CN113106315A - 一种耐热1200度换热设备用镍铬铝合金及制造方法 - Google Patents
一种耐热1200度换热设备用镍铬铝合金及制造方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于合金制造技术领域,具体涉及一种耐热1200度换热设备用镍铬铝合金及制造方法,即一种抗氧化性能优异的Ni‑Cr‑Al合金及其制造方法。本发明提供的合金包括镍、碳、硅、锰、磷、硫、铬、铁、铝、锆、钇等元素。本发明深度挖掘Cr、Ni、Al、Zr、Y等元素在提高抗氧化性能、高温持久性能、腐蚀性能的作用,利用真空脱气并采用Ni‑Mg和稀土(Zr、Y)进行精炼,将钢水的[O]含量、[S]含量、[N]含量大幅降低。相比传统GH2747合金,本发明合金在抗氧化性能、持久强度、耐腐蚀性能等方面具有显著的进步。
Description
技术领域
本发明属于合金制造技术领域,具体涉及一种抗氧化性能优异的Ni-Cr-Al合金及其制造方法,尤其是一种耐热1200度换热设备用镍铬铝合金及制造方法。
背景技术
GH2747合金是一种传统的抗氧化性能优良的高温合金,抗氧化性能来自于合金中较高的镍含量与铝的合金化,在航空航天燃烧室、热电偶套管、板式换热器、管式换热器的最高使用温度一般不超过1150℃,当使用温度1200℃时,GH2747的氧化速率增加一倍,使用寿命大幅降低,使用成本增加更多。
另外,在1200℃温度下,GH2747的100h持久强度只有5Mpa,限制了GH2747在高温高压设备上的应用。
GH2747合金的成分如表1所示。
表1传统GH2747的成分(百分比,%)
合金 | 镍 | 碳 | 硅 | 锰 | 磷 | 硫 | 铬 | 铁 | 铝 |
GH2747 | 44-46 | 0-0.10 | 0-1.0 | 0-1.0 | 0-0.025 | 0-0.02 | 15.0-17 | 余 | 2.9-3.9 |
发明内容
本发明的目的:针对现有技术存在的不足,为了有效提高合金在高温下的抗氧化性能和持久强度,本发明力求通过对合金成分的深入研究和挖掘、对制造工艺的深度开发和优化,制得综合性能显著优于传统GH2747合金的新合金,尤其是在抗氧化、耐腐蚀、高温持久强度方面。
1.化学成分的优化设计
本发明提供的合记为HQ2747合金,该合金的成分设计如表2所示。
表2本发明HQ2747合金的成分设计基本成分(百分比,%)
本发明充分发掘合金元素铬、钼、镍、铝、钛、锆、钇的潜力,这些元素的熔点较高,铬的熔点1857℃、钼的熔点2620℃、锆的熔点1852℃,钇的熔点1522℃,另外锆及钇的氧化物ZrO2、Y2O3非常稳定,使得这些元素拥有非常好的抗氧化性能,特别能提高合金的抗氧化性能及高温持久性能。
这些元素在高温环境下,形成的氧化物非常稳定,致密,是提高合金抗氧化锌及高温持久性能的另一个原因。
本发明大胆添加Zr,控制范围0.01-0.10%,最佳0.03%,添加Y,控制范围0.01-0.10%,最佳0.05%。Zr、Y稀土元素在合金中添加,显著提高晶界扩散激活能,阻碍晶界滑动,增大晶界裂纹的表面能,一方面将纯净钢水,脱氧脱气。另一方面ZrO2及Y2O3本身就能大幅提高合金的抗氧化性能。
Ni的熔点1453℃,化学特征非常稳定,可以在高温下不发生氧化,所以提高钢的抗氧化性能。
Cr含量超过12%时,明显提高钢的高温抗氧化性能和耐氧化性腐蚀性能,高温下Cr形成Cr2O3薄膜,呈钝化状态,且非常致密,阻止外界氧化剂对钢铁基体的进一步腐蚀,Cr还能增加钢的热强性,显著提高钢在高温下的持久强度。
Al和Ti均可以明显细化钢的晶粒,根据霍尔--佩奇公式σs=σ0+kd(-1/2),其中σs为抗拉强度,d为晶粒直径,晶粒越细,强度越高。TiFe2的析出提高钢的强度。Al和Ti高温下能促使金属表面生成致密的氧化膜,防止继续氧化,是提高钢的抗氧化性和抗高温气体腐蚀的主要元素。Al和Ti还能明显提高钢的抗氧化性能。Al和Ti与氧均有强烈的亲和作用,是理想的炼钢脱氧剂,因此明显提升钢的纯净度和耐蚀性能。
Zr及钇均为稀土元素,首先与钢水中的溶解氧及硫具有非常好的亲和力,所以具有非常优异的脱氧脱硫能力,对纯净钢水非常有用。其次Zr在高温下氧化形成ZrO2,化学稳定性非常高,不易氧化,ZrO2导热系数非常低(<0.18W/m·K),ZrO2的熔点较高达1853℃,所以高温下含Zr合金具有非常强的抗氧化性能。钇的抗氧化机理与锆相似。
2.生产工艺路线
本发明具体的生产工艺路线如下:
原料准备→真空感应→浇注电极→电极精整→真空自耗→自耗锭精整→加热→锻造→超声波探伤→热处理→取样→剥皮→检验→包装→入库。
2.1原料准备
主要原料包括:纯铁、金川镍、低碳铬铁、金属铬、纯铝、硅钙粉、铝粉、石灰、萤石、锆合金、金属钇、Ni-Mg等。
原料要求:原料选择低磷低碳级的,无油污无水分。脱氧剂(硅钙粉、铝粉、石灰、萤石、Ni-Mg、金属钇)要在450-550℃烘烤箱中烘烤干燥。
2.2真空冶炼
此过程主要包括装料、熔化、精炼、浇注等工序。
(1)装料
装料原则:上松下紧,防止“架桥”。
在装大料前,应先在炉底铺垫一层细小的轻料。
高熔点不易氧化的炉料如金川镍、微碳铬铁应装在坩埚的中、下部高温区。
易氧化的炉料如Al铁应在金属液脱氧良好的条件下,出钢前2-5分钟加入。锆合金与金属钇在出钢1/3时加入。
(2)熔化期
装料完毕后,应开始抽真空。当真空室压强达到0.03mbar时,送电加热。
熔化初期要保持较高真空度和缓慢的熔化速度。
熔化时间大于120分钟。熔清后取样全分析。
(3)精炼期
精炼期的主要任务是:脱氧、去气、去除挥发性夹杂、调整温度、调整成分。
精炼温度1530-1560℃、进一步提高真空度至0.013mbar,精炼时间大于35分钟。
精炼期造渣次数5-7次。取样全分析。
调整合金成分至工艺要求,加入易氧化合金如Si、Mn、Al,大功率搅拌5-7min。
出钢前2-3min加入Ni-Mg进一步脱氧脱硫,Ni-Mg加入量控制在钢水量0.01-0.03%。锆合金加入量控制在钢水的0.01-0.10%,金属钇加入量控制在钢水的0.01-0.10%,锆合金及金属钇均在出钢量1/3时加入。
(4)浇注
出钢前大功率搅拌2-4分钟。
出钢温度控制在1550-1580℃。
浇注锭型Φ260。
2.3真空自耗
电极尺寸:Φ250(剥皮后尺寸)
电极精整:切除感应电极头部缩孔,剥皮去除电极表面冷钢、裂纹、夹渣、夹杂等缺陷。
精炼真空度要求:≤0.1Pa。
漏气率要求:≤20μL/s。
电压电流制度:电压62-65V,电流由两阶段组成,第一阶段,以最大电流重熔,时间约235-245分钟,电流6.5至7千安培,第二阶段为封顶补缩阶段,电流逐级下降,具体补缩时间参照图1。
自耗锭冷却:真空下保持150分钟以上,破真空,脱模。
2.4锻造
锻造设备采用液压空气锤或快锻液压机。
锻压比要求:8-10。
如图2,均热温度:1050-1220℃,升温速度≦120℃/小时,均热时间:4-6小时,开锻温度≧1030℃,终锻温度≧900℃,为了保证锻压比,墩粗次数≧2-3次。
2.5超声波探伤
采用GB/T4162-2008《锻轧钢棒超声检测方法》进行探伤,平底孔¢2.0,验收级别A级。
2.6热处理
热处理采用固溶处理。
如图3,均热温度1060-1200℃,最佳为1120℃,均热时间1-2分钟/毫米(工件外径、厚度、壁厚等)。
热处理后快速水冷。要求在15分钟内冷却至100℃以下。
HQ2747经过固溶热处理后,Cr、Ni充分溶入奥氏体基体,大幅提高了晶格畸变,大幅增强了原子间结合力,大幅增大了扩散激活能,大幅降低层错能,最终提升了合金的固溶强度。
本发明解决的技术问题包括以下多个方面。
(1)成分优化设计,获得高等级抗氧化性能、高温持久性能及耐蚀性能;
(2)Ni-Mg精炼工艺参数的获得;
(3)Zr、Y合理含量的获得;
(4)热处理工艺制度的获得;
(5)产品性能测试(抗氧化性能、耐腐蚀性能及持久性能)。
本发明的有益效果具体如下。
本发明首先深度挖掘Cr、Ni、Al、Zr、Y等合金元素在提高抗氧化性能、高温持久性能、腐蚀性能的作用。利用先进的真空感应+真空自耗(或电渣)装备,充分利用真空脱气提高钢水纯净度,进一步采用Ni-Mg和稀土(Zr、Y)进行精炼,充分发挥Ni-Mg和稀土(Zr、Y)的脱氧、脱硫和脱气效果。本发明将钢水[O]含量从原来传统真空精炼的35-45ppm大幅降至4-6ppm,将钢水[S]含量从原来传统真空精炼的5-6ppm大幅降至1-2ppm,将钢水[N]含量从原来传统真空精炼的25-35ppm大幅降至小于10ppm的水平。
相比传统GH2747,使用本发明钢材制造的板管换热器在1200℃温度下,抗氧化性能100h下提高了4倍,500h下提高了4.28倍,1000h下提高了3.6倍,2000h下提高了3.28倍。
相比传统GH2747,本使用本发明钢材制造的板管换热器在1200℃温度下,100h下持久强度提高了2倍。
相比传统GH2747,本使用本发明钢材制造的板管换热器在1.5%SO2流动空气下,1200℃,耐腐蚀性能提高了3倍,1250℃,耐腐蚀性能提高了3倍,1300℃,耐腐蚀性能提高了4倍。
本发明提供的HQ2747合金可用于制造航空、航天发动机燃烧室及加力燃烧室内高温抗氧化部件,工业炉辊、传动装置、热电偶套管等耐热部件,石化、核能、冶金等领域用高温抗氧化板管换热装置。本发明生产的HQ2747合金尤其适用于制造使用工况恶劣的换热器,例如在工作温度1200℃以上、含SO2等腐蚀性介质的条件下,HQ2747合金相比传统GH2747合金的优势尤其显著。
附图说明
图1为本发明HQ2747合金在封顶补缩阶段的电流示意图。
图2为本发明HQ2747合金的锻造加热工艺图。
图3为本发明HQ2747合金的热处理工艺图。
具体实施方式
本发明开发HQ2747合金包括化学成分的优化设计和生产工艺路线优化设计。
1.化学成分
本发明提供的HQ2747合金的化学成分的范围如表2所示,表3提供的是一个具体的优选方案。
表3 HQ2747合金的成分(百分比,%)
以下,以HQ2747合金的优选方案为例具体说明其制造工艺,并以此为基础与传统的GH2747合金进行综合性能的对比。
2.生产工艺
2.1原料准备
主要原料包括:纯铁、金川镍、低碳铬铁、金属铬、纯铝、硅钙粉、铝粉、石灰、萤石、锆合金、金属钇、Ni-Mg。
原料要求:原料选择低磷低碳级的,无油污无水分。脱氧剂(硅钙粉、铝粉、石灰、萤石、Ni-Mg、金属钇)要在450-650℃烘烤箱中烘烤干燥。
2.2真空冶炼
此过程包括装料、熔化、精炼、浇注工序。
(1)装料
装料原则:上松下紧,防止“架桥”。
在装大料前,应先在炉底铺垫一层细小的轻料。
高熔点不易氧化的炉料如金川镍、微碳铬铁应装在坩埚的中、下部高温区。
易氧化的炉料如Al铁应在金属液脱氧良好的条件下,出钢前3分钟加入。锆合金与金属钇在出钢1/3时加入。
(2)熔化
装料完毕后,开始抽真空。当真空室压强达到0.03mbar时,送电加热。
熔化初期要保持较高真空度和缓慢的熔化速度。
熔化时间大于120分钟。熔清后取样全分析。
(3)精炼
精炼温度1550℃、进一步提高真空度至0.013mbar,精炼时间大于35分钟。
精炼期造渣次数6次。取样全分析。
调整合金成分至工艺要求,加入易氧化合金如Si、Mn、Al,大功率搅拌6min。
出钢前3min加入Ni-Mg进一步脱氧脱硫,Ni-Mg加入量控制在钢水量0.02%。锆合金加入量控制在钢水的0.03%,金属钇加入量控制在钢水的0.05%,锆合金及金属钇均在出钢量1/3时加入。
(4)浇注
出钢前大功率搅拌2-4分钟。
出钢温度控制在1560℃。
浇注锭型Φ260。
2.3真空自耗
电极尺寸:Φ250(剥皮后尺寸)
电极精整:切除感应电极头部缩孔,剥皮去除电极表面冷钢、裂纹、夹渣、夹杂等缺陷。
精炼真空度要求:≤0.1Pa。
漏气率要求:≤20μL/s。
电压电流制度:电压62-65V,电流由两阶段组成,第一阶段,以最大电流重熔,时间约235-245分钟,电流7千安培,第二阶段为封顶补缩阶段,电流逐级下降,具体补缩时间参照图1。
自耗锭冷却:真空下保持150分钟以上,破真空,脱模。
2.4锻造
锻造设备采用液压空气锤或快锻液压机。
锻压比要求:8-10。
均热温度:1100℃,升温速度≦120℃/小时,均热时间:5小时,开锻温度≧1030℃,终锻温度≧900℃,为了保证锻压比,墩粗次数2次。
2.5超声波探伤
采用GB/T4162-2008《锻轧钢棒超声检测方法》进行探伤,平底孔¢2.0,验收级别A级。
2.6热处理
热处理采用固溶处理。
均热温度1120℃,均热时间1-2分钟/毫米(工件外径、厚度、壁厚等)。
热处理后快速水冷。要求在15分钟内冷却至100℃以下。
本发明生产的HQ2747合金与传统GH2747相比,充分发挥Zr、Y的脱氧精炼作用,钢水更加纯净,非金属夹杂物含量更低,详见表4。
表4本发明HQ2747合金与传统GH2747的夹杂物含量对比
合金类别 | A粗 | A细 | B粗 | B细 | C粗 | C细 | D粗 | D细 | A+B+C+D | 说明 |
GH2747 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 1.0 | 0 | 0.5 | 1.0 | 2.0 | 6 | 较低纯净度 |
HQ2747 | 0 | 0 | 0 | 0.5 | 0 | 0 | 0 | 0.5 | 1 | 极高纯净度 |
本发明生产的HQ2747合金(复合添加Zr、Y)与传统GH2747相比,制作的板管换热器在1200℃温度下,抗氧化性能100h下提高了4倍,500h下提高了4.29倍,1000h下提高了3.6倍,2000h下提高了3.29倍,详见表5。
表5本发明HQ2747合金与传统GH2747的抗氧化性能对比
本发明生产的HQ2747合金(复合添加Zr、Y)与传统GH2747相比,本发明制作的板管换热器在1.5%SO2流动空气下,1200℃,耐腐蚀性能提高了3倍,1250℃,耐腐蚀性能提高了3倍,1300℃,耐腐蚀性能提高了4倍,详见表6。
表6本发明HQ2747合金与传统GH2747的耐腐蚀性能对比
本发明生产的HQ2747合金(复合添加Zr、Y)与传统GH2747相比,100h持久强度,1150℃下提高了2.13倍,1200℃下提高了2倍,1250℃下提高了2倍,1300℃,提高了1.86倍,详见表7。
表7本发明HQ2747合金与传统GH2747的100h持久强度对比
成分设计的优化
针对化学成分,设计了如表8所示的8组方案,从抗氧化性能的维度,得出优选方案。
表8 HQ2747化学成分设计的优化
针对Zr、Y加入量,设计了如表9所示的8组成分,从持久强度的维度,得出优选方案。
表9 HQ2747 Zr、Y添加量的优化方案
针对固溶温度,设计了如表10所示的8组固溶温度,从固溶强度维度,得出优选方案。
表10 HQ2747固溶温度的优化方案
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进,这些改进也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种镍铬铝合金,其特征在于:其组成元素的质量百分含量如下:
镍 40-46%
碳 0-0.10%
硅 0-1.0%
锰 0-0.5%
磷 0-0.025%
硫 0-0.02%
铬 16.0-18%
铁 余
铝 3.2-4.2%
锆 0.01-0.10%
钇 0.01-0.10%。
2.根据权利要求1所述的镍铬铝合金,其特征在于:锆的质量百分含量优选0.03%,钇的质量百分含量优选0.05%。
3.根据权利要求1或2所述的镍铬铝合金的制造方法,其特征在于:包括以下步骤:
(2.1)原料准备
(2.2)真空冶炼
1)装料
2)熔化
装料完毕后抽真空,当真空室压强达到0.03mbar,送电加热;
3)精炼
精炼温度1530-1560℃、进一步提高真空度至0.013mbar,精炼时间大于35分钟;
精炼期造渣次数5-7次,取样全分析;
调整合金成分至工艺要求;
4)浇注
出钢温度控制在1550-1580℃;
2.3真空自耗
2.4 锻造
锻压比要求:8-10;
均热温度:1050-1200℃,升温速度≦120℃/小时,均热时间:4-6小时,开锻温度≧1030℃,终锻温度≧900℃,为了保证锻压比,墩粗次数≧2-3次;
2.5 探伤
2.6 热处理
热处理采用固溶处理;均热温度1060-1200℃,均热时间1-2分钟/毫米;热处理后快速水冷,要求在15分钟内冷却至100℃以下。
4.根据权利要求3所述的镍铬铝合金的制造方法,其特征在于:真空自耗过程中,
电极尺寸:Φ250(剥皮后尺寸)
电极精整:切除感应电极头部缩孔,剥皮去除电极表面冷钢、裂纹、夹渣、夹杂缺陷;
精炼真空度要求:≤0.1Pa;
漏气率要求:≤20μL/s;
电压电流制度:电压62-65V,电流由两阶段组成,第一阶段,以最大电流重熔,时间约235-245分钟,电流6.5至7千安培,第二阶段为封顶补缩阶段,电流逐级下降;
自耗锭冷却:真空下保持150分钟以上,破真空,脱模。
5.根据权利要求3所述的镍铬铝合金的制造方法,其特征在于:出钢前2-3min加入Ni-Mg进一步脱氧脱硫,Ni-Mg加入量控制在钢水量0.01-0.03%;锆合金加入量控制在钢水的0.01-0.10%,金属钇加入量控制在钢水的0.01-0.10%,锆合金及金属钇均在出钢量1/3时加入。
6.根据权利要求3所述的镍铬铝合金的制造方法,其特征在于:原料包括:纯铁、金川镍、低碳铬铁、金属铬、纯铝、硅钙粉、铝粉、石灰、萤石、锆合金、金属钇、Ni-Mg。
7.根据权利要求6所述的镍铬铝合金的制造方法,其特征在于:原料中,硅钙粉、铝粉、石灰、萤石、Ni-Mg、金属钇要在450-550℃烘烤箱中烘烤干燥。
8.根据权利要求4所述的镍铬铝合金的制造方法,其特征在于:装料原则上松下紧;在装大料前,应先在炉底铺垫一层细小的轻料;金川镍、微碳铬铁应装在坩埚的中、下部高温区。
9.根据权利要求3所述的镍铬铝合金的制造方法,其特征在于:探伤步骤采用超声波探伤,按照GB/T4162-2008《锻轧钢棒超声检测方法》进行探伤,平底孔¢2.0,验收级别A级。
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