CN113101908A - 一种杂化配体多级孔道金属有机骨架材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种杂化配体多级孔道金属有机骨架材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种杂化配体多级孔道金属有机骨架材料及其制备方法与应用，属于材料制备技术领域。杂化配体多级孔道金属有机骨架材料的制备方法，包括如下制备步骤：(1)向核苷酸来源的化合物溶液中加入有机配体溶液混合均匀，得到含有核苷酸来源的化合物和有机配体的混合液；(2)向含核苷酸来源的化合物和有机配体的混合液中加入金属盐溶液，搅拌反应，获得含有沉淀物的反应悬浊液；(3)将上述含有沉淀物的反应悬浊液离心，取沉淀，洗涤，干燥，即为杂化配体多级孔道金属有机骨架材料。本发明的杂化配体多级孔道金属有机骨架材料的制备方法成本低廉，操作简便，稳定性好，所得产品具有多级孔道结构，吸附性能高。

Description

一种杂化配体多级孔道金属有机骨架材料及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种杂化配体多级孔道金属有机骨架材料及其制备方法与应用。
背景技术
金属有机骨架材料(MOFs)是以金属离子或金属离子团簇链接有机配体，通过配位键的连接而成的三维多孔晶体材料。MOFs材料具有诸多优良性能，如高比表面积、高机械强度、高孔隙率等，兼具结构可设计性，其孔径与结构可调节，因此在能源、吸附、催化等领域中都有广泛应用。然而传统的MOFs材料大部分为微孔结构(<2nm)，不利于大分子物质的吸附。已有的介孔MOFs的构建通常以多羧基苯基配体为有机组分，而多羧基苯基化合物需要多步复杂有机合成反应及分离才能获得。另外，这类介孔MOFs需要在有机溶剂及高温高压条件下进行合成。上述过程需要消耗大量有机溶剂，且收率低，容易造成环境污染。此外，目前报道的大部分MOFs材料在水溶液尤其是酸性溶液中稳定性较差，容易发生结构崩塌，限制了MOFs在处理环境污水等方面的应用。为解决上述问题，本发明申请人前期也开发了一种利用多糖作为配体构建蛋白质金属有机骨架的制备方法(CN201910947807.9)，利用其丰富的羧基和羟基参与配位，提高了金属有机骨架的孔道大小，促进了传质。然而该方法无法提高金属有机骨架在酸性条件下的稳定性。因此，探索以核苷酸及其衍生物为杂化配体，构建具有多级孔道、稳定性高的多孔金属有机骨架材料的简便高效的制备方法具有重要的研究意义。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的技术缺陷，提供了一种杂化配体多级孔道金属有机骨架材料的制备方法。该方法具有成本低廉、操作简便等特点。
本发明的另一个目的是提供通过上述制备方法制备得到的杂化配体多级孔道金属有机骨架材料。
本发明的再一个目的是提供上述杂化配体多级孔道金属有机骨架材料的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种杂化配体多级孔道金属有机骨架材料的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)向核苷酸来源的化合物溶液中加入有机配体溶液混合均匀，得到含有核苷酸来源的化合物和有机配体的混合液；
(2)向步骤(1)的含核苷酸来源的化合物和有机配体的混合液中加入金属盐溶液，搅拌反应，获得含有沉淀物的反应悬浊液；
(3)将步骤(2)得到的含有沉淀物的反应悬浊液离心，取沉淀，洗涤，干燥，即为杂化配体多级孔道金属有机骨架材料。
步骤(1)中所述的核苷酸来源的化合物优选包括但不限于核苷酸、核苷酸盐和核苷酸衍生物中的至少一种；
所述的核苷酸优选包括但不限于单磷酸腺苷(AMP)、二磷酸腺苷(ADP)、三磷酸腺苷(ATP)、单磷酸脱氧腺苷(dAMP)、二磷酸脱氧腺苷(dADP)、三磷酸脱氧腺苷(dATP)、环磷酸腺苷(cAMP)、单磷酸鸟苷(GMP)、二磷酸鸟苷(GDP)、三磷酸鸟苷(GTP)、单磷酸脱氧鸟苷(dGMP)、二磷酸脱氧鸟苷(dGDP)、三磷酸脱氧鸟苷(dGTP)、环磷酸鸟苷(cGMP)、单磷酸胞苷(CMP)、二磷酸胞苷(CDP)、单磷酸脱氧胞苷(dCMP)、环磷酸胞苷(cCMP)、单磷酸尿苷(UMP)、单磷酸鸟苷(GMP)、次黄嘌呤核苷酸(IMP)、二磷酸尿苷(UDP)、单磷酸阿糖腺苷、单磷酸脱氧尿苷(dUMP)和环磷酸尿苷(cUMP)中的至少一种。
所述的核苷酸盐优选包括但不限于单磷酸腺苷钠盐、单磷酸腺苷钾盐、单磷酸腺苷二钠盐(AMP·Na2)、单磷酸鸟苷二钠盐(GMP·Na2)、二磷酸腺苷钠盐、二磷酸腺苷钾盐、三磷酸腺苷钠盐、三磷酸腺苷钾盐、单磷酸脱氧腺苷钠盐、环磷酸腺苷钠盐、单磷酸鸟苷钠盐、二磷酸鸟苷钠盐和三磷酸鸟苷钠盐中的至少一种。
所述的核苷酸衍生物优选包括但不限于黄嘌呤核苷酸(XMP)、次黄嘌呤核苷酸(IMP)、寡聚核苷酸(20个以下碱基的短链核苷酸)、DNA、RNA、卤代核苷酸、阿糖核苷、木糖核苷、糖核苷酸、巯基嘌呤核糖核苷酸、烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)、烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸(NADPH)、烟酰胺核苷酸(NMN)、黄素单核苷酸(FMN)、五聚腺苷酸、阿糖腺苷酸、黄素腺嘌呤二核苷酸(FAD)和玉米素核苷中的至少一种。
所述的核苷酸来源的化合物更优选为单磷酸腺苷(AMP)、环磷酸腺苷(cAMP)、单磷酸腺苷二钠盐(AMP·Na2)、单磷酸鸟苷(GMP)、二磷酸胞苷(CDP)、次黄嘌呤核苷酸(IMP)、三磷酸腺苷(ATP)、单磷酸脱氧腺苷(dAMP)、单磷酸胞苷(CMP)、二磷酸尿苷(UDP)、单磷酸阿糖腺苷、五聚腺苷酸和单磷酸鸟苷二钠盐(GMP·Na2)中的至少一种。
步骤(1)中所述的核苷酸来源的化合物溶液中，核苷酸来源的化合物的浓度优选为0.001～50M；更优选为0.003～1M。
步骤(1)中所述的有机配体优选包括但不限于咪唑类有机配体、芳香羧酸类有机配体、多齿羧酸类有机配体和上述有机配体的衍生物中的至少一种。
所述的咪唑类有机配体优选包括但不限于2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1-甲基咪唑、苯并咪唑、咪唑和咪唑-2-甲醛中的至少一种。
所述的芳香羧酸类有机配体优选包括但不限于对苯二甲酸、均苯三甲酸(BTC)、萘二甲酸和联苯二甲酸中的至少一种。
所述的多齿羧酸类有机配体优选包括但不限于丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸和己三酸中的至少一种。
所述的衍生物优选包括但不限于卤代物、氨基化衍生物、羟基化衍生物和甲基化衍生物中的至少一种。
步骤(1)中所述的有机配体更优选为2-甲基咪唑、咪唑-2-甲醛、对苯二甲酸、均苯三甲酸、联苯二甲酸和戊二酸中的至少一种。
步骤(1)中所述的有机配体溶液中，有机配体的浓度优选为0.001～50M；更优选为0.002～2M。
步骤(1)中所述的核苷酸来源的化合物与有机配体优选按摩尔比1～5:50～0.05计算；更优选按1～5:8～1计算。
步骤(1)中所述的溶液的溶剂优选为水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、叔丁醇、叔戊醇、吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二乙基甲酰胺、吡啶、哌啶、呋喃、四氢呋喃、二氧六环、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、甲苯、正己烷、环己酮和超临界二氧化碳中的至少一种；更优选为水、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、吡啶、甲醇、乙醇和乙腈中的至少一种。
步骤(2)中所述的金属盐中的金属优选包括但不限于锌、铜、铁、铝、钴、镍、锆、铬、钒、锰、铈或钛中的任一种。
步骤(2)中所述的金属盐中的盐优选包括但不限于氯盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐或甲酸盐中的任一种。
步骤(2)中所述的金属盐溶液更优选为硝酸锌溶液、氯化铁溶液、乙酸锌溶液、硫酸铜溶液、硝酸铬溶液、硝酸钴溶液、氯化铝溶液和氯化锆溶液中的至少一种。
步骤(2)中所述的金属盐溶液的溶剂优选为水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、叔丁醇、叔戊醇、吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、二乙基甲酰胺、吡啶、哌啶、呋喃、四氢呋喃、二氧六环、二甲亚砜、乙腈、甲苯、正己烷、环己酮和超临界二氧化碳中的至少一种；更优选为水、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、吡啶、甲醇、乙醇和乙腈中的至少一种。
步骤(2)中所述的金属盐溶液中金属离子的浓度优选为0.001～20M；更优选为0.001～0.8M。
步骤(2)中所述的核苷酸来源的化合物与金属盐溶液中的金属离子优选按摩尔比0.05～10:4～1计算；更优选按摩尔比1～3:4～2计算。
步骤(2)中所述的有机配体与金属盐溶液中的金属离子优选按摩尔比1～5:400～4计算；更优选按摩尔比2～5:5～2计算。
步骤(2)中所述的搅拌优选为磁力搅拌；所述的磁力搅拌的转速优选为200～800rpm。
步骤(3)中所述的反应的条件优选为：温度0～150℃，时间0.1～72h；更优选为4～150℃、0.5～24h。
步骤(3)中所述的离心的条件优选为：5000～13000rpm条件下离心0.5～10min；更优选为：8000～12000rpm条件下离心1～5min。
步骤(3)中所述的洗涤的试剂优选为水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、叔丁醇、叔戊醇、吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、二乙基甲酰胺、吡啶、哌啶、呋喃、四氢呋喃、二氧六环、二甲亚砜、乙腈、甲苯、正己烷、环己酮和超临界二氧化碳中的至少一种；所述的水优选为去离子水；
步骤(3)中所述的洗涤的试剂更优选为去离子水、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、吡啶、乙醇和乙腈中的至少一种。
步骤(3)中所述的洗涤的次数优选为至少1次；进一步优选为1～5次；更优选为2～3次。
步骤(3)中所述的干燥优选为冷冻干燥和高温真空干燥中的至少一种；所述的冷冻干燥的时间优选为5～48h；进一步优选为8～32h；更优选为10～12h；所述的真空干燥的时间优选为2～12h，温度为50～120℃。
一种杂化配体多级孔道金属有机骨架材料，通过上述制备方法制备得到。
所述的杂化配体多级孔道金属有机骨架材料含有多级孔道(微孔、介孔)结构；所述的杂化配体多级孔道金属有机骨架材料的介孔孔径一般为5～50nm；介孔孔径为5～10nm时吸附性能和稳定性性能更佳。
所述的杂化配体多级孔道金属有机骨架材料在污水净化领域中的应用。
本发明具有如下优点及有益效果：
1、本发明将核苷酸及其衍生物、有机配体、金属离子在溶液条件下自组装形成杂化配体多级孔道金属有机骨架材料。本发明提供的杂化配体多级孔道金属有机骨架材料的制备方法成本低廉，操作简便，稳定性好，所得产品具有多级孔道结构，吸附性能高。
2、本发明的原理为：金属离子在溶液条件下与核苷酸及其衍生物分子以及有机配体共同配位，通过调节金属离子与核苷酸及其衍生物分子以及有机配体的摩尔比形成不同的配位结构，以自组装的方式形成一系列多级孔道金属有机骨架材料。
3、本发明杂化配体构建多级孔道金属有机骨架材料的制备方法及其所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明通过共同配位的方法制备具有多级孔道的杂化配体金属有机骨架材料，方法简便高效。
(2)本发明所制备的杂化配体多级孔道金属有机骨架材料，显著提高了材料在高温以及酸性环境下的稳定性和吸附性能，提升了其在实际使用环境中的稳定性，拓展了其应用范围。
(3)本发明所制备的杂化配体多级孔道金属有机骨架材料在污水处理等方面具有良好的应用潜力。
(4)本发明以核苷酸及其衍生物为配体成分之一，利用其具有多个配位点能与金属离子结合的特点，使其与原有机配体共同和金属离子进行反应，形成稳定配位结构；同时其丰富的碱基和磷酸基团提供了充足的缓冲能力，有助于提高材料在高温及酸性条件下的稳定性。此外，核苷酸类似物分子具有较大的空间位阻，能在复合物中形成较大尺寸孔道，有利于大分子物质的富集与传递。
附图说明
图1为实施例1中所得杂化配体多级孔道金属有机骨架材料的扫描电镜图。
图2为实施例1中所得杂化配体多级孔道金属有机骨架材料及两种配体的傅里叶变换红外光谱图。
图3为实施例1中所得杂化配体多级孔道金属有机骨架材料和传统MOFs材料的DFT孔径分布图。
图4为实施例1中所得杂化配体多级孔道金属有机骨架材料和传统MOFs材料的染料吸附能力对比图。
图5为实施例1中所得杂化配体多级孔道金属有机骨架材料和传统MOFs材料经pH4.0的硫酸溶液处理后的扫描电镜图。
图6为实施例2中所得杂化配体多级孔道金属有机骨架材料的扫描电镜图。
图7为实施例2中所得杂化配体多级孔道金属有机骨架材料和传统MOFs材料的热失重曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用的有机溶剂若非特殊说明，均为分析纯级有机溶剂。若无特别说明，实施例中所用的试剂或原料均可通过购买得到。
实施例1
(1)分别以甲醇为溶剂配制浓度为100mM的单磷酸胞苷(CMP)溶液、300mM的2-甲基咪唑溶液、200mM的硝酸锌溶液；
(2)取步骤(1)中CMP溶液0.5mL，加入2-甲基咪唑溶液0.5mL混合均匀，得到含CMP和2-甲基咪唑的混合液；
(3)往步骤(2)中所得含CMP和2-甲基咪唑的混合液中加入1mL硝酸锌溶液，然后200rpm磁力搅拌，4℃反应30min，获得含有白色沉淀的反应液；
(4)将步骤(3)的含有白色沉淀的反应液取出，12000rpm离心1min，取沉淀，甲醇洗涤2次，65℃真空干燥8h，所得粉末即为杂化配体多级孔道金属有机骨架材料。
本实施例所得杂化配体多级孔道金属有机骨架材料的扫描电镜图如图1所示，为粒径50～100nm的不规则球体结构。所得到的杂化配体多级孔道金属有机骨架材料(NMOF)的傅里叶变换红外光谱如图2所示，可以看出，杂化配体多级孔道金属有机骨架材料表现出CMP和2-甲基咪唑的特征峰，表明杂化配体多级孔道金属有机骨架材料中同时包含两种配体组分。本实施例所得杂化配体多级孔道金属有机骨架材料的DFT孔径分布图如图3所示，材料结构中含有5～10nm的介孔，而传统MOFs只含有微孔。
对本实施例所制备的杂化配体多级孔道金属有机骨架材料的染料污水吸附性能进行测定。具体操作步骤如下：用去离子水配制2mg/mL刚果红染料溶液，分别取10mL刚果红溶液，向其中分别加入10mg杂化配体多级孔道金属有机骨架材料(NMOF)和10mg传统MOFs材料ZIF-8(制备方法：以甲醇为溶剂，配制1mL 300mM的2-甲基咪唑溶液，加入1mL 200mM的硝酸锌溶液，200rpm磁力搅拌30min，12000rpm离心1min收集沉淀，甲醇清洗2次，真空干燥获得ZIF-8)，25℃下磁力搅拌(200rpm)，在1h内每隔一段时间(0min、2min、3min、5min、10min、15min、20min、30min、45min、60min)取50μL材料与染料溶液的混合液，检测其中刚果红浓度的变化。实验结果如图4所示。
由图4可知，杂化配体多级孔道金属有机骨架材料吸附污水中染料的能力显著高于等量的传统MOFs材料，染料吸附量提高了3倍以上。
本实施例所得杂化配体多级孔道金属有机骨架材料经pH4.0的硫酸溶液处理2h后的扫描电镜图如图5所示。可以看出，杂化配体多级孔道金属有机骨架材料经硫酸条件处理2h后，表观形貌基本保持不变。而传统MOFs材料ZIF-8在相同酸性条件下处理1h后结构完全崩塌，丧失原有晶体结构。同时，在pH 4.0的硫酸溶液中利用杂化配体多级孔道金属有机骨架材料吸附染料刚果红，吸附量较中性环境无明显下降。可见，杂化配体多级孔道金属有机骨架材料对酸性环境的耐受性明显优于传统金属有机框架材料，能在酸性条件下实现对染料污水的吸附净化。
实施例2
(1)分别以水为溶剂配制浓度为3mM的单磷酸鸟苷二钠盐(GMP·Na2)溶液，2mM的均苯三甲酸(BTC)溶液、1mM的氯化铁溶液；
(2)取步骤(1)中GMP·Na2溶液0.5mL，加入BTC溶液0.5mL混合均匀，得到含GMP和BTC的混合液；
(3)往步骤(2)中所得含GMP和BTC的混合液中加入1mL氯化铁溶液，然后400rpm磁力搅拌，25℃反应10h，获得含有棕黄色沉淀的反应液；
(4)将步骤(3)的含有棕黄色沉淀的反应液取出，10000rpm离心5min，取沉淀，去离子水洗涤2次，冷冻干燥10h，所得粉末即为杂化配体多级孔道金属有机骨架材料。
本实施例所得杂化配体多级孔道金属有机骨架材料的扫描电镜图如图6所示，为粒径500nm左右的八面体体结构。
对本实施例所制备的杂化配体多级孔道金属有机骨架材料的含酚污水处理性能进行测定。具体操作步骤如下：用10％DMSO水溶液配制10mM对苯二甲酚溶液，取10mL对苯二甲酚溶液，向其中加入10mg杂化配体多级孔道金属有机骨架材料(NMOF)和10mg传统MOFs材料MIL-100(Fe)(制备方法：以水为溶剂，配制1mL 1mM的均苯三甲酸溶液，加入1mL 1mM的氯化铁溶液，400rpm磁力搅拌10h，10000rpm离心5min收集沉淀，去离子水清洗2次，冷冻干燥获得MIL-100(Fe))干粉，25℃下磁力搅拌(200rpm)，按照实施例1的方法，在2h内每隔一段时间取一定量材料与含酚污水的混合液，检测其中对苯二甲酚浓度的变化。杂化配体多级孔道金属有机骨架材料在2h内吸附并催化降解了污水中80％以上的对苯二甲酚，而传统MOFs材料MIL-100(Fe)没有催化降解苯二甲酚的能力，仅吸附了10％左右的苯二甲酚。因此，杂化配体多级孔道金属有机骨架材料净化含酚污水的能力显著高于传统MOFs材料。催化降解酚类能力的产生可能是杂化配体造成了材料中的铁同时具有二价和三价两种价态，进而能进行电子传递，催化酚类的氧化分解。
将本实施例所制得的杂化配体多级孔道金属有机骨架材料(NMOF)和传统MOFs材料MIL-100(Fe)在空气中进行高温处理，测得的材料热失重曲线如图7所示。杂化配体多级孔道金属有机骨架材料在200～600℃的热失重量明显低于传统MOFs材料MIL-100(Fe)，说明杂化配体多级孔道金属有机骨架材料的热稳定性优于传统MOFs材料。热稳定性的提高与核苷酸及其衍生物配体能提供更稳定的配位结构有关。
实施例3
(1)分别以DMSO为溶剂配制浓度为40mM的环磷酸腺苷(cAMP)溶液，80mM的均苯三甲酸(BTC)溶液、30mM的硫酸铜溶液；
(2)取步骤(1)中cAMP溶液0.5mL，加入BTC溶液0.5mL混合均匀，得到含cAMP和BTC的混合液；
(3)往步骤(2)中所得含cAMP和BTC的混合液中加入1mL硫酸铜溶液，然后800rpm磁力搅拌，60℃反应2h，获得含有蓝色沉淀的反应液；
(4)将步骤(3)的含有蓝色沉淀的反应液取出，12000rpm离心2min，取沉淀，DMSO洗涤2次，去离子水洗涤2次，冷冻干燥12h，所得粉末即为杂化配体多级孔道金属有机骨架材料。
对本实施例所制备的杂化配体多级孔道金属有机骨架材料的染料污水吸附性能进行测定。具体操作步骤如下：用去离子水配制1mg/mL亚甲基蓝染料溶液，取10mL亚甲基蓝溶液，向其中加入10mg杂化配体多级孔道金属有机骨架材料，25℃下磁力搅拌(200rpm)，在2h内每隔一段时间取一定量材料与染料溶液的混合液，检测其中亚甲基蓝浓度的变化。实验结果表明，杂化配体多级孔道金属有机骨架材料对亚甲基蓝染料吸附量超过100mg/g，杂化配体多级孔道金属有机骨架材料具有较高的染料污水处理性能。
实施例4
(1)分别以DMF为溶剂配制浓度为50mM的五聚腺苷酸溶液，400mM的对苯二甲酸溶液、20mM的硝酸铬溶液；
(2)取步骤(1)中五聚腺苷酸溶液0.5mL加入到高压反应釜中，加入对苯二甲酸溶液0.5mL混合均匀，得到含五聚腺苷酸和对苯二甲酸的混合液；
(3)往步骤(2)中所得含五聚腺苷酸和对苯二甲酸的混合液中加入1mL硝酸铬溶液，然后500rpm磁力搅拌，150℃反应8h，获得含有沉淀的反应液；
(4)将步骤(3)的含有沉淀的反应液取出冷却至室温后，12000rpm离心1min，取沉淀，DMF洗涤2次，乙醇洗涤2次，120℃真空干燥2h，所得粉末即为杂化配体多级孔道金属有机骨架材料。
对本实施例所制备的杂化配体多级孔道金属有机骨架材料的抗生素吸附性能进行测定。具体操作步骤如下：用去离子水配制0.05mg/mL土霉素溶液，取10mL土霉素溶液，向其中加入5mg杂化配体多级孔道金属有机骨架材料，25℃下磁力搅拌(200rpm)，2h后检测溶液中土霉素浓度的变化。实验结果表明，2h后土霉素的含量减少了60％以上，杂化配体多级孔道金属有机骨架材料对土霉素具有较高的吸附处理性能。
实施例5
(1)分别以乙醇为溶剂配制浓度为500mM的单磷酸阿糖腺苷溶液、300mM的2-甲基咪唑溶液、250mM的硝酸钴溶液；
(2)取步骤(1)中单磷酸阿糖腺苷溶液0.5mL，加入2-甲基咪唑溶液0.5mL混合均匀，得到含磷酸阿糖腺苷和2-甲基咪唑的混合液；
(3)往步骤(2)中所得含单磷酸阿糖腺苷和2-甲基咪唑的混合液中加入1mL硝酸钴溶液，然后400rpm磁力搅拌，30℃反应1h，获得含有沉淀的反应液；
(4)将步骤(3)的含有沉淀的反应液取出，12000rpm离心5min，取沉淀，乙醇洗涤3次，50℃真空干燥5h，所得粉末即为杂化配体多级孔道金属有机骨架材料。
对本实施例所制备的杂化配体多级孔道金属有机骨架材料的抗生素吸附性能进行测定。具体操作步骤如下：用去离子水配制0.05mg/mL四环素溶液，取10mL四环素溶液，向其中加入5mg杂化配体多级孔道金属有机骨架材料，25℃下磁力搅拌(200rpm)，2h后检测溶液中四环素浓度的变化。实验结果表明，2h后四环素的含量减少了65％以上，杂化配体多级孔道金属有机骨架材料对四环素具有较高的吸附处理性能。
实施例6
(1)分别以乙醇为溶剂配制浓度为800mM的次黄嘌呤核苷酸溶液、600mM的咪唑-2-甲醛溶液、500mM的乙酸锌溶液；
(2)取步骤(1)中次黄嘌呤核苷酸溶液0.5mL，加入咪唑-2-甲醛溶液0.5mL混合均匀，得到含次黄嘌呤核苷酸和咪唑-2-甲醛的混合液；
(3)往步骤(2)中所得含次黄嘌呤核苷酸和咪唑-2-甲醛的混合液中加入1mL乙酸锌溶液，然后500rpm磁力搅拌，10℃反应12h，获得含有沉淀的反应液；
(4)将步骤(3)的含有沉淀的反应液取出，8000rpm离心5min，取沉淀，乙醇洗涤2次，100℃真空干燥4h，所得粉末即为杂化配体多级孔道金属有机骨架材料。
对本实施例所制备的杂化配体多级孔道金属有机骨架材料的苯酚吸附性能进行测定。具体操作步骤如下：用10％DMSO水溶液配制10mM苯酚溶液，取10mL苯酚溶液，向其中加入10mg杂化配体多级孔道金属有机骨架材料，25℃下磁力搅拌(200rpm)，2h后检测其中苯酚浓度的变化。杂化配体多级孔道金属有机骨架材料在2h内吸附了污水中85％以上的苯酚，因此杂化配体多级孔道金属有机骨架材料具有良好的净化含酚污水的能力。
实施例7
(1)分别以乙腈为溶剂配制浓度为100mM的三磷酸腺苷(ATP)溶液、20mM的戊二酸溶液、50mM的硫酸铜溶液；
(2)取步骤(1)中ATP溶液0.5mL，加入戊二酸溶液0.5mL混合均匀，得到含ATP和戊二酸的混合液；
(3)往步骤(2)中所得ATP和戊二酸的混合液中加入1mL硫酸铜溶液，然后300rpm磁力搅拌，37℃反应24h，获得含有沉淀的反应液；
(4)将步骤(3)的含有沉淀的反应液取出，10000rpm离心2min，取沉淀，乙腈洗涤2次，100℃真空干燥3h，所得粉末即为杂化配体多级孔道金属有机骨架材料。
对本实施例所制备的杂化配体多级孔道金属有机骨架材料的有机磷农药吸附性能进行测定。具体操作步骤如下：用去离子水溶液配制10mg/mL辛硫磷农药溶液，取10mL辛硫磷农药溶液，向其中加入30mg杂化配体多级孔道金属有机骨架材料，25℃下磁力搅拌(200rpm)，4h后检测其中辛硫磷农药浓度的变化。杂化配体多级孔道金属有机骨架材料在4h内吸附了污水中90％以上的辛硫磷农药，吸附量超过30mg/g，因此杂化配体多级孔道金属有机骨架材料具有良好的净化有机磷农药污水的能力。
实施例8
(1)分别以吡啶为溶剂配制浓度为1000mM的二磷酸尿苷(UDP)溶液、2000mM的联苯二甲酸溶液、800mM的氯化铝溶液；
(2)取步骤(1)中UDP溶液0.5mL加入高压反应釜，加入联苯二甲酸溶液0.5mL混合均匀，得到含UDP和联苯二甲酸的混合液；
(3)往步骤(2)中所得含UDP和联苯二甲酸的混合液中加入1mL氯化铝溶液，然后400rpm磁力搅拌，120℃反应12h，获得含有沉淀的反应液；
(4)将步骤(3)的含有沉淀的反应液取出，12000rpm离心2min，取沉淀，吡啶洗涤2次，乙醇洗涤2次，80℃真空干燥10h，所得粉末即为杂化配体多级孔道金属有机骨架材料。
对本实施例所制备的杂化配体多级孔道金属有机骨架材料的除草剂吸附性能进行测定。具体操作步骤如下：用去离子水溶液配制10mg/mL敌草隆溶液，取10mL敌草隆溶液，向其中加入20mg杂化配体多级孔道金属有机骨架材料，25℃下磁力搅拌(200rpm)，5h后检测其中敌草隆浓度的变化。杂化配体多级孔道金属有机骨架材料在5h对除草剂敌草隆吸附量超过25mg/g，因此杂化配体多级孔道金属有机骨架材料具有良好的净化除草剂污水的能力。
实施例9
(1)分别以DMF为溶剂配制浓度为500mM的单磷酸脱氧腺苷(dAMP)溶液、500mM的对苯二甲酸溶液、500mM的氯化锆溶液；
(2)取步骤(1)中dAMP溶液0.5mL加入高压反应釜，加入对苯二甲酸溶液0.5mL混合均匀，得到含dAMP和对苯二甲酸的混合液；
(3)往步骤(2)中所得含dAMP和对苯二甲酸的混合液中加入1mL氯化锆溶液，然后400rpm磁力搅拌，120℃反应24h，获得含有沉淀的反应液；
(4)将步骤(3)的含有沉淀的反应液取出，12000rpm离心5min，取沉淀，DMF洗涤2次，甲醇洗涤2次，60℃真空干燥12h，所得粉末即为杂化配体多级孔道金属有机骨架材料。
对本实施例所制备的杂化配体多级孔道金属有机骨架材料的重金属吸附性能进行测定。具体操作步骤如下：用去离子水溶液配制0.25mg/mL醋酸铅溶液，取10mL醋酸铅溶液，向其中加入10mg杂化配体多级孔道金属有机骨架材料，25℃下磁力搅拌(200rpm)，10h后检测其中醋酸铅浓度的变化。杂化配体多级孔道金属有机骨架材料在10h对醋酸铅吸附量超过100mg/g，因此杂化配体多级孔道金属有机骨架材料具有良好的净化重金属污水的能力。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种杂化配体多级孔道金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
(1)向核苷酸来源的化合物溶液中加入有机配体溶液混合均匀，得到含有核苷酸来源的化合物和有机配体的混合液；
(2)向步骤(1)的含核苷酸来源的化合物和有机配体的混合液中加入金属盐溶液，搅拌反应，获得含有沉淀物的反应悬浊液；
(3)将步骤(2)得到的含有沉淀物的反应悬浊液离心，取沉淀，洗涤，干燥，即为杂化配体多级孔道金属有机骨架材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中所述的核苷酸来源的化合物包括但不限于核苷酸、核苷酸盐和核苷酸衍生物中的至少一种；
步骤(1)中所述的有机配体包括但不限于咪唑类有机配体、芳香羧酸类有机配体、多齿羧酸类有机配体和上述有机配体的衍生物中的至少一种；
步骤(2)中所述的金属盐中的金属包括但不限于锌、铜、铁、铝、钴、镍、锆、铬、钒、锰、铈或钛中的任一种；
步骤(2)中所述的金属盐中的盐包括但不限于氯盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐或甲酸盐中的任一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述的核苷酸包括但不限于单磷酸腺苷、二磷酸腺苷、三磷酸腺苷、单磷酸脱氧腺苷、二磷酸脱氧腺苷、三磷酸脱氧腺苷、环磷酸腺苷、单磷酸鸟苷、二磷酸鸟苷、三磷酸鸟苷、单磷酸脱氧鸟苷、二磷酸脱氧鸟苷、三磷酸脱氧鸟苷、环磷酸鸟苷、单磷酸胞苷、二磷酸胞苷、单磷酸脱氧胞苷、环磷酸胞苷、单磷酸尿苷、单磷酸鸟苷、次黄嘌呤核苷酸、二磷酸尿苷、单磷酸阿糖腺苷、单磷酸脱氧尿苷和环磷酸尿苷中的至少一种；
所述的核苷酸盐包括但不限于单磷酸腺苷钠盐、单磷酸腺苷钾盐、单磷酸腺苷二钠盐、单磷酸鸟苷二钠盐、二磷酸腺苷钠盐、二磷酸腺苷钾盐、三磷酸腺苷钠盐、三磷酸腺苷钾盐、单磷酸脱氧腺苷钠盐、环磷酸腺苷钠盐、单磷酸鸟苷钠盐、二磷酸鸟苷钠盐和三磷酸鸟苷钠盐中的至少一种；
所述的核苷酸衍生物包括但不限于黄嘌呤核苷酸、次黄嘌呤核苷酸、寡聚核苷酸、DNA、RNA、卤代核苷酸、阿糖核苷、木糖核苷、糖核苷酸、巯基嘌呤核糖核苷酸、烟酰胺腺嘌呤二核苷酸、烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸、烟酰胺核苷酸、黄素单核苷酸、五聚腺苷酸、阿糖腺苷酸、黄素腺嘌呤二核苷酸和玉米素核苷中的至少一种；
所述的咪唑类有机配体包括但不限于2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1-甲基咪唑、苯并咪唑、咪唑和咪唑-2-甲醛中的至少一种；
所述的芳香羧酸类有机配体包括但不限于对苯二甲酸、均苯三甲酸、萘二甲酸和联苯二甲酸中的至少一种；
所述的多齿羧酸类有机配体包括但不限于丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸和己三酸中的至少一种；
所述的衍生物包括但不限于卤代物、氨基化衍生物、羟基化衍生物和甲基化衍生物中的至少一种；
步骤(2)中所述的金属盐溶液为硝酸锌溶液、氯化铁溶液、乙酸锌溶液、硫酸铜溶液、硝酸铬溶液、硝酸钴溶液、氯化铝溶液和氯化锆溶液中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的核苷酸来源的化合物为单磷酸腺苷、环磷酸腺苷、单磷酸腺苷二钠盐、单磷酸鸟苷、二磷酸胞苷、次黄嘌呤核苷酸、三磷酸腺苷、单磷酸脱氧腺苷、单磷酸胞苷、二磷酸尿苷、单磷酸阿糖腺苷、五聚腺苷酸和单磷酸鸟苷二钠盐中的至少一种；
步骤(1)中所述的有机配体为2-甲基咪唑、咪唑-2-甲醛、对苯二甲酸、均苯三甲酸、联苯二甲酸和戊二酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中所述的核苷酸来源的化合物溶液中，核苷酸来源的化合物的浓度为0.001～50M；
步骤(1)中所述的有机配体溶液中，有机配体的浓度为0.001～50M；
步骤(1)中所述的核苷酸来源的化合物与有机配体按摩尔比1～5:0.05～50计算；
步骤(2)中所述的金属盐溶液中金属离子的浓度为0.001～20M；
步骤(2)中所述的核苷酸来源的化合物与金属盐溶液中的金属离子按摩尔比0.05～10:4～1计算；
步骤(2)中所述的有机配体与金属盐溶液中的金属离子按摩尔比1～5:400～4计算。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中所述的核苷酸来源的化合物溶液中，核苷酸来源的化合物的浓度为0.003～1M；
步骤(1)中所述的核苷酸来源的化合物与有机配体按摩尔比1～5:8～1计算；
步骤(1)中所述的有机配体溶液中，有机配体的浓度为0.002～2M；
步骤(2)中所述的金属盐溶液中金属离子的浓度为0.001～0.8M；
步骤(2)中所述的核苷酸来源的化合物与金属盐溶液中的金属离子按摩尔比1～3:4～2计算；
步骤(2)中所述的有机配体与金属盐溶液中的金属离子按摩尔比2～5:5～2计算。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中所述的溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、叔丁醇、叔戊醇、吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二乙基甲酰胺、吡啶、哌啶、呋喃，四氢呋喃、二氧六环、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲苯、正己烷、环己酮和超临界二氧化碳中的至少一种；进一步为水、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、吡啶、甲醇、乙醇和乙腈中的至少一种；
步骤(2)中所述的金属盐溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、叔丁醇、叔戊醇、吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基甲酰胺、吡啶、哌啶、呋喃、四氢呋喃、二氧六环、二甲亚砜、乙腈、甲苯、正己烷、环己酮和超临界二氧化碳中的至少一种；进一步为水、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、吡啶、甲醇、乙醇和乙腈中的至少一种；
步骤(3)中所述的洗涤的试剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、叔丁醇、叔戊醇、吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基甲酰胺、吡啶、哌啶、呋喃，四氢呋喃、二氧六环、二甲亚砜、乙腈、甲苯、正己烷、环己酮和超临界二氧化碳中的至少一种；进一步为去离子水、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、吡啶、乙醇和乙腈中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤(2)中所述的搅拌为磁力搅拌；
步骤(3)中所述的反应的条件为：温度0～150℃，时间0.1～72h；
步骤(3)中所述的离心的条件为：5000～13000rpm条件下离心0.5～10min；
步骤(3)中所述的洗涤的次数为至少1次；
步骤(3)中所述的干燥为冷冻干燥和高温真空干燥中的至少一种；
所述的冷冻干燥的时间为5～48h；
所述的真空干燥的时间为2～12h，温度为50～120℃。
9.一种杂化配体多级孔道金属有机骨架材料，其特征在于，通过权利要求1～8任一所述的制备方法制备得到。
10.权利要求9所述的杂化配体多级孔道金属有机骨架材料在污水净化领域中的应用。
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