CN113118181A - 一种危险废物焚烧灰渣协同制备玻璃体及脱碳的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种危险废物焚烧灰渣协同制备玻璃体及脱碳的方法，具体步骤如下：测定危废底渣中残碳含量，若残碳含量≥1%，向底渣中配加CaCO₃；检测危废底渣的化学成分，根据危废底渣中氧化钙与氧化硅和氧化铝之和的比值，并将底渣分为三类；不同种类底渣与底渣、底渣与飞灰之间的协同配料，且保证氧化钙与氧化硅和氧化铝之和的比值在0.3‑0.75范围内；将混合料加入等离子炉内熔融并保温后，将熔渣经排渣口流出，水淬冷却后得玻璃体。通过对底渣的复配，实现不同废料协同制备玻璃体，实现“以废治废，协同处置”，降低处理成本；同时使用碳酸钙作为脱碳剂脱除底渣中碳含量，降低玻璃体内残碳量。

Description

一种危险废物焚烧灰渣协同制备玻璃体及脱碳的方法

技术领域

本发明属于危险废物焚烧底渣与飞灰再利用技术领域，具体涉及一种危险废物焚烧灰渣协同制备玻璃体及脱碳的方法。

背景技术

根据中国统计年鉴，2017年我国危险废物产生量6936.89万吨，处置量达到2551.56万吨，其中约50％进行焚烧处置，产生的危险废物焚烧底渣量约为255万吨。《国家危险废物名录》(2016版)规定，危险废物焚烧、热解等处置过程中产生的底渣仍然属于危险废物(废物类别HW18，废物代码772-003-18)。对于我国焚烧底渣主要采用安全填埋的方式进行最终处置，大量的底渣给危险废物填埋场库容造成越来越大的压力，而且安全填埋的方式没有彻底分解破坏二恶英，长期存在重金属浸出的风险。目前，等离子体高温熔融技术能够彻底破坏焚烧底渣中的二噁英、呋喃等有机污染物，并将底渣变为玻璃体熔渣进行资源化利用，具有减容比高、环保效益好等优点。

如何设计底渣熔融制备玻璃体配方，同时使底渣中的残碳反应消耗，实现底渣的资源化利用。发明专利(公开号CN 106224979 A)公开了一种危险废物焚烧底渣资源化利用的方法，该方法是向底渣中配比以SiO₂、Al₂O₃为主要成分的黏土、粉煤灰、沸石等作为辅料形成混合料，采用电弧炉熔融处理，得到具有高度惰性的熔渣；但所用辅料需外购、外运，进一步增加底渣熔融的处理成本。发明专利(公开号CN 108545933 A)公开一种危险废物焚烧灰渣制备玻璃体的方法，该方法将焚烧灰渣、含硅物质、CaO和高岭土按预设比例混合，混合料进行烘干、研碎和过筛，过筛粉末在马弗炉中高温加热制备玻璃体；但所用添加剂SiO₂、玻璃粉、CaO和高岭土为纯物质，纯物质的添加将进一步增加灰渣熔融处理成本。

现有的技术中都将危废焚烧底渣或飞灰与纯物质化学品或其他辅料进行混合熔融，制备惰性玻璃体，原料成本较高，且均未报道底渣熔融后玻璃体中的残碳量。

不同危废焚烧厂因处理废物来源不同，其产生的底渣成分差异大；而且危险废物在焚烧过程中因焚烧不充分，底渣中残碳量较高，底渣在熔融过程中碳反应不完全，最终导致玻璃体中碳含量较高，影响玻璃体的资源化利用。在已公开的有关底渣熔融专利技术或专利申请中，有的采用底渣与SiO₂、Al₂O₃为主要成分的辅料黏土、粉煤灰、沸石、页岩、煤矸石等中的一种或几种形成混合料进行熔融；而有的采用石英砂与底渣混合熔融。需要额外采购添加剂，增加处置成本。公开专利中仅针对某一危废厂产生底渣进行配料，且未给出底渣熔融后残碳含量。参考冶金行业熔融过程中原料脱碳，有提出向底渣中添加氧化铁皮，利用底渣中的碳还原铁氧化物来消耗残碳；或采用氧枪向熔池射流吹氧脱碳。但这些方法中需要额外购买氧化铁皮，氧化铁皮成本较高；且需要氧枪这类特别的设备，增加处理成本。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明一种危险废物焚烧灰渣协同制备玻璃体及脱碳的方法，通过不同底渣的搭配、底渣与飞灰的配料，实现不同废料协同制备玻璃体，同时通过添加剂的加入促进底渣中碳的反应消耗。实现“以废治废，协同处置”，避免额外使用石英砂、黏土、氧化钙等调整底渣成分所用的添加剂，降低处理成本；同时使用碳酸钙作为脱碳剂脱除底渣中碳含量，降低玻璃体内残碳量。

一种危险废物焚烧灰渣协同制备玻璃体及脱碳的方法，包括以下步骤：

步骤1，测定危险废物焚烧底渣(简称为“危废底渣”)中残碳含量，若危废底渣中残碳含量≥1％，向底渣中配加CaCO₃；若底渣中残碳含量＜1％，则无需添加CaCO₃，完成对危废底渣的残碳含量的调整；

碳酸钙作为脱碳剂在底渣被加热熔融过程中与底渣中的残碳反应，降低最终玻璃体产品中的碳含量，反应原理为：碳酸钙在加热过程中发生分解释放CO₂气体,CO₂与底渣中的残碳反应生成CO气体进入炉气中，达到脱碳目的。

碳酸钙分解反应：

CaCO₃＝CaO+CO₂

底渣中碳消耗反应：

C+CO₂＝2CO

碳酸钙加入量的计算公式：

m＝100×M1×W1/12

式中：底渣的质量为M1、底渣残碳质量百分比为W1；

步骤2，采用X射线荧光分析法检测危废底渣的化学成分，根据危废底渣中氧化钙与氧化硅和氧化铝之和的比值Y＝CaO/(SiO₂+Al₂O₃)，并将底渣分为三类，Y值≤0.3属于Ⅰ类渣、0.3＜Y＜0.75属于Ⅱ类渣、Y≥0.75属于Ⅲ类渣，当底渣属于Ⅱ类渣时，可直接进行步骤4的处理；

步骤3，当底渣为Ⅰ类渣，向I类渣内添加飞灰或Ⅲ类渣进行复配；当底渣为Ⅲ类渣，向Ⅲ类渣内添加Ⅰ类渣进行复配；复配的原则为所得混合料中氧化钙与氧化硅和氧化铝之和的比值Y＝CaO/(SiO₂+Al₂O₃)在0.3-0.75范围内，即0.3＜Y＜0.75；

步骤4，将步骤3复配后混合料加入等离子炉内，经等离子炉熔融并保温后，将熔渣经排渣口流出，通过水冷粒化装置水淬冷却后，得到玻璃体。

作为改进的是，步骤1中采用热重质谱联用加等效图谱法分析危险废物焚烧底渣中残碳含量。

作为改进的是，步骤4中等离子炉升温至1300-1500℃，保持熔渣熔清时间10-30min。

作为改进的是，步骤4中水冷粒化渣系统冲渣水压力控制在0.1～0.3MPa内。

进一步优选的是，步骤4中水冷粒化渣系统冲渣水压力控制在0.2MPa内。

有益效果：

与现有技术相比，本发明一种危险废物焚烧灰渣协同制备玻璃体及脱碳的方法，具有如下优势：

1.不同危废焚烧厂产生的底渣成分不同，通过不同底渣与底渣、底渣与飞灰的协同配料，实现不同废物的协同处置，无需额外使用石英砂、黏土、氧化钙等调整底渣成分所用的添加剂；

2.危险废物在焚烧过程中，通常会由于焚烧不充分，底渣热灼减率通常不能达标，底渣中残碳较高。底渣在等离子熔融过程中，炉气中的氧化性气体不能穿透熔渣层，与渣中碳反应，会出现玻璃体中残碳含量较高的现象。在底渣中添加碳酸钙作为脱碳剂，碳酸钙中碳酸钙在熔融过程发生分解反应生成CO₂，与底渣中的碳反应，促进碳的去除，与采用氧化铁皮、熔池吹氧脱碳等方式比较，该方式成本低，无需特种设备。

附图说明

图1为底渣熔融玻璃化流程图；

图2为实施例1的制备的玻璃体的XRD图；

图3为实施例2中不同处理下制备玻璃体XRD图；

图4为实施例3的玻璃体XRD图；

图5为实施例4中不同处理下制备的玻璃体XRD图。

具体实施方式

飞灰：飞灰是危险废物焚烧过程中随烟气排出的微小颗粒，其中含有重金属和二噁英等有毒物质，属于危险废弃物。

底渣：底渣是危险废物焚烧过程中所产生的燃烬物，其中含有重金属，其性质亦属于危险废弃物。

采用如图1的示意图，进行本发明的制备操作，即一种危险废物焚烧灰渣协同制备玻璃体及脱碳的方法，包括以下步骤：

(1)采用热重质谱联用加等效图谱法分析危险废物焚烧底渣(下文均简称为“危废底渣”)中残碳含量。若危废底渣中残碳含量≥1％，向底渣中配加质量m的CaCO₃，若底渣中残碳含量＜1％，则无需添加CaCO₃。

所谓热重质谱联用加等效图谱法，是指在完全燃烧下，热重分析仪记录不同温度下样品失重质量数据，质谱仪记录不同逸出产物的离子流强度，得到不同温度下逸出气体的质核比，即各个组分的特征值，利用等效特征图谱法对离子流强度进行解析，计算出各组分的实时质量流量。对逸出气体质量与失重质量速率在一定温度范围内进行分别求和，利用逸出气体总质量减去失重质量速率的和，得到可燃组分全部燃烧的总氧气消耗量，即可燃碳燃烧消耗的氧气量，从而计算得到可燃碳含量。

碳酸钙作为脱碳剂在底渣被加热熔融过程中与底渣中的残碳反应，降低最终玻璃体产品中的碳含量，反应原理为：碳酸钙在加热过程中发生分解释放CO₂气体,CO₂与底渣中的残碳反应生成CO气体进入炉气中，达到脱碳目的。

碳酸钙分解反应：

CaCO₃＝CaO+CO₂

底渣中碳消耗反应：

C+CO₂＝2CO

碳酸钙加入量的计算公式：

m＝100×M1×W1/12

式中：底渣的质量为M1、底渣残碳质量百分比为W1。

(2)采用X射线荧光分析法检测危废底渣的化学成分，根据危废底渣中氧化钙与氧化硅和氧化铝之和的比值(Y＝CaO/(SiO₂+Al₂O₃))将底渣分为三类，其中Y值≤0.3属于Ⅰ类渣、0.3＜Y＜0.75属于Ⅱ类渣、Y≥0.75属于Ⅲ类渣。

本发明对底渣分类原则是根据玻璃形成理论基于大量试验结论得出，通过危废底渣的主要成分及对应含量对底渣熔融后形成玻璃体进行了大量研究，发现危废底渣中主要成分CaO、SiO₂、Al₂O₃的组成比例是影响底渣熔融形成玻璃体的主要因素。经过试验数据及CaO-SiO₂-Al₂O₃三元相图归纳得出底渣中CaO、SiO₂、Al₂O₃三者中CaO的质量百分比为20-48％、SiO₂的质量百分比为37.5-65％、Al₂O₃的质量百分比为10-20％，氧化钙与氧化硅和氧化铝之和的比值Y＝CaO/(SiO₂+Al₂O₃)，即Y值在0.3-0.75范围内时，底渣熔融后能形成玻璃体，且底渣中CaO-SiO₂-Al₂O₃三元体系的熔点温度均在1350℃以内，再加上底渣中还含有少量MgO、Na₂O、K₂O等，在多元体系的共同作用下形成低熔点物质，还可进一步降低底渣熔渣温度。

(3)对于Ⅰ类渣，根据底渣、飞灰中CaO、SiO₂、Al₂O₃组分含量，进行配料，Ⅰ类渣搭配飞灰或Ⅲ类渣，使灰渣混合料中Y值处于0.3-0.75范围内。

由于Ⅰ类渣中酸性氧化物SiO₂、Al₂O₃含量较高，CaO-SiO₂-Al₂O₃三元体系中熔点温度较高，需要较高熔融温度，使得底渣熔融能耗高；而且熔渣粘度会增加，不利于熔渣从炉内排出。危废焚烧烟气净化系统收集的飞灰中CaO含量约25-40％左右；Ⅲ类渣中碱性氧化物CaO含量较高。因此，Ⅰ类渣可与飞灰或Ⅲ类渣进行配料，调整底渣组成，使底渣的Y值处于0.3-0.75范围内。

(4)对于Ⅲ类渣，通过向Ⅲ类渣与Ⅰ类渣搭配，调整混合底渣中的Y值在0.3-0.75范围内。

因为底渣中碱性氧化物CaO含量较高，同样使得CaO-SiO₂-Al₂O₃三元体系中熔点温度较高，且CaO增加会破坏玻璃体中SixOy^n-网络结构，使得熔渣冷却后不能形成玻璃体。

(5)Ⅱ类渣，即底渣中氧化钙与氧化硅和氧化铝之和的比值Y＝CaO/(SiO₂+Al₂O₃)在0.3～0.75范围内，无需调整配料，可直接进入等离子炉熔融。

(6)Ⅱ类渣、成分调整后的Ⅰ类渣及Ⅲ类渣可分别加入等离子炉，在等离子弧的高温作用下，底渣中的有机物分解气化进入烟气；无机物组分熔融形成高温熔渣，经排渣口流出，通过水冷粒化装置水淬冷却后，得到玻璃体。对粒化玻璃体进行取样检测分析。

(7)水冷粒化渣系统冲渣水压力控制在0.1～0.3MPa范围内。

下面的实施例可使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1Ⅰ类渣配加飞灰

对1#危废焚烧厂的底渣和飞灰进行碳含量及化学成分分析，底渣主要成分含量如下表1所示，底渣中碳含量为0.8％，无需添加CaCO₃作为脱碳剂：根据底渣、飞灰中CaO、SiO₂、Al₂O₃组分含量，记录如表1中。

表1实施例1中底渣、飞灰的主要成分含量/％

1#底渣通过氧化钙与氧化硅和氧化铝之和的比值Y＝CaO/(SiO₂+Al₂O₃)＝0.24，属于I类渣，需要向1#底渣中添加飞灰进行复配，现分别取100份底渣、40份飞灰混匀。底渣与飞灰的搭配目的是使混合料中的Y＝CaO/(SiO₂+Al₂O₃)＝0.51，处于0.3-0.75范围内。配制好的混合料投入等离子炉内，等离子炉升温至1400℃，炉内混合料全部熔融后，保持熔渣熔清时间10min。采用便携式测温热电偶对熔渣进行测温，达到预设温度后排出熔渣水淬冷却，水冷粒化渣系统冲渣水压力控制在0.3MPa。图2为实施例1的玻璃体的XRD图，实施例1的玻璃体内残碳加测结果为0.68％，碳脱除率11.3％。

另外，对1#底渣不做复配处理，直接投入等离子炉内，采用相同方式处理制备玻璃体，1#底渣不做复配处理，渣中酸性氧化物含量偏高，底渣在等离子炉内相同处理条件下，在炉内熔融粘结，不能完全熔化，不能流出；冷却渣内残碳加测结果0.89％，碳脱除率为10.2％。

实施例2添加脱碳剂CaCO₃后的Ⅲ类渣，再与Ⅰ类渣搭配制备玻璃体的方法

对2#危废焚烧厂的底渣进行碳含量及化学成分分析，底渣主要成分含量如表2所示：原始底渣为Ⅱ类渣，底渣中残碳含量为6.9％，需要添加CaCO₃作为脱碳剂；

表2实施例2中底渣、飞灰的主要成分含量/％

底渣为100份时，CaCO₃的添加量m＝100×M1×W1/12＝100×100×6.9％/12＝57.5份，添加CaCO₃后底渣(命名为：2-1#底渣)的成分见表3。

表3 2-1#底渣的主要成分含量/％

2-1#底渣中Y＝CaO/(SiO₂+Al₂O₃)＝1.06，属于Ⅲ类渣。根据2-1#底渣、1#底渣中CaO、SiO₂、Al₂O₃组分含量，分别取2-1#底渣100份、1#底渣50份混匀，混合料中的Y＝CaO/(SiO₂+Al₂O₃)＝0.4，处于0.3-0.75范围内。配制好的混合料投入等离子炉内，等离子炉升温至1500℃，炉内混合料全部熔融后，保持熔渣熔清时间20min。采用便携式测温热电偶对熔渣进行测温，达到预设温度后排出熔渣水淬冷却，水冷粒化渣系统冲渣水压力控制在0.1MPa。图3(a)为实施例2的玻璃体的XRD图。实施例2的玻璃体内残碳加测结果为0.22％，碳脱除率95.6％。

对2-1#底渣不做复配处理，直接投入等离子炉内，采用相同方式处理制备玻璃体，图3(b)为熔渣冷却后的XRD图，冷却渣内残碳加测结果为0.28％，碳脱除率94.8％。从XRD图可知冷却后的熔渣不能形成玻璃体。

对2#底渣不添加碳酸钙和复配处理，直接投入等离子炉内，采用相同方式处理制备玻璃体，2#底渣中Y＝CaO/(SiO₂+Al₂O₃)＝0.33，属于Ⅱ类渣，图3(c)为熔渣冷却后的XRD图；冷却渣内残碳加测结果8.2％，碳脱除率仅为9.5％。2#底渣熔融冷却后虽然形成玻璃体，但由于底渣没有添加脱碳剂，玻璃体产品中残碳含量8.2％，不满足玻璃体热灼减率＜1％的要求。

实施例3添加脱碳剂CaCO₃后的Ⅱ类渣，熔融制备玻璃体的方法

对3#危废焚烧厂的底渣进行碳含量及化学成分分析，底渣主要成分含量如表4所示：底渣中碳含量为2.4％，需要添加CaCO₃作为脱碳剂。

表4实施例3中底渣的主要成分含量/％

底渣为100份时，CaCO₃的添加量m＝100×M1×W1/12＝100×100×2.4％/12＝20份，添加CaCO₃后底渣(命名为：3-1#底渣)的成分见表5。

表5 3-1#底渣的主要成分含量/％

3-1#底渣中Y＝CaO/(SiO₂+Al₂O₃)＝0.4，属于Ⅱ类渣。直接将Ⅱ类渣投入等离子炉内，等离子炉升温至1450℃，炉内混合料全部熔融后，保持熔渣熔清时间30min。采用便携式测温热电偶对熔渣进行测温，达到预设温度后排出熔渣水淬冷却，水冷粒化渣系统冲渣水压力控制在0.2MPa。图4为实施例3的玻璃体的XRD图。实施例3的玻璃体内残碳加测结果为0.41％，碳脱除率89.75％。

对3#底渣不添加碳酸钙处理，直接投入等离子炉内，采用相同方式处理制备玻璃体，3#底渣中Y＝CaO/(SiO₂+Al₂O₃)＝0.19，渣中酸性氧化物含量偏高，底渣在等离子炉内相同处理条件下，在炉内熔融粘结，不能完全熔化，不能流出；冷却渣内残碳加测结果3.1％，碳脱除率仅为7.2％。

实施例4添加脱碳剂CaCO₃后的Ⅲ类渣，再与Ⅰ类渣搭配制备玻璃体的方法

对4#危废焚烧厂的底渣进行碳含量及化学成分分析，底渣主要成分含量如表6所示：原始底渣为Ⅲ类渣，底渣中碳含量为3.6％，需要添加CaCO₃作为脱碳剂。

表6实施例4中4#底渣的主要成分含量/％

底渣为100份时，CaCO₃的添加量m＝100×M1×W1/12＝100×100×3.6％/12＝30份，添加CaCO₃后底渣(命名为：4-1#底渣)的成分见表7。

表7 4-1#底渣的主要成分含量/％

4-1#底渣中Y＝CaO/(SiO₂+Al₂O₃)＝1.74，属于Ⅲ类渣。根据4-1#底渣、1#底渣中CaO、SiO₂、Al₂O₃组分含量，按照4-1#底渣与1#底渣的质量比1:1混合配料，混合料中的Y＝CaO/(SiO₂+Al₂O₃)＝0.63，处于0.3-0.75范围内。

混合料投入等离子炉内，等离子炉升温至1300℃，炉内混合料全部熔融后保持熔渣熔清时间30min。采用便携式测温热电偶对熔渣进行测温，达到预设温度后排出熔渣水淬冷却，水冷粒化渣系统冲渣水压力控制在0.2MPa。图5(a)为实施例4的玻璃体的XRD图。实施例4的玻璃体内残碳加测结果为0.21％，碳脱除率89.9％。

对4#底渣不添加碳酸钙和复配处理，直接投入等离子炉内，采用相同方式处理制备玻璃体，图5(b)为4#底渣熔融冷却后的XRD图，冷却渣内残碳加测结果为4.3％，碳脱除率7.4％。从XRD图可知冷却后的熔渣呈晶体结构，没有形成玻璃体；由于没有添加脱碳剂碳酸钙，碳脱除率较低。

综上所述，本申请可通过不同种类危废底渣与底渣、危废底渣与飞灰的协同处理，无需额外使用石英砂、黏土、氧化钙等调整底渣成分所用的添加剂，降低原料处理成本；同时采用碳酸钙作为脱碳剂脱除底渣中残碳，降低玻璃体内残碳含量，提高玻璃体品质。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种危险废物焚烧灰渣协同制备玻璃体及脱碳的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，测定危险废物焚烧底渣中残碳含量，若危废底渣中残碳含量≥1%，向底渣中配加CaCO₃；若底渣中残碳含量＜1%，则无需添加CaCO₃，完成对危废底渣的残碳含量的调整；步骤2，采用X射线荧光分析法检测危废底渣的化学成分，根据危废底渣中氧化钙与氧化硅和氧化铝之和的比值Y=CaO/(SiO₂+Al₂O₃)，并将底渣分为三类，Y值≤0.3属于Ⅰ类渣、0.3＜Y＜0.75属于Ⅱ类渣、Y≥0.75属于Ⅲ类渣，当底渣属于Ⅱ类渣时，可直接进行步骤4的处理；步骤3，当底渣为Ⅰ类渣，向I类渣内添加飞灰或Ⅲ类渣进行复配；当底渣为Ⅲ类渣，向Ⅲ类渣内添加Ⅰ类渣进行复配；复配的原则为所得混合料中氧化钙与氧化硅和氧化铝之和的比值Y=CaO/(SiO₂+Al₂O₃)在0.3-0.75范围内，即0.3＜Y＜0.75；步骤4，将步骤3复配后混合料加入等离子炉内，经等离子炉熔融并保温后，将熔渣经排渣口流出，通过水冷粒化装置水淬冷却后，得到玻璃体。

2.根据权利要求1所述的一种危险废物焚烧灰渣协同制备玻璃体及脱碳的方法，其特征在于，步骤1中，采用热重质谱联用加等效图谱法分析危险废物焚烧底渣中残碳含量。

3.根据权利要求1所述的一种危险废物焚烧灰渣协同制备玻璃体及脱碳的方法，其特征在于，步骤4中，等离子炉升温至1300-1500℃，保持熔渣熔清时间10-30min。

4.根据权利要求1所述的一种危险废物焚烧灰渣协同制备玻璃体及脱碳的方法，其特征在于，步骤4中，水冷粒化渣系统冲渣水压力控制在0.1～0.3MPa内。

5.根据权利要求4所述的一种危险废物焚烧灰渣协同制备玻璃体及脱碳的方法，其特征在于，步骤4中，水冷粒化渣系统冲渣水压力控制在0.2MPa内。

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