附近)与285-305℃(下游，在挤压机的模板附近)之间。将模板温度维持在285-295℃之间，并且离开挤压机的熔融物的温度测量为在310-320℃之间。
将组合物模制成ASTM薄板以测试下文所描述的特性。表面和体积电阻率在注射模制薄板中以4英寸(in)×5测试。形成的组合物示于以下表1中：
表1
条目描述 单位 C1 Ex1.1 Ex1.2 Ex1.3 Ex1.4 Ex1.5 Ex1.6
PC/添加剂：
PC粉末(100级) ％ 42.77 30.27 17.77 5.27 30.27 17.77 5.27
高流动性PC ％ 42.77 30.27 17.77 5.27 30.27 17.77 5.27
EXL树脂，不透明，20wt％硅氧烷 ％ 25 50 75
EXL树脂，透明，6wt％硅氧烷 ％ 25 50 75
Irganox 1076 ％ 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
Irgafos 168 ％ 0.26 0.26 0.26 0.26 0.26 0.26 0.26
碳黑 ％ 14 14 14 14 14 14 14
配方总计： ％ 100 100 100 100 100 100 100
PC/添加剂： ％ 86 86 86 86 86 86 86
碳黑： ％ 14 14 14 14 14 14 14
总硅氧烷含量： ％ - 5 10 15 1.5 3.0 4.5
实例组合物Ex1.1-Ex1.3包括具有20wt％硅氧烷含量的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物；实例组合物Ex1.4-Ex1.6包括具有6wt％硅氧烷含量的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物。对照组合物C.1不包括聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物。除Ex1.3(总硅氧烷含量为15wt％)分层外，所有样品模制情况良好。测试样品的热变形温度(HDT)，在室温(RT，摄氏度℃)和-30度℃下的缺口伊佐德氏冲击强度(NII)和无缺口伊佐德氏冲击强度(UNII)，在室温和-30℃下的穿刺冲击能量，在室温下的弹性模量和断裂伸长率，表面电阻率和体积电阻率，以及在100、500、1000、1500和3000秒倒数(1/s)的剪切速率下的稳态熔融粘度。示出此测试结果的图以图1-7呈现。
HDT结果示于图1中。根据ASTM D648在1.82兆帕(MPa)和3.2毫米的样品厚度下测试HDT。LEXANTM 105在相似条件下具有132℃的未退火HDT。根据数据，观察到，对于相同的共聚物，耐热性随共聚物添加量的增加而降低(将Ex1.1与Ex1.2和Ex1.3进行比较；将Ex1.4与Ex1.5和Ex1.6进行比较)。此外，对于相同的共聚物负载量，共聚物中较高的硅氧烷含量导致较低的HDT-将Ex1.1与Ex1.4(25％共聚物负载量)、Ex1.2与Ex1.5(50％共聚物负载量)以及Ex1.3与Ex 1.6(75％共聚物负载量)进行比较。
图2A示出室温下的UNII特性。对于相同的共聚物，UNII随着聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物(PC-Si共聚物)量的增加而降低。对于相同的共聚物负载量，PC-Si共聚物中较高的硅氧烷含量会导致较低的冲击强度值。
图2B示出室温下的NII特性。为了进行比较，LEXANTM 105的室温NII为907焦耳/米(J/m)。根据数据，观察到，用PC-Si共聚物代替LEXANTM产生了在室温下NII大大改进的掺合物。在PC-Si共聚物的硅氧烷含量较高的情况下，效果更为明显。对于每种PC-Si共聚物，NII随调配物中PC-Si共聚物的量而增加。
图3A示出在-30℃下的UNII特性。对于相同的PC-Si共聚物，UNII随共聚物量的增加而降低。此外，对于相同的PC-Si共聚物负载量，共聚物中较高的硅氧烷含量会导致UNII值较低。
图3B示出了-30℃下的NII特性。用PC-Si共聚物代替LEXANTM产生了具有大大改进的低温(LT)NII的掺合物，特别是对于硅氧烷含量较高的PC-Si共聚物而言。另外，对于每种PC-Si共聚物，LT NII随调配物中共聚物的量而增加，特别是对于硅氧烷含量较高的共聚物而言。
图4A和4B示出样品在室温和-30℃下的穿刺冲击能量(以焦耳为单位，J)。根据ASTM D3763进行测试。为了进行比较，LEXANTM 105在室温下的峰值穿刺冲击能量为64J。根据图4A，除组合物Ex1.3模制时显示出分层迹象外，用具有不同硅氧烷含量的PC-Si共聚物代替LEXANTM并不会明显改变材料的室温穿刺冲击强度。根据4B，用PC-Si共聚物代替LEXANTM似乎已产生具有改进的LT穿刺冲击强度的掺合物，特别是对于硅氧烷含量较高的共聚物而言。值得注意的是，在-30℃下测试的样品的测试误差显著更高。
图5A和5B示出在室温下样品的弹性模量(MPa)和断裂伸长率(％)。根据ASTM D790进行测试。为了进行比较，LEXANTM 105具有1.3毫米/分钟(mm/min)下2340MPa的挠曲模量和50mm跨度。根据图5A，观察到用具有不同硅氧烷含量的PC-Si共聚物代替LEXANTM不会明显改变材料的弹性模量，特别是对于具有含有较低硅氧烷含量的共聚物的掺合物而言。根据图5B，观察到室温断裂伸长率不受向调配物中添加PC-Si共聚物的显著影响。
图6A和6B示出样品的表面电阻率(以欧姆/平方为单位，Ohm/sq)和体积电阻率(以欧姆-厘米为单位，Ohm-cm)。根据ASTM D257进行测试。根据所述图，观察到用具有不同硅氧烷含量的PC-Si共聚物代替LEXANTM明显提高组合物的表面和体积导电率，特别是在共聚物含有较高硅氧烷含量的情况下，对此共聚物而言，电阻率与比较组合物C1相比降低了约3个数量级。另外，含有增加量的低硅氧烷共聚物(Ex1.4-Ex1.6)的掺合物的表面和体积电阻率显示出明显确定的下降趋势。在不受理论束缚的情况下，推测碳黑对聚合物(此处为聚碳酸酯)的亲和力比硅氧烷多，并且向组合物中添加增加量的硅氧烷“促使”碳黑被限制于越来越小的聚合物域，因此增加聚合物相中碳黑的浓度(每单位体积聚合物的碳黑的量)，由此降低复合材料的电阻率。
这些组合物的体积电阻率相对于聚碳酸酯负载量示于图6C中。此分析排除了Ex1.3，因为其在模制时分层。根据图6C，观察到体积电阻率似乎与调配物中存在的聚碳酸酯的量相关。在不受理论束缚的情况下，据信向热塑性组合物中添加增加量的硅氧烷促使碳被限制于热塑性聚合物(例如PC)中的越来越小的域，因此增加聚合物(例如PC相)中的碳的浓度。
此观察可以通过观察样品的扫描透射电子显微镜(STEM)图像来验证。在图7A-7H中说明示例STEM图像。使用蔡司(Zeiss)SUPRA 40VP电子微镜暗场SEM/STEM检测器。将样品冷冻切片、染色并在STEM模式下以各种放大率成像。在所述图像中，较轻区域指示电子正在散射的位置，而暗区域不具有电子散射。中部阴影区域表示聚合物树脂基质。较亮区域表示较重元素(据信为硅氧烷)，且较暗区域表示较轻元素(据信为碳黑)或空隙。根据所述图像，观察到随着硅氧烷含量的增加，碳黑的簇聚较少。包括15wt％硅氧烷的样品示出据认为是碳黑的最佳分散性。这些STEM显微图还显示，碳黑粒子似乎优先位于聚碳酸酯相中，而不位于硅氧烷相中，这证明了所表明的物理机制，所述机制使这些材料中观察到的电导率增加与调配物中硅氧烷含量增加相关。
图8示出在100、500、1000、1500和3000 1/s的剪切速率和280℃的温度下组合物的熔融粘度(MV，以帕斯卡-秒(Pa-s)为单位)。根据ASTM D3835进行测试。根据结果，观察到含有不同含量的硅氧烷含量较低的PC-Si共聚物的掺合物的MV(Ex1.4-Ex1.6)类似于不含硅氧烷的比较组合物C1的MV。含有不同量的硅氧烷含量较高的PC-Si共聚物的组合物(Ex1.1-Ex.1.3)比不含硅氧烷的对照物粘度更低，特别是对于注射模制应用的典型剪切速率而言。此外，增加调配物中PC-Si共聚物的含量导致材料的粘度降低，特别是在硅氧烷含量较高的共聚物的情况下。
基于图式中示出且本文中所描述的结果，实例组合物Ex1.1(25wt％的具有20wt％硅氧烷含量的PC-Si共聚物)和Ex1.2(50wt％的具有20wt％硅氧烷含量的PC-Si共聚物)具有整体最佳特性。
与不包括PC-Si共聚物的C1相比，Ex1.1组合物具有类似HDT、在室温下改进的NII和UNII、改进的LT(-30℃)NII和类似UNII、改进的LT穿刺强度和类似室温穿刺强度、类似室温模量和伸长率、约三个数量级的更好的表面和体积电导率，以及在注射模制应用的典型剪切速率下约30％更好的流动性(MV)。
与C1相比，Ex1.2组合物具有略低的HDT、类似室温UNII和大大改进的NII特性、类似LT UNII和大大改进的NII特性、改进的LT穿刺冲击强度和类似室温穿刺冲击强度、类似室温模量和伸长率、约四个数量级的更好的表面和体积电导率，以及在注射模制应用的典型剪切速率下约45％的更好流动性(MV)。
这些结果显示，包括约2重量百分比与14重量百分比之间的硅氧烷，并且尤其约4重量百分比与14重量百分比之间的硅氧烷的组合物与包括相同量的碳黑但无硅氧烷的比较组合物C1相比具有改进的特性。这些结果还显示包括小于5wt％总硅氧烷的调配物不具有以上改进中的一个或多个(参见组合物Ex1.4-Ex1.6)，并且当在高剪切速率下注射模制时，包括大于14wt％硅氧烷(Ex1.3)的组合物分层。
形成了包括不同量的碳黑和20wt％硅氧烷含量的PC-Si共聚物的其它组合物(Ex2.1-Ex2.5)，并且与不包括PC-Si共聚物的比较组合物(C2.1-C2.5)进行比较。组合物分别示于表2A和2B中：
表2A
条目描述 单位 C2.1 C2.2 C2.3 C2.4 C2.5
PC/添加剂：
PC粉末(100级) ％ 43.77 42.77 41.77 40.77 39.77
高流动性PC ％ 43.77 42.77 41.77 40.77 39.77
EXL树脂，不透明，20wt％硅氧烷 ％
Irganox 1076 ％ 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
Irgafos 168 ％ 0.26 0.26 0.26 0.26 0.26
碳黑 ％ 12 14 16 18 20
配方总计： ％ 100 100 100 100 100
PC/添加剂： ％ 88 86 84 82 80
碳黑： ％ 12 14 16 18 20
总硅氧烷含量： ％ - - - - -
表2B
条目描述 单位 Ex2.1 Ex2.2 Ex2.3 Ex2.4 Ex2.5
PC/添加剂：
PC粉末(100级) ％ 31.27 30.27 29.27 28.27 27.27
高流动性PC ％ 31.27 30.27 29.27 28.27 27.27
EXL树脂，不透明，20wt％硅氧烷 ％ 25 25 25 25 25
Irganox 1076 ％ 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
Irgafos 168 ％ 0.26 0.26 0.26 0.26 0.26
碳黑 ％ 12 14 16 18 20
配方总计： ％ 100 100 100 100 100
PC/添加剂： ％ 88 86 84 82 80
碳黑： ％ 12 14 16 18 20
总硅氧烷含量： ％ 5 5 5 5 5
表2A和2B的组合物的表面和体积电阻率分别示于表3A和3B中。根据ASTM D257进行测试。
表3A
单位 C2.1 C2.2 C2.3 C2.4 C2.5
表面电阻率(平均) 欧姆/平方 - 1.28E+08 8.93E+05 1.64E+04 1.94E+03
表面电阻率(std) - 1.50E+07 8.00E+04 1.90E+03 6.40E+01
表面电阻率(rsd) ％ - 10 9 10 3
体积电阻率(平均) 欧姆-厘米 1.06E+15 1.97E+09 6.41E+06 6.91E+04 3.44E+03
体积电阻率(std) 2.29E+14 3.63E+08 1.52E+06 1.57E+04 3.01E+02
体积电阻率(rsd) ％ 21.5 18.4 23.7 22.8 8.75
表3B
单位 Ex2.1 Ex2.2 Ex2.3 Ex2.4 Ex2.5
表面电阻率(平均) 欧姆/平方 6.39E+13 1.02E+06 3.04E+04 3.22E+03 8.93E+02
表面电阻率(std) 1.40E+13 1.20E+05 2.70E+03 1.80E+02 4.00E+01
表面电阻率(rsd) ％ 20 10 9 5 5
体积电阻率(平均) 欧姆-厘米 9.82E+13 3.98E+07 3.75E+05 1.32E+04 4.32E+03
体积电阻率(std) 1.55E+13 4.08E+06 3.51E+04 1.15E+03 6.90E+02
体积电阻率(rsd) ％ 15.7 10.3 9.35 8.73 16
这些组合物中的每一种的体积电阻率的图提供于图9和10中。图10示出每种实例组合物以及其不包括PC-Si共聚物的具有相同碳黑含量的比较组合物。所述图式显示，可能有可能降低含硅氧烷组合物中的碳黑含量以匹配无硅氧烷对照物的表面和体积电阻率。较低碳负载量可引起例如更好的延展性和冲击强度，并且还引起较低粘度，因此改进这些材料在注射模制条件下的流动性。例如，包括5wt％硅氧烷和14wt％碳黑的组合物Ex2.2示出与包括16wt％碳黑但无硅氧烷的组合物C2.3类似的表面电阻率。可通过将比较组合物C2.4与Ex2.3和C2.5与Ex2.4进行比较来得出类似结论。
以上描述旨在为说明性的而非限制性的。例如，上文所描述的实例(或其一个或多个方面)可以彼此组合使用。如本领域的普通技术人员在审阅以上描述之后可以使用其它方面。提供摘要以符合37C.F.R.§1.72(b)，以允许读者快速确定技术公开的性质。应理解，所述摘要将不会用于解释或限制权利要求书的范围或含义。并且，在以上具体实施方式中，可将各种特征分组在一起以简化本公开。不应将这一情况解释为意图未要求保护的公开特征对任何权利要求来说是必需的。相反，本发明主题可在于比特定公开方面的全部特征要少。因此，所附权利要求书特此作为实例或方面并入具体实施方式中，其中每一权利要求作为单独方面单独存在，并且在此考虑了这类方面可以各种组合或排列与彼此组合。本公开的范围应该参考所附权利要求书以及此权利要求书所授予的同等物的完整范围来确定。

Claims (15)

1.一种热塑性组合物，其包含：
(a)包含聚碳酸酯组分的热塑性聚合物；
(b)聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物；和
(c)4wt％到25wt％的碳黑，
其中所述组合物的总硅氧烷含量为2wt％到14wt％。
2.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中所述聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的硅氧烷含量为5wt％到25wt％。
3.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中所述聚碳酸酯组分包含聚碳酸酯均聚物、与(b)中的所述聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物不同的聚碳酸酯共聚物或其组合。
4.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中所述组合物包含8wt％到22wt％的碳黑。
5.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中所述碳黑是如根据ASTM D3037所测定的BET氮表面积为65平方米/克(m2/g)到1500m2/g的结构化碳黑。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的热塑性组合物，其中所述组合物的如根据ASTMD257所测定的体积电阻率为103到109欧姆-厘米(Ohm-cm)。
7.根据权利要求1到5中任一项所述的热塑性组合物，其中所述组合物的如根据ASTMD3835所测定的在500到3000 1/秒剪切速率下的熔融粘度比不包括聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的基本上相同的参考热塑性组合物的熔融粘度低至少5％。
8.根据权利要求1到5中任一项所述的热塑性组合物，其中所述组合物的如根据ASTMD256所测定的在室温下的缺口伊佐德氏冲击强度比不包括聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的基本上相同的参考热塑性组合物的缺口伊佐德氏冲击强度高至少100％。
9.根据权利要求1到5中任一项所述的热塑性组合物，其中所述组合物的如根据ASTMD256所测定的在-30摄氏度(℃)下的缺口伊佐德氏冲击强度比不包括聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的基本上相同的热塑性组合物的缺口伊佐德氏冲击强度高至少40％。
10.根据权利要求1到5中任一项所述的热塑性组合物，其中所述组合物的如根据ASTMD3763所测定的在-30摄氏度(℃)下的穿刺冲击总能量比不包括聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的基本上相同的热塑性组合物的穿刺冲击总能量高至少50％。
11.根据权利要求1到5中任一项所述的热塑性组合物，其中所述组合物的如根据ASTMD257所测定的表面电阻率比不包括聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的基本上相同的热塑性组合物的表面电阻率低至少90％。
12.根据权利要求1到5中任一项所述的热塑性组合物，其中所述组合物包含10wt％到21wt％的碳黑和5wt％到12wt％的总硅氧烷含量，并且其中所述聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的硅氧烷含量为5wt％到25wt％。
13.根据权利要求1到5中任一项所述的热塑性组合物，其中所述组合物包含13wt％到21wt％的碳黑和5wt％到12wt％的总硅氧烷含量，并且其中所述聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的硅氧烷含量为5wt％到25wt％。
14.一种制品，其包含根据权利要求1到5中任一项所述的热塑性组合物。
15.根据权利要求14所述的制品，其中所述制品是电子组件。
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