CN113106356A

CN113106356A - 一种高强度马氏体沉淀硬化不锈钢及其制备方法

Info

Publication number: CN113106356A
Application number: CN202110419078.7A
Authority: CN
Inventors: 孙海涛; 栾吉哲; 叶强; 李青; 钟庆元
Original assignee: Avic Shangda Superalloy Materials Co ltd
Current assignee: Avic Shangda Superalloy Materials Co ltd
Priority date: 2021-04-19
Filing date: 2021-04-19
Publication date: 2021-07-13
Anticipated expiration: 2041-04-19
Also published as: CN113106356B

Abstract

本发明涉及无缝不锈钢材料技术领域，具体公开一种高强度马氏体沉淀硬化不锈钢及其制备方法，不锈钢成分重量百分比为：C≤0.04％、Mn≤0.10％、Si≤0.10％、6.50％≤Ni≤8.50％、Al≤0.10％、11.50％≤Cr≤13.00％、2.00％≤Cu≤3.50％、0.30％≤Ti≤0.50％、S≤0.010％、P≤0.010％、H≤0.0003％、O≤0.0015％、N≤0.010％，余量为Fe及不可避免的杂质。本发明提供的马氏体沉淀硬化不锈钢成分体系简单、制造成本低，强度、韧性性能优异，且横向性能和纵向性能一致，可广泛用于高压阀门、石油钻探、高效重载机械等领域，具有广阔的市场前景。

Description

一种高强度马氏体沉淀硬化不锈钢及其制备方法

技术领域

本发明涉及不锈钢材料技术领域，尤其涉及一种高强度马氏体沉淀硬化不锈钢及其制备方法。

背景技术

高强度不锈钢被广泛应用于航空、航天、海洋、核工业等领域，其中高强度马氏体沉淀硬化不锈钢应用最为广泛。马氏体沉淀硬化不锈钢，简称PH钢，是指碳含量低于0.1％，添加不同类型、数量的强化元素(一般为Cu、Al、Mo、W等)，通过沉淀硬化过程析出碳化物、氮化物和金属间化合物，从而获得较高的强度和韧性。

目前市场上普遍使用的马氏体沉淀硬化不锈钢是0Cr17Ni4Cu4Nb(17-4PH)，其化学元素质量百分配比为：C≤0.07％，Mn≤1.00％，Si≤1.00％，S≤0.03％，P≤0.035％，Ni3.00-5.00％，Cr 15.00-17.50％，Cu 3.00-5.00％，Nb 0.15-0.45％，其余为铁及其他不可避免的杂质。主要生产工艺为：电炉+炉外精炼(AOD)浇注电极棒Φ430→电渣重熔Φ590mm锭→锻造开坯→锻、轧制成材。17-4PH主要是依靠依靠Al、Nb等多种元素通过时效处理后获得较高的使用强度，但是，按照上述工艺制备的钢金相组织中存在较多的铁素体组织，横向和纵向机械性能差异较大，制备的钢强度仅可达到1000-1400MPa，强度较低，不能满足某些对强度要求较高的特殊环境的使用要求。因此，研发一种高强度、且横向和纵向机械性能一致的马氏体沉淀硬化不锈钢具有十分重要的意义。

发明内容

针对现有马氏体沉淀硬化不锈钢存在的强度偏低，以及横向和纵向机械性能差异较大的问题，本发明提供一种高强度马氏体沉淀硬化不锈钢及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明实施例提供的技术方案是：

一种高强度马氏体沉淀硬化不锈钢，其成分重量百分比为：C≤0.04％、Mn≤0.10％、Si≤0.10％、6.50％≤Ni≤8.50％、Al≤0.10％、11.50％≤Cr≤13.00％、2.00％≤Cu≤3.50％、0.30％≤Ti≤0.50％、S≤0.010％、P≤0.010％、H≤0.0003％、O≤0.0015％、N≤0.010％，余量为Fe及不可避免的杂质。

现对于现有技术，本发明提供的高强度马氏体沉淀硬化不锈钢，合金成分体系简单；通过加入Cr提高不锈钢的强度和耐腐蚀性，且将Cr含量控制在11.50-13.00％有利于降低不锈钢的横向和纵向的力学性差异；加入Ni元素与Cr协同，可有效增强Ni元素对不锈钢耐腐蚀性的提高作用；加入Cu元素，进一步提高不锈钢的强度，且保证了不锈钢强度提升的同时韧性不会下降；并通过加入Ti元素细化晶粒和均匀组织，同时，还可与Ni形成Ni₃Ti强化相，进一步提高不锈钢的强度和韧性；除此之外，将C、Si、Mn、P、S、H、O等杂质元素的含量控制在较低水平，提高钢的纯净度，也有利降低不锈钢横向和纵向力学性能差异，并有利于进一步提高钢的强度和韧性。

本发明仅加入适量的Cu、Ni、Cr、Ti元素，通过各组分相互配合协同，使得制备的不锈钢横向性能与纵向性能一致，达到均质钢的水平，且强度和韧性俱佳，同时，合金含量较少，显著降低了合金的成本，具有广阔的应用前景。

本发明中不锈钢的成分主要是基于一下思想进行设计：

C在不锈钢中主要与加入的Cr形成碳化物，增强不锈钢的强度和耐腐蚀性。但是，C含量越高会导致形成的碳化铬含量越多，导致固溶体中的Cr含量减少，从而降低钢的耐腐蚀性。不锈钢的强度随钢中碳含量的增加而提高，但是，强度提高也会导致韧塑性和耐腐蚀性的降低，因此，本发明中控制C≤0.04％，且越小越好。

Cr可提高不锈钢的耐腐蚀性和强度，本发明中将Cr含量控制在11.50-13.00％在提高钢的耐腐蚀和强度的同时，还能降低不锈钢的横向和纵向的力学性差异。

Ni是形成奥氏体的合金元素，本发明中加入Cr，可有效增强Ni提高不锈钢耐腐蚀性的作用，并且使得在Ni含量降低的情况下，就可有效提高不锈钢的耐腐蚀性。

Mn是促进奥氏体形成的合金元素，Mn在冷却时可以增加奥氏体的稳定性，抑制奥氏体分解，使高温条件下形成的奥氏体能保持到常温，因此，为了减少残余奥氏体的含量，使奥氏体彻底转变为马氏体，控制Mn≤0.10％，且越低越好。

Cu可以提高不锈钢对硫酸、磷酸、盐酸等的耐腐蚀性以及对应力腐蚀的稳定性，加入Cu2.0％-3.5％的钢具有较低的加工硬化率，易于成形。且Cu在时效过程中会形成一种细小、弥散分布的特殊金属间相，在提高强度的同时还不会降低钢的韧性。

Si、Al、P、S均为有害杂质元素，控制Si≤0.10％、Al≤0.10％、S≤0.010％、P≤0.010％，且含量越低越好。

Ti在钢中形成的碳化物和氮化物具有很高的熔点，在钢液凝固过程中这些细小的固体质点起着晶核的作用，有利于细化晶粒，加热时，这些高熔点质点又能阻缓晶粒长大的速度，并且可以Ni形成Ni₃Ti强化相，提高不锈钢的强度和韧性。

本发明还提供了上述高强度马氏体沉淀硬化不锈钢的制备方法，包括如下步骤：

步骤a，按比例将各原料混合，经真空感应炉冶炼、浇铸和真空自耗重熔，得钢锭；其中，所述钢锭的化学成分与所述高强度马氏体沉淀硬化不锈钢的化学成分相同；

步骤b，将所述钢锭经加热、锻造和热处理，得到高强度马氏体沉淀硬化不锈钢。

优选的，真空感应炉冶炼工序中，将真空感应炉于1.0Pa以下保持30-60min，在氧含量和氮含量均低于0.002％时加入金属钛，使钢液中C≤0.04％、Mn≤0.10％、Si≤0.10％、S≤0.010％、P≤0.010％、Al≤0.10％、H≤0.0003％、O≤0.0015％、N≤0.010％。

优选的真空感应炉冶炼工艺有利于将钢液中杂质元素控制在较低水平，减少钢液中夹杂物数量，提高钢液的纯净度，从而有利于不锈钢力学性能的提高。

优选的，步骤b中，钢锭加热工序具体为：将所述钢锭缓慢加热至1240℃-1260℃，保温25h-40h，然后缓慢降温至890℃-910℃，保温2h-4h，再缓慢加热至1160℃-1180℃保温2h-4h，出炉锻造。

优选的，以60℃/h-80℃/h的速率升温至1240℃-1260℃。

优选的，以30℃/h-50℃/h的速率降温至890℃-910℃。

优选的，以80℃/h-100℃/h的速率升温至1160℃-1180℃。

优选的，锻造工序中，开锻温度为1060℃-1100℃，终锻温度为850℃-900℃。

优选的加热工序和锻造工序的温度控制，有利于使钢锭处于最佳的热塑性区，有效避免锻造开裂问题的出现。

优选的，热处理工序中，将锻造所得的钢坯以50℃/min-100℃/min的速率加热至1040℃-1060℃，保温a×r+t₁ min，空冷，然后将钢坯以50℃/min-100℃/min的速率加热至475℃-485℃，保温a×r+t₂min；其中，a为2-2.5，r为钢坯的半径，单位是mm；t₁为55-65，t₂为230-250。

本发明中优选的固溶热处理方法，可使合金元素充分溶入奥氏体中，使得合金成分更均匀，在空冷后得到过饱和马氏体，减少铁素体含量，同时还能细化晶粒；优选的时效热处理方法，有利于合金碳化物、氮化物或碳氮化物等强化相沉淀析出，从而提高不锈钢的强度和硬度。

本发明提供了一种高强度马氏体沉淀硬化不锈钢，通过独特的冶炼工艺，减少钢中杂质元素的含量，提高钢的纯净度，有利于强度和韧性的提高；并通过特定的固溶和时效热处理，和化学成分控制，减少铁素体含量，使得制备的不锈钢的横向性能和纵向性能一致，且具有良好的力学性能和耐腐蚀性能。本发明制备的不锈钢的纵向屈服强度为1480-1560MPa，纵向抗拉强度为1620-1650MPa，纵向断裂伸长率为18-22％，纵向断面收缩率为55-65％，纵向室温冲击功为30-35J；横向屈服强度为1480-1560MPa，横向抗拉强度为1620-1650MPa，横向断裂伸长率为14-18％，横向断面收缩率为48-56％，横向室温冲击功为25-30J。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步的举例说明。

实施例1

本发明实施例提供一种高强度马氏体沉淀硬化不锈钢，其化学成分为：

C 0.04％、Mn 0.08％、Si 0.10％、Ni 7.52％、Al 0.06％、Cr 11.52％、Cu3.50％、Ti 0.44％、S 0.008％、P 0.010％、H 0.0002％、O 0.0014％、N 0.009％，余量为Fe及不可避免的杂质。

上述高强度马氏体沉淀硬化不锈钢的制备步骤如下：

步骤a，按各化学成分的设计比例称取各原料混合，经真空感应炉冶炼、浇铸和真空自耗重熔，得Φ406mm的钢锭；其中，所述钢锭的化学成分与所述高强度马氏体沉淀硬化不锈钢的化学成分相同；

步骤b，将所述钢锭经加热、锻造和热处理，得到Φ100mm的圆锻棒。

其中，真空感应炉冶炼工序中，将真空感应炉于1.0Pa以下保持30-60min，在氧含量和氮含量均低于0.002％时加入金属钛，使钢液中C≤0.04％、Mn≤0.10％、Si≤0.10％、S≤0.010％、P≤0.010％、Al≤0.10％、H≤0.0003％、O≤0.0015％、N≤0.010％。

钢锭加热工序具体为：将所述钢锭以70℃/h的速率升温至1250℃，保温35h，然后以50℃/h的速率降温至910℃，保温3h，再以100℃/h的速率升温至1170℃，保温3h，出炉锻造。锻造工序中，开锻温度为1100℃，终锻温度为900℃。

热处理工序中，将锻造所得的钢坯以50℃的速率加热至1050℃，保温160min，空冷，然后将钢坯以70℃/min的速率加热至480℃，保温330min；(a为2，r为50mm；t₁为60，t₂为230)。

实施例2

C 0.03％、Mn 0.10％、Si 0.09％、Ni 6.51％、Al 0.09％、Cr 12.56％、Cu3.23％、Ti 0.49％、S 0.010％、P 0.007％、H 0.0003％、O 0.0013％、N 0.010％，余量为Fe及不可避免的杂质。

上述高强度马氏体沉淀硬化不锈钢的制备步骤如下：

步骤b，将所述钢锭经加热、锻造和热处理，得到Φ150mm的圆锻棒。

钢锭加热工序具体为：将所述钢锭以60℃/h的速率升温至1240℃，保温40h，然后以30℃/h的速率降温至890℃，保温4h，再以90℃/h的速率升温至1180℃，保温2h，出炉锻造。锻造工序中，开锻温度为1080℃，终锻温度为880℃。

热处理工序中，将锻造所得的钢坯以100℃的速率加热至1040℃，保温243min，空冷，然后将钢坯以50℃/min的速率加热至475℃，保温438min；(a为2.5，r为75mm；t₁为55，t₂为250)。

实施例3

C 0.02％、Mn 0.07％、Si 0.08％、Ni 8.48％、Al 0.10％、Cr 12.98％、Cu2.05％、Ti 0.31％、S 0.009％、P 0.005％、H 0.0002％、O 0.0015％、N 0.008％，余量为Fe及不可避免的杂质。

上述高强度马氏体沉淀硬化不锈钢的制备步骤如下：

钢锭加热工序具体为：将所述钢锭以80℃/h的速率升温至1260℃，保温25h，然后以40℃/h的速率降温至900℃，保温2h，再以80℃/h的速率升温至1160℃，保温4h，出炉锻造。锻造工序中，开锻温度为1060℃，终锻温度为850℃。

热处理工序中，将锻造所得的钢坯以80℃的速率加热至1060℃，保温238min，空冷，然后将钢坯以100℃/min的速率加热至485℃，保温413min；(其中，a为2.3，r为75mm；t₁为65，t₂为240)。

将实施例1-3制备的圆锻棒任意取样分析，检测其含有非金属夹杂物，A类、B类、C类夹杂级别均为0级，D类夹杂物≤1.0级。

按照Gb/t 228的标准要求从实施例1-3制备的圆锻棒中任意取样分析其屈服强度、抗拉强度、断裂延伸率、断面收缩率、冲击功，其统计分析结果如表1-表2所示，其中，表中的样本数为所取的无缝管线管的个数，采取随机取样方式。

并取现有17-4PH钢种进行分析，其中17-4PH的化学成分组成：C≤0.07％，Mn≤1.00％，Si≤1.00％，S≤0.03％，P≤0.035％，Ni 3.00-5.00％，Cr 15.00-17.50％，Cu3.00-5.00％，Nb 0.15-0.45％，其余为铁及其他不可避免的杂质。主要生产工艺为：电炉+炉外精炼(AOD)浇注电极棒Φ430→电渣重熔Φ590mm锭→锻造开坯→锻、轧制成材，退火处理。具体制备工艺包括如下步骤：

步骤a，按各化学成分的设计比例称取各原料混合，经电炉、炉外精炼、冶炼、浇铸和电渣重熔，得Φ590mm的钢锭；其中，所述钢锭的化学成分与上述17-4PH不锈钢的化学成分相同；

其中，17-4PH钢锭加热工序具体为：将钢锭以50-80℃/h的速率升温至850-950℃，保温2h，然后以50-80℃/h的速率升温至1140-1160℃，保温3-5h，出炉锻造。锻造工序中，开锻温度为1060℃，终锻温度为850℃。

热处理工序中，将锻造所得的钢坯以60-80℃的速率加热至1030-1050℃，保温238min，空冷，然后将钢坯以60-80℃/min的速率加热至475-485℃，保温248min。

按照Gb/t 228的标准要求从制备的圆锻棒中任意取样分析其屈服强度、抗拉强度、断裂延伸率、断面收缩率、冲击功，其统计分析结果如表1-表2所示，其中，表中的样本数为所取的无缝管线管的个数，采取随机取样方式。

表1 17-4PH的性能数据

表2实施例1-3制备的圆锻棒的性能数据

由上表可以看出，与现有钢种17-4PH相比，本发明实施例1-3制备的圆锻棒的屈服强度和抗拉强度更高，且横向和纵向的断裂伸长率、断面收缩率基本一致，说明与现有技术相比，本发明通过成分和工艺的控制制备得到了高强度且横向性能和纵向性能一致的马氏体沉淀硬化不锈钢。

综上所述，本发明的马氏体沉淀硬化不锈钢成分体系简单、制造成本低，强度、韧性性能优异，且横向性能和纵向性能一致，可广泛用于高压阀门、石油钻探、高效重载机械等领域，具有广阔的市场前景。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高强度马氏体沉淀硬化不锈钢，其特征在于，其成分重量百分比为：C≤0.04％、Mn≤0.10％、Si≤0.10％、6.50％≤Ni≤8.50％、Al≤0.10％、11.50％≤Cr≤13.00％、2.00％≤Cu≤3.50％、0.30％≤Ti≤0.50％、S≤0.010％、P≤0.010％、H≤0.0003％、O≤0.0015％、N≤0.010％，余量为Fe及不可避免的杂质。

2.一种权利要求1所述的高强度马氏体沉淀硬化不锈钢的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.如权利要求2所述的高强度马氏体沉淀硬化不锈钢的制备方法，其特征在于，真空感应炉冶炼工序中，将真空感应炉于1.0Pa以下保持30-60min，在氧含量和氮含量均低于0.002％时加入金属钛，使钢液中C≤0.04％、Mn≤0.10％、Si≤0.10％、S≤0.010％、P≤0.010％、Al≤0.10％、H≤0.0003％、O≤0.0015％、N≤0.010％。

4.如权利要求2所述的高强度马氏体沉淀硬化不锈钢的制备方法，其特征在于，步骤b中，钢锭加热工序具体为：将所述钢锭缓慢加热至1240℃-1260℃，保温25h-40h，然后缓慢降温至890℃-910℃，保温2h-4h，再缓慢加热至1160℃-1180℃保温2h-4h，出炉锻造。

5.如权利要求4所述的高强度马氏体沉淀硬化不锈钢的制备方法，其特征在于，以60℃/h-80℃/h的速率升温至1240℃-1260℃。

6.如权利要求4所述的高强度马氏体沉淀硬化不锈钢的制备方法，其特征在于，以30℃/h-50℃/h的速率降温至890℃-910℃。

7.如权利要求4所述的高强度马氏体沉淀硬化不锈钢的制备方法，其特征在于，以80℃/h-100℃/h的速率升温至1160℃-1180℃。

8.如权利要求2所述的高强度马氏体沉淀硬化不锈钢的制备方法，其特征在于，锻造工序中，开锻温度为1060℃-1100℃，终锻温度为850℃-900℃。

9.如权利要求2所述的高强度马氏体沉淀硬化不锈钢的制备方法，其特征在于，热处理工序中，将锻造所得的钢坯以50℃/min-100℃/min的速率加热至1040℃-1060℃，保温a×r+t₁ min，空冷，然后将钢坯以50℃/min-100℃/min的速率加热至475℃-485℃，保温a×r+t₂min；其中，a为2-2.5，r为钢坯的半径，单位是mm；t₁为55-65，t₂为230-250。