CN113104839A - 一种改性多壁碳纳米管及其低压膜和制备方法、应用 - Google Patents

一种改性多壁碳纳米管及其低压膜和制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于多壁碳纳米管技术领域，本发明提供了一种改性多壁碳纳米管的制备方法，将多壁碳纳米管和腐殖酸溶液进行超声处理，得到改性多壁碳纳米管分散液；将改性多壁碳纳米管分散液中的溶剂去除，得到改性多壁碳纳米管。本发明还通过将改性多壁碳纳米管分散液采用微滤多孔膜进行固液分离，得到改性多壁碳纳米管低压膜。本发明的制备方法对多壁碳纳米管结构和性能不造成任何破坏，同时避免了多壁碳纳米管进入水环境的生态风险。本发明的改性多壁碳纳米管及其低压膜用于去除水溶液中的亚甲基蓝染料，去除方法简单，易于实现，成本低，效率高。

Description

一种改性多壁碳纳米管及其低压膜和制备方法、应用
技术领域
本发明涉及多壁碳纳米管技术领域,尤其涉及一种改性多壁碳纳米管及其低压膜和制备方法、应用。
背景技术
染料通常存在于纺织、皮革、造纸、印刷和化妆品等行业的废水中。染料废水具有色度大、成分复杂、生物毒性高、难降解等特点，给染料废水的处理带来了很大的困难。染料废水进入水环境的排放量不断增加，将严重危害生物多样性和水生系统的自然活动。许多物理、化学和生物方法，如吸附法、膜分离法、臭氧处理法、混凝/絮凝法、光催化降解法、离子交换法、生物吸附和生物降解法等，已被用于去除废水中的染料。活性炭是染料废水吸附处理中应用最广泛的常规吸附剂。活性炭的孔隙结构不均匀，孔径分布广泛，微孔和大孔所占比例较高，中孔所占比例较小。大多数染料分子的尺寸较大，如亚甲基蓝的尺寸大于1.3nm，只能进入中孔或较大孔径的微孔，这就导致活性炭的利用效率很低。此外，活性炭含有较大比例的内孔，染料分子从液相扩散进入活性炭内孔被吸附的过程比较缓慢，采用活性炭吸附净化染料废水需要很长的平衡时间，不利于吸附饱和的活性炭进行再生，对于极性有机物的去除效果相对较差。
碳纳米管(CNT)因具有超高的比表面积、优异的力学、电学和热学性能而广受关注。CNT结构清晰，表面均匀，具有开放的吸附表面和介孔结构，CNT对极性有机物也有很好的处理效果。CNT的特殊结构，使得其表面可以进行功能化改性以去除不同性质的污染物。其中多壁碳纳米管(Multi-walled carbonnanotube，MWCNT)生产工艺简单，价格相对便宜，应用更为广泛。然而，MWCNT投放到水中容易出现团聚的现象，使得MWCNT表面可利用的吸附位点减少，严重影响了MWCNT的吸附效率。同时，投放到水中的MWCNT在吸附饱和后，很难将其从水中分离，存在一定的生态风险。对MWCNT进行非共价功能化，在有效提高MWCNT分散性的同时，不会破坏碳纳米管的自身结构。用于MWCNT非共价功能化的分散剂包括表面活性剂、肽和蛋白质、多糖。腐殖酸(Humic Acid，HA)存在于几乎所有的水源中，其含量占水中溶解有机碳总量的40～90％。与表面活性剂类似，HA也具有两亲性，既含有亲水性基团(羧基、酚基)又包含疏水性基团(芳香环、芳烃)。研究表明，HA改善了CNT的分散性。此外，经HA包裹的CNT具有较低的毒性，将降低CNT释放到环境中的生态风险。
目前，尚没有采用HA非共价功能化MWCNT制备改性多壁碳纳米管材料的报道，因此，开发研究一种用于去除水中染料的腐殖酸改性的多壁碳纳米管低压膜，同时对MWCNT的结构和性能不造成破坏，避免水环境生态风险，将具有重要的意义和价值。
发明内容
本发明的目的在于为了克服现有技术的不足而提供一种改性多壁碳纳米管及其低压膜的制备方法。本发明的制备方法对多壁碳纳米管结构和性能不造成任何破坏，同时避免了多壁碳纳米管进入水环境的生态风险。本发明的改性多壁碳纳米管低压膜在亚甲基蓝染料去除过程中，保持在低压膜的运行范畴，成本低，效率高，去除方法简单，易于实现。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种改性多壁碳纳米管的制备方法，包含如下步骤：
1)将多壁碳纳米管和腐殖酸溶液进行超声处理，得到改性多壁碳纳米管分散液；
2)将改性多壁碳纳米管分散液中的溶剂去除，得到改性多壁碳纳米管。
本发明还提供了一种改性多壁碳纳米管低压膜的制备方法，包含如下步骤：
1)将多壁碳纳米管和腐殖酸溶液进行超声处理，得到改性多壁碳纳米管分散液；
2)将改性多壁碳纳米管分散液采用微滤多孔膜进行固液分离，得到改性多壁碳纳米管低压膜。
作为优选，步骤1)所述多壁碳纳米管的外径为30～50nm，内径为8～15nm，长度≤10μm；所述腐殖酸溶液的浓度为0.1～50mg/mL。
作为优选，步骤1)所述超声处理的功率为100～200W，时间为10～20min；所述改性多壁碳纳米管分散液的浓度为0.5～2mg/mL。
本发明还提供了一种改性多壁碳纳米管的制备方法得到的改性多壁碳纳米管。
作为优选，所述微滤多孔膜的孔径为0.4～0.5μm，所述固液分离的压力为0.08～0.12MPa。
本发明还提供了一种改性多壁碳纳米管低压膜的制备方法得到的改性多壁碳纳米管低压膜。
作为优选，低压膜上改性多壁碳纳米管的负载量≥22.39g/m2。
本发明还提供了一种改性多壁碳纳米管或改性多壁碳纳米管低压膜在去除水中亚甲基蓝方面的应用。
本发明还提供了一种使用改性多壁碳纳米管低压膜去除水中亚甲基蓝的方法，采用改性多壁碳纳米管低压膜恒流过滤含亚甲基蓝染料的水溶液；所述恒流过滤的时间为180～220min，流量为60～80L·m-2·h-1，所述恒流过滤中，蠕动泵的转速为0.4～0.6r/min。
本发明的有益效果包括：
1)本发明的改性多壁碳纳米管及其低压膜的制备工艺简单，对多壁碳纳米管结构和性能不造成任何破坏，同时避免了多壁碳纳米管进入水环境的生态风险。
2)本发明的改性多壁碳纳米管低压膜在亚甲基蓝染料去除过程中，保持在低压膜的运行范畴，成本低，去除亚甲基蓝的效率高，去除效果几乎不受Na+和Ca2+浓度的影响，去除方法简单，易于实现。
附图说明
图1为实施例1的改性多壁碳纳米管低压膜；
图2为实施例1的改性多壁碳纳米管低压膜、0.45μm聚醚砜基膜和原始多壁碳纳米管膜在不同压力下的纯水通量比较图；
图3为不同浓度亚甲基蓝溶液对实施例1的改性多壁碳纳米管低压膜、0.45μm聚醚砜基膜和原始多壁碳纳米管膜去除亚甲基蓝效果的影响图；
图4为实施例1的改性多壁碳纳米管低压膜、0.45μm聚醚砜基膜和原始多壁碳纳米管膜过滤50mg/L亚甲基蓝溶液时的跨膜压差变化图；
图5为不同pH值对实施例1的改性多壁碳纳米管低压膜和原始多壁碳纳米管膜去除亚甲基蓝效果的影响图；
图6为不同Na+浓度对实施例1的改性多壁碳纳米管低压膜和原始多壁碳纳米管膜去除亚甲基蓝效果的影响图；
图7为不同Ca2+浓度对实施例1的改性多壁碳纳米管低压膜和原始多壁碳纳米管膜去除亚甲基蓝效果的影响图。
具体实施方式
本发明提供了一种改性多壁碳纳米管的制备方法，包含如下步骤：
1)将多壁碳纳米管和腐殖酸溶液进行超声处理，得到改性多壁碳纳米管分散液；
2)将改性多壁碳纳米管分散液中的溶剂去除，得到改性多壁碳纳米管。
本发明还提供了一种改性多壁碳纳米管低压膜的制备方法，包含如下步骤：
1)将多壁碳纳米管和腐殖酸溶液进行超声处理，得到改性多壁碳纳米管分散液；
2)将改性多壁碳纳米管分散液采用微滤多孔膜进行固液分离，得到改性多壁碳纳米管低压膜。
本发明的改性多壁碳纳米管的制备方法和改性多壁碳纳米管低压膜的制备方法中，步骤1)所述多壁碳纳米管的外径优选为30～50nm，进一步优选为35～45nm，更优选为40nm；所述多壁碳纳米管的内径优选为8～15nm，进一步优选为10～12nm；所述多壁碳纳米管的长度优选≤10μm，进一步优选为1～9μm；所述腐殖酸溶液的浓度优选为0.1～50mg/mL，进一步优选为3～40mg/mL，更优选为10～20mg/mL。
本发明的改性多壁碳纳米管的制备方法和改性多壁碳纳米管低压膜的制备方法中，采用腐殖酸溶液与多壁碳纳米管超声处理的方法对多壁碳纳米管进行非共价改性；步骤1)所述超声处理的功率优选为100～200W，进一步优选为120～180W，更优选为140～160W；所述超声处理的时间优选为10～20min，进一步优选为12～18min，更优选为14～16min；所述改性多壁碳纳米管分散液的浓度优选为0.5～2mg/mL，进一步优选为1～1.5mg/mL。
本发明还提供了一种改性多壁碳纳米管的制备方法得到的改性多壁碳纳米管。
本发明采用加压过滤法使改性多壁碳纳米管分散液通过微滤多孔膜，固液分离的过程中，使改性多壁碳纳米管沉积在微滤多孔膜表面；本发明所述微滤多孔膜的孔径优选为0.4～0.5μm，进一步优选为0.42～0.48μm，更优选为0.44～0.46μm；所述微滤多孔膜优选采用聚醚砜膜；所述固液分离的压力优选为0.08～0.12MPa，进一步优选为0.1MPa。
本发明步骤2)进行固液分离之后优选对改性多壁碳纳米管低压膜进行冲洗、干燥处理；所述冲洗优选采用超纯水多次冲洗直至出水的TOC值≤0.2mg/L。
本发明还提供了一种改性多壁碳纳米管低压膜的制备方法得到的改性多壁碳纳米管低压膜。
本发明的低压膜上改性多壁碳纳米管的负载量优选≥22.39g/m2。
本发明还提供了一种改性多壁碳纳米管或改性多壁碳纳米管低压膜在去除水中亚甲基蓝方面的应用。
本发明还提供了一种使用改性多壁碳纳米管低压膜去除水中亚甲基蓝的方法，采用改性多壁碳纳米管低压膜恒流过滤含亚甲基蓝染料的水溶液；所述恒流过滤的时间优选为180～220min，进一步优选为190～210min，更优选为200min；所述恒流过滤的流量优选为60～80L·m-2·h-1，进一步优选为65～75L·m-2·h-1，更优选为75L·m-2·h-1；所述恒流过滤中，蠕动泵的转速优选为0.4～0.6r/min，进一步优选为0.5r/min。
本发明使用改性多壁碳纳米管低压膜对水溶液中的亚甲基蓝去除过程中，受Na+和Ca2+浓度的影响非常小，可忽略不计；所述亚甲基蓝水溶液中Na+的浓度优选为0～10mmol/L，Ca2+的浓度优选为0～5mmol/L。
本发明所述含亚甲基蓝染料的水溶液中，亚甲基蓝的浓度优选为10～50mg/L，染料的浓度越高，穿透低压膜的时间越短，低压膜越容易达到吸附饱和；本发明所述水溶液的酸碱性对亚甲基蓝的去除有较明显的影响，碱性溶液更有利于亚甲基蓝的去除。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将30mg外径为35nm、内径为10nm、长度为8μm的多壁碳纳米管加入到浓度为0.3mg/mL，体积为50mL的腐殖酸溶液中，采用超声破碎仪对溶液进行超声处理，得到浓度为0.6mg/mL的改性多壁碳纳米管分散液，超声处理的时间为15min，功率为150W。
将多壁碳纳米管分散液采用加压过滤法(压力为0.1MPa)通过孔径为0.45μm的聚醚砜膜，然后采用超纯水过膜清洗改性多壁碳纳米管低压膜，直至出水TOC值低于0.2mg/L，将低压膜干燥后备用。根据聚醚砜基膜的有效面积和多壁碳纳米管的用量，计算可得改性多壁碳纳米管低压膜中，改性多壁碳纳米管的负载量为22.39g/m2。
实施例1的改性多壁碳纳米管低压膜如图1所示。
实施例1的改性多壁碳纳米管低压膜、0.45μm聚醚砜基膜和未改性的原始多壁碳纳米管膜在不同压力下的纯水通量比较如图2所示(图2中，Virgin为聚醚砜基膜，P-MWCNT为未改性的原始多壁碳纳米管膜，HA-MWCNT为实施例1的改性多壁碳纳米管低压膜)。由图2可知，相同压力下，本发明的改性多壁碳纳米管低压膜的纯水通量低于0.45μm聚醚砜基膜和原始多壁碳纳米管膜的纯水通量。
实施例2
将75mg外径为50nm、内径为15nm、长度为10μm的多壁碳纳米管加入到浓度为25mg/mL，体积为50mL的腐殖酸溶液中，采用超声破碎仪对溶液进行超声处理，得到浓度为1.5mg/mL的改性多壁碳纳米管分散液，超声处理的时间为20min，功率为180W。
将多壁碳纳米管分散液采用加压过滤法(压力为0.12MPa)通过孔径为0.5μm的聚醚砜膜，然后采用超纯水过膜清洗改性多壁碳纳米管低压膜，直至出水TOC值低于0.2mg/L，将低压膜干燥后备用。根据聚醚砜基膜的有效面积和多壁碳纳米管的用量，计算可得改性多壁碳纳米管低压膜中，改性多壁碳纳米管的负载量为28g/m2。
实施例3
将50mg外径为40nm、内径为8nm、长度为5μm的多壁碳纳米管加入到浓度为12mg/mL，体积为50mL的腐殖酸溶液中，采用超声破碎仪对溶液进行超声处理，得到浓度为1mg/mL的改性多壁碳纳米管分散液，超声处理的时间为20min，功率为120W。
将多壁碳纳米管分散液采用加压过滤法(压力为0.08MPa)通过孔径为0.4μm的聚醚砜膜，然后采用超纯水过膜清洗改性多壁碳纳米管低压膜，直至出水TOC值低于0.2mg/L，将低压膜干燥后备用。根据聚醚砜基膜的有效面积和多壁碳纳米管的用量，计算可得改性多壁碳纳米管低压膜中，改性多壁碳纳米管的负载量为24g/m2。
应用例1
将实施例1制备得到的改性多壁碳纳米管低压膜利用恒流过滤装置分别过滤亚甲基蓝染料浓度为10mg/L、20mg/L、30mg/L和50mg/L的水溶液，对不同浓度染料的恒流过滤过程中，流量均为70L·m-2·h-1，过滤时间均为200min，蠕动泵的转速均为0.5r/min；含亚甲基蓝染料水溶液的pH值为7。
应用对比例1-1
采用孔径0.45μm的聚醚砜基膜(聚醚砜基膜与实施例1的完全相同)分别过滤亚甲基蓝染料浓度为10mg/L、20mg/L、30mg/L和50mg/L的水溶液，恒流过滤的条件与应用例1相同。
应用对比例1-2
采用未改性的原始多壁碳纳米管膜(多壁碳纳米管与实施例1的相同)过滤亚甲基蓝染料浓度分别为10mg/L、20mg/L、30mg/L和50mg/L的水溶液，恒流过滤的条件与应用例1相同。
亚甲基蓝的浓度对改性多壁碳纳米管低压膜、聚醚砜基膜和未改性的原始多壁碳纳米管膜去除亚甲基蓝效果的影响如图3所示。随着亚甲基蓝浓度由10mg/L逐渐增加到50mg/L，亚甲基蓝穿透改性多壁碳纳米管低压膜的时间变短。在过滤的前几分钟，聚醚砜基膜的出水染料浓度和进水染料浓度的比值C/C0增加到0.9以上，说明聚醚砜基膜对亚甲基蓝的去除基本可以忽略不计。相对于原始多壁碳纳米管膜，本发明的改性多壁碳纳米管低压膜对亚甲基蓝的去除效果明显增强，对亚甲基蓝的连续有效去除时间延长。
应用例2
应用例1中过滤50mg/L亚甲基蓝染料时改性多壁碳纳米管低压膜的跨膜压差变化采用压力传感器进行实时监测，通过跨膜压差的变化，评价膜的运行压力。
应用对比例2-1
应用例1-1中过滤50mg/L亚甲基蓝染料时聚醚砜基膜的跨膜压差变化采用压力传感器进行实时监测。
应用对比例2-2
应用例1-2中过滤50mg/L亚甲基蓝染料时未改性的原始多壁碳纳米管膜的跨膜压差变化采用压力传感器进行实时监测。
改性多壁碳纳米管低压膜、聚醚砜基膜、未改性的原始多壁碳纳米管膜的跨膜压差变化如图4所示。与聚醚砜基膜和原始多壁碳纳米管相比，改性多壁碳纳米管低压膜过滤亚甲基蓝染料时的跨膜压差较高，但远低于纳滤和反渗透膜的跨膜压差，本发明改性多壁碳纳米管低压膜的跨膜压差仍属于低压膜的运行范畴。
应用例3
将实施例1制备得到的改性多壁碳纳米管低压膜利用恒流过滤装置过滤pH值分别为3.38、5.93和10.2的含亚甲基蓝染料的水溶液，恒流过滤过程中，流量均为70L·m-2·h-1，过滤时间均为200min，蠕动泵的转速均为0.5r/min，亚甲基蓝的浓度均为50mg/L。
应用对比例3
采用未改性的原始多壁碳纳米管膜(多壁碳纳米管与实施例1的相同)过滤pH值分别为3.38、5.93和10.2的含亚甲基蓝染料的水溶液，恒流过滤的条件与应用例3相同。
亚甲基蓝染料的浓度对改性多壁碳纳米管低压膜和原始多壁碳纳米管膜去除亚甲基蓝的影响如图5所示。由图5可知，pH值对改性多壁碳纳米管低压膜和原始多壁碳纳米管去除亚甲基蓝有很大影响，碱性条件下更有利于亚甲基蓝的去除。
应用例4
将实施例1制备得到的改性多壁碳纳米管低压膜利用恒流过滤装置过滤含Na+(Na+来自NaCl)浓度分别为0、5mmol/L和10mmol/L的亚甲基蓝水溶液，亚甲基蓝水溶液中，亚甲基蓝的浓度均为50mg/L，pH值均为10.2。恒流过滤过程中，流量均为70L·m-2·h-1，过滤时间均为200min，蠕动泵的转速均为0.5r/min。
应用对比例4
采用未改性的原始多壁碳纳米管膜(多壁碳纳米管与实施例1的相同)过滤含Na+浓度分别为0、5mmol/L和10mmol/L的亚甲基蓝水溶液，恒流过滤的条件与应用例4相同。
Na+浓度对亚甲基蓝去除效果的影响如图6所示，从图6可以看出，Na+浓度对本发明改性多壁碳纳米管低压膜去除亚甲基蓝效果的影响很小，说明本发明的改性多壁碳纳米管低压膜去除亚甲基蓝的效果不受溶液中Na+浓度的限制。
应用例5
将实施例1制备得到的改性多壁碳纳米管低压膜利用恒流过滤装置过滤含Ca2+(Ca2+来自CaCl2)浓度分别为0、1mmol/L和5mmol/L的亚甲基蓝水溶液，亚甲基蓝水溶液中，亚甲基蓝的浓度均为50mg/L，pH值均为10.2。恒流过滤过程中，流量均为70L·m-2·h-1，过滤时间均为200min，蠕动泵的转速均为0.5r/min。
应用对比例5
采用未改性的原始多壁碳纳米管膜(多壁碳纳米管与实施例1的相同)过滤含Ca2+浓度分别为0、1mmol/L和5mmol/L的亚甲基蓝水溶液，恒流过滤的条件与应用例5相同。
Ca2+浓度对亚甲基蓝去除效果的影响如图7所示，从图7可以看出，Ca2+浓度对本发明改性多壁碳纳米管低压膜去除亚甲基蓝效果的影响很小，说明本发明的改性多壁碳纳米管低压膜去除亚甲基蓝的效果不受溶液中Ca2+浓度的限制。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性多壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
1)将多壁碳纳米管和腐殖酸溶液进行超声处理，得到改性多壁碳纳米管分散液；
2)将改性多壁碳纳米管分散液中的溶剂去除，得到改性多壁碳纳米管。
2.一种改性多壁碳纳米管低压膜的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
1)将多壁碳纳米管和腐殖酸溶液进行超声处理，得到改性多壁碳纳米管分散液；
2)将改性多壁碳纳米管分散液采用微滤多孔膜进行固液分离，得到改性多壁碳纳米管低压膜。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述多壁碳纳米管的外径为30～50nm，内径为8～15nm，长度≤10μm；所述腐殖酸溶液的浓度为0.1～50mg/mL。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述超声处理的功率为100～200W，时间为10～20min；所述改性多壁碳纳米管分散液的浓度为0.5～2mg/mL。
5.权利要求1、3或4所述的制备方法得到的改性多壁碳纳米管。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述微滤多孔膜的孔径为0.4～0.5μm，所述固液分离的压力为0.08～0.12MPa。
7.权利要求2、3、4或6所述的制备方法得到的改性多壁碳纳米管低压膜。
8.根据权利要求7所述的改性多壁碳纳米管低压膜，其特征在于，低压膜上改性多壁碳纳米管的负载量≥22.39g/m2。
9.权利要求4所述的改性多壁碳纳米管或权利要求7或8所述的改性多壁碳纳米管低压膜在去除水中亚甲基蓝方面的应用。
10.使用权利要求7或8所述的改性多壁碳纳米管低压膜去除水中亚甲基蓝的方法，其特征在于，采用改性多壁碳纳米管低压膜恒流过滤含亚甲基蓝染料的水溶液；所述恒流过滤的时间为180～220min，流量为60～80L·m-2·h-1，所述恒流过滤中，蠕动泵的转速为0.4～0.6r/min。
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