CN113101367B - 一种x射线激发纳米光敏剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种X射线激发纳米光敏剂及其制备方法，该复合材料是通过微乳液法将吡啶碘化亚铜配合物、亚甲基蓝、聚苯乙烯和十二烷基苯磺酸钠以一定的配比和分子堆积状态复合后得到的。具有方法简单，成分可控，纳米粒子形貌可控的优点。该复合材料中，吡啶碘化亚铜具有在X射线激发下发光的性能，亚甲基蓝具有接受荧光并产生单线态氧的光敏剂性能，聚苯乙烯可增强X射线吸收且保证吡啶碘化亚铜在生物环境下不受氨基基团影响，从而进一步增强光动力效果，粒子表面的十二烷基苯磺酸钠增强了粒子形貌可控性和稳定性。由于X射线在组织中的穿透深度没有限制，因此该材料有望解决在光动力治疗中组织穿透深度较浅的问题，可用于深层肿瘤的光动力治疗。

Description

一种X射线激发纳米光敏剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及医用功能材料技术领域，具体是涉及一种X射线激发纳米光敏剂及其制备方法。
背景技术
光动力治疗(PDT)是指在有氧气存在的条件下，使用特定波长的光照射光敏剂引发光敏化反应，产生单线态氧。具有强氧化性的单线态氧作用于肿瘤细胞中的生物大分子产生细胞毒性，导致细胞的严重损伤，进而引发肿瘤细胞凋亡。传统的光动力治疗(PDT)采用可见光或紫外线激发光敏剂(PSs)，但可见光或紫外线在组织中的穿透深度较浅，无法达到组织深处治疗深层肿瘤。
X射线在组织中的穿透深度没有限制，在临床医疗中通常被用于X射线扫描。近年来，X射线诱导的纳米闪烁体介导的PDT方法被用于深部肿瘤的治疗。但由于X射线的穿透能力较强，大部分材料对X射线的能量利用效率很低，在X射线下具有发光特性的物质较少，且传统条件下X射线闪烁材料多采用热固相法、真空沉降法以及高温高压法制备或者需要经过复杂的有机合成过程，制备方法复杂。得到的闪烁体多为重金属化合物，较大的体积以及较高的毒副作用，限制了其在生物领域等方面的应用。
中国专利CN 111603559 A提出一种铜碘簇化合物@光敏剂复合纳米颗粒，其以铜碘簇化合物Cu4I4(P-(m-Tol)3)4作为X射线敏化剂，将其与光敏剂原卟啉PpIX或八磺酸锌肽菁ZnPcS8结合形成复合材料，利用X射线通过荧光能量共振转移激发光敏剂产生单线态氧杀死肿瘤细胞。但是，这个方案中存在一个明显的缺点，铜碘簇化合物Cu4I4(P-(m-Tol)3)4会与具有氨基基团的化合物进行反应破坏其立方烷型结构使其发光猝灭，因此该纳米粒子在生化环境中不能长时间存在并保持其发光性能。
为了进一步拓宽闪烁体材料的应用范围，本领域技术人员还开发了安全性高、材料易得的铜基的配合物Cu4I4py4作为X射线的闪烁体应用于深层肿瘤的治疗。立方烷型四核Cu4I4py4在X射线下具有较高的发光效率，但其多为块状固体或者较大体积晶体，性质活泼不稳定，具有聚集诱导效应，在单分子状态下只具有极弱的微光。此外，Cu4I4py4在遇到氨基基团时也会快速反应引起发光猝灭，这同样限制了该材料在生物医学等领域的进一步应用。
因此，如能将X射线闪烁体Cu4I4py4制备成小粒径纳米粒子并使其能在氨基基团存在的环境下稳定存在并保持发光状态将具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的不足，提供一种X射线激发纳米光敏剂及其制备方法，制备过程简单，制备完成后X射线闪烁材料被包裹在PS中以免受氨基基团的干扰，根据FRET效应，Cu4I4py4产生的荧光激发光敏剂亚甲基蓝(MB)产生单线态氧用于治疗深层肿瘤。
本发明的技术方案为：一种X射线激发纳米光敏剂的制备方法，具备制备步骤如下：
(1)将吡啶碘化亚铜Cu4I4py4与聚苯乙烯加入玻璃瓶中再向其中加入三氯甲烷，搅拌一段时间并进行超声处理；
(2)向Cu4I4py4与聚苯乙烯的氯仿混合溶液中加入亚甲基蓝；
(3)将溶解有Cu4I4py4、聚苯乙烯与亚甲基蓝的氯仿溶液在室温下快速注入十二烷基苯磺酸钠的水溶液中，剧烈搅拌一段时间后，超声处理，形成稳定的微乳液体系；
(4)缓慢搅拌超声处理后的乳液以挥发三氯甲烷，离心，使用去离子水洗涤4次至上清液为无色。
(5)将取得到的纳米光敏剂分散在磷酸缓冲溶液中。
进一步地，聚苯乙烯、Cu4I4py4和亚甲基蓝的质量比为1:0.2:0.02-1:1.5:0.6。
进一步地，步骤(3)中，十二烷基苯磺酸钠的水溶液与氯仿溶液的体积比为10:1，十二烷基苯磺酸钠的浓度为1mg/mL-5mg/mL。
进一步地，步骤(4)中，三氯甲烷的挥发温度为15℃～40℃。
进一步地，所得球形纳米粒子的基本结构为Cu4I4py4在聚苯乙烯基质中心聚集发光，亚甲基蓝掺杂入聚苯乙烯基质之中，发光中心与亚甲基蓝较短的传输距离使该结构具有较高的FRET效率，该纳米光敏剂的粒径为150nm-250nm。
进一步地，该材料在X射线以及紫外照射下可以产生单线态氧，具有光敏剂特征。
本发明的有益效果为：
1.本发明制备的纳米光敏剂在X射线作用下产生光动力作用，利用X射线穿透深度强的特点，可为解决肿瘤治疗的穿透深度和提高能量利用率问题上提供新的思路和解决方案；
2.所制备的纳米光敏剂中X射线闪烁材料Cu4I4py4被包裹在聚苯乙烯内部，聚苯乙烯外壳可隔绝水体中的氨基基团，使得Cu4I4py4在遇到氨基基团时不会发生发光猝灭反应，不会影响闪烁材料在生物环境下正常发挥作用，进而可顺利利用X射线通过荧光共振转移激发光敏剂产生单线态氧杀死深层肿瘤细胞；
3.本发明利用聚苯乙烯作为包覆基质，其能够吸收X射线能量并将其进一步传递给Cu4I4py4，有助于提高X射线的能量利用率，而且聚苯乙烯还具有非常好的生物相容性和细胞渗透性，更重要的是聚苯乙烯是一种透氧聚合物，对氧气的扩散屏障较低(氧的扩散系数D～3×10-7cm2s-1)，而光动力产生单线态氧的过程中需要氧气，聚苯乙烯的这一特性将有助于提高纳米粒子单线态氧产生率；
4.本申请制备的纳米光敏剂为小粒径纳米颗粒材料，相比于体积较大、性质活泼、具有聚集诱导效应，在单分子状态下只具有极弱微光的立方烷型四核Cu4I4py4而言，小粒径纳米光敏剂粒子的粒径均匀、分散性好、负载量大、性质更加稳定，荧光强度高；
5.本发明公开的制备工艺简单，原料易得，整体成本较低，易于量化生产，有较好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的纳米光敏剂的扫描电子显微镜(SEM)图；
图2是实施例2制备的纳米光敏剂的透射电子显微镜(TEM)图；
图3是实施例2制备的纳米光敏剂的粒径分布图(DLS图)；
图4是实施例3制备的纳米光敏剂的扫描电子显微镜(SEM)图；
图5是实施例2、4、5制备的纳米光敏剂的紫外发射光谱图；
图6是实施例4、6、7制备的纳米光敏剂的吸收光谱图；
图7是实施例7制备的Cu4I4py4-PS纳米复合材料在加载光敏剂MB前后的紫外发射强度对比光谱；
图8是实施例7制备的Cu4I4py4-PS纳米复合材料在加载光敏剂MB前后的X射线发射强度对比光谱；
图9是实施例7制备的纳米光敏剂在紫外激发下单线态氧检测曲线；
图10是实施例7制备的纳米光敏剂在紫外激发下单线态氧生成过程的线性拟合曲线；
图11是实施例7制备的纳米光敏剂在不同剂量X射线下单线态氧检测曲线；
图12是实施例7制备的纳米光敏剂在不同剂量X射线下单线态氧线生成过程的线性拟合曲线；
图13是在不同剂量X射线下、对实施例7制备的纳米光敏剂和其他复合物产生单线态氧的过程进行对比所得的统计图谱。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
实施例1
一种X射线激发纳米光敏剂的制备方法，步骤如下：
(1)将30mg Cu4I4py4与150mg聚苯乙烯(PS)加入5mL玻璃瓶中，加入3mL三氯甲烷，室温下搅拌1小时，超声30分钟使Cu4I4py4与PS溶解于三氯甲烷中；
(2)取1mL Cu4I4py4与PS的氯仿混合溶液，向其中加入1mg光敏剂亚甲基蓝(MB)；
(3)将1mL溶解有Cu4I4py4、PS与MB的氯仿溶液在室温下快速注入10mL十二烷基苯磺酸钠的水溶液(1mg/mL)中，1000rpm剧烈搅拌1小时后，超声处理20分钟；
(4)将超声处理后的乳液在室温条件下缓慢搅拌48小时使氯仿完全挥发，12000rpm离心10分钟，使用去离子水洗涤4次至上清液为无色；
(5)将得到的纳米光敏剂分散在PH＝7.4的磷酸缓冲溶液(PBS)中。
实施例2
一种X射线激发纳米光敏剂的制备方法，步骤如下：
(1)将30mg Cu4I4py4与150mg聚苯乙烯(PS)加入5mL玻璃瓶中，加入3mL三氯甲烷，室温下搅拌1小时，超声30分钟使Cu4I4py4与PS溶解于三氯甲烷中；
(2)取1mL Cu4I4py4与PS的氯仿混合溶液，向其中加入1mg光敏剂亚甲基蓝(MB)；
(3)将1mL溶解有Cu4I4py4、PS与MB的氯仿溶液在室温下快速注入10mL十二烷基苯磺酸钠的水溶液(2mg/mL)中，1000rpm剧烈搅拌1小时后，超声处理20分钟；
(4)将超声处理后的乳液在室温条件下缓慢搅拌48小时使氯仿完全挥发，12000rpm离心10分钟，使用去离子水洗涤4次至上清液为无色；
(5)将得到的纳米光敏剂分散在PH＝7.4的磷酸缓冲溶液(PBS)中。
实施例3
一种X射线激发纳米光敏剂的制备方法，步骤如下：
(1)将30mg Cu4I4py4与150mg聚苯乙烯(PS)加入5mL玻璃瓶中，加入3mL三氯甲烷，室温下搅拌1小时，超声30分钟使Cu4I4py4与PS溶解于三氯甲烷中；
(2)取1mL Cu4I4py4与PS的氯仿混合溶液，向其中加入1mg光敏剂亚甲基蓝(MB)。
(3)将1mL溶解有Cu4I4py4、PS与MB的氯仿溶液在室温下快速注入10mL十二烷基苯磺酸钠的水溶液(5mg/mL)中，1000rpm剧烈搅拌1小时后再超声处理20分钟；
(4)将超声处理后的乳液在室温条件下缓慢搅拌48小时使氯仿完全挥发，12000rpm离心10分钟，使用去离子水洗涤4次至上清液为无色；
(5)将得到的纳米光敏剂分散在PH＝7.4的磷酸缓冲溶液(PBS)中。
实施例4
(1)将60mg Cu4I4py4与100mg聚苯乙烯(PS)加入5mL玻璃瓶中，加入3mL三氯甲烷，室温下搅拌1小时，超声30分钟使Cu4I4py4与PS溶解于三氯甲烷中。
(2)取1mL Cu4I4py4与PS的氯仿混合溶液，向其中加入1mg光敏剂亚甲基蓝(MB)。
(3)将1mL溶解有Cu4I4py4、PS与MB的氯仿溶液在室温下快速注入10mL十二烷基苯磺酸钠的水溶液(2mg/mL)中，1000rpm剧烈搅拌1小时后再超声处理20分钟；
(4)将超声处理后的乳液在室温条件下缓慢搅拌48小时使氯仿完全挥发，12000rpm离心10分钟，使用去离子水洗涤4次至上清液为无色；
(5)将得到的纳米光敏剂分散在PH＝7.4的磷酸缓冲溶液(PBS)中。
实施例5
(1)将150mg Cu4I4py4与100mg聚苯乙烯(PS)加入5mL玻璃瓶中，加入3mL三氯甲烷，室温下搅拌1小时，超声30分钟使Cu4I4py4与PS溶解于三氯甲烷中；
(2)取1mL Cu4I4py4与PS的氯仿混合溶液，向其中加入1mg光敏剂亚甲基蓝(MB)；
(3)将1mL溶解有Cu4I4py4、PS与MB的氯仿溶液在室温下快速注入10mL十二烷基苯磺酸钠的水溶液(2mg/mL)中，1000rpm剧烈搅拌1小时后再超声处理20分钟；
(4)将超声处理后的乳液在室温条件下缓慢搅拌48小时使氯仿完全挥发，12000rpm离心10分钟，使用去离子水洗涤4次至上清液为无色。
(5)将得到的纳米光敏剂分散在PH＝7.4的磷酸缓冲溶液(PBS)中。
实施例6
(1)将60mg Cu4I4py4与100mg聚苯乙烯(PS)加入5mL玻璃瓶中，加入3mL三氯甲烷，室温下搅拌1小时超声30分钟使Cu4I4py4与PS溶解于三氯甲烷中；
(2)取1mL Cu4I4py4与PS的氯仿混合溶液，向其中加入4mg光敏剂亚甲基蓝(MB)；
(3)将1mL溶解有Cu4I4py4、PS与MB的氯仿溶液在室温下快速注入10mL十二烷基苯磺酸钠的水溶液(2mg/mL)中，1000rpm剧烈搅拌1小时后再超声处理20分钟；
(4)将超声处理后的乳液在室温条件下缓慢搅拌48小时使氯仿完全挥发，12000rpm离心10分钟，使用去离子水洗涤4次至上清液为无色；
(5)将得到的纳米光敏剂分散在PH＝7.4的磷酸缓冲溶液(PBS)中。
实施例7
(1)将60mg Cu4I4py4与100mg聚苯乙烯(PS)加入5mL玻璃瓶中，加入3mL三氯甲烷，室温下搅拌1小时，超声30分钟使Cu4I4py4与PS溶解于三氯甲烷中。
(2)取1mL Cu4I4py4与PS的氯仿混合溶液，向其中加入2mg光敏剂亚甲基蓝(MB)。
(3)将1mL溶解有Cu4I4py4、PS与MB的氯仿溶液在室温下快速注入10mL十二烷基苯磺酸钠的水溶液(2mg/mL)中，1000rpm剧烈搅拌1小时后再超声处理20分钟；
(4)将超声处理后的乳液在室温条件下缓慢搅拌48小时使氯仿完全挥发，12000rpm离心10分钟，使用去离子水洗涤4次至上清液为无色；
(5)将得到的纳米光敏剂分散在PH＝7.4的磷酸缓冲溶液(PBS)中。
相关性能测试：
图7是实施例7制备的Cu4I4py4-PS纳米复合材料在加载光敏剂亚甲基蓝(MB)前后的紫外发射强度对比光谱，通过观察加载光敏剂MB前后的化合物在紫外条件下的发光强度变化可知纳米复合材料发出的光被光敏剂吸收，具有良好的FRET效率。
图8是实施例7制备的Cu4I4py4-PS纳米复合材料在加载光敏剂亚甲基蓝(MB)前后的X射线发射强度对比光谱，通过观察加载光敏剂MB前后的化合物在X射线条件下发光强度的变化可知纳米复合材料在X射线下发出的光被光敏剂吸收，同样证明该化合物具有良好的FRET效率。
图9是实施例7最终制备的纳米光敏剂在在313nm的激光(0.4mW/cm-3)照射条件下、利用单线态氧指示剂RNO检测单线态氧生成过程的紫外吸收图，分别在照射的0min、3min、6min、9min、15min和25min后取样测试，纳米光敏剂的浓度为0.5mg/mL，单线态氧产生使RNO在440nm处的吸收峰减低，通过照射不同时间后吸收峰的下降量表示单线态氧的生成。
图10是实施例7制备的纳米光敏剂在313nm的激光(0.4mW/cm-3)照射条件下、利用单线态氧指示剂RNO检测单线态氧生成时紫外吸收峰的下降量的线性拟合表示，纳米光敏剂的浓度为0.5mg/mL。
图11是实施例7制备的纳米光敏剂在不同剂量(0Gy、1Gy、2Gy、4Gy、8Gy)X射线照射下、利用单线态氧指示剂RNO检测单线态氧生成过程的吸收曲线，当单线态氧产生，RNO在440nm处的吸收峰会降低，通过吸收峰的下降量表示单线态氧的生成量。纳米光敏剂的浓度为0.5mg/mL。
图12是实施例7制备的纳米光敏剂在不同剂量X射线照射下、利用单线态氧指示剂RNO检测单线态氧生成过程的吸收曲线，吸收峰的下降量通过线性拟合表示，纳米光敏剂的浓度为0.5mg/mL。
图13是利用实施例7制备的纳米复合材料进行对比实验以证明单线态氧的产生与否的结果统计图。
通过对RNO+MB+X-ray、RNO+PS+X-ray、RNO+MB+PS+X-ray以及RNO+Cu4I4py4-PS-MB+X-ray的RNO吸收光谱变化对比曲线可以看出，在不同剂量的X射线下RNO+MB+X-ray、RNO+PS+X-ray、RNO+MB+PS+X-ray的吸收峰值基本无明显变化，产生单线态氧的量极少，而复合纳米粒子Cu4I4py4-PS-MB经X-ray照射后RNO吸收峰值显著降低，证明复合纳米粒子Cu4I4py4-PS-MB在X射线照射下产生单线态氧。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims (4)

1.一种X射线激发纳米光敏剂的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
（1）将吡啶碘化亚铜Cu4I4py4与聚苯乙烯加入玻璃瓶中，向其中加入氯仿，搅拌一段时间并进行超声处理；
（2）向Cu4I4py4与聚苯乙烯的氯仿混合溶液中加入亚甲基蓝；
（3）将溶解有Cu4I4py4、聚苯乙烯与亚甲基蓝的氯仿溶液在室温下快速注入十二烷基苯磺酸钠的水溶液中，剧烈搅拌一段时间后，超声处理，形成稳定的微乳液体系，聚苯乙烯、Cu4I4py4和亚甲基蓝的质量比为1:0.2:0.02-1:1.5:0.6；
（4）缓慢搅拌超声处理后的微乳液以挥发氯仿，离心，将离心后的微乳液使用去离子水洗涤4次至上清液为无色，得到纳米光敏剂；
（5）将得到的纳米光敏剂分散在磷酸缓冲溶液中；
所得纳米光敏剂为球形纳米粒子，其基本结构为Cu4I4py4被包覆在聚苯乙烯基质中心聚集发光，亚甲基蓝掺杂入聚苯乙烯基质之中，该纳米粒子的粒径为150 nm-250 nm。
2.如权利要求1所述的一种X射线激发纳米光敏剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，十二烷基苯磺酸钠的水溶液与氯仿溶液的体积比为10:1，十二烷基苯磺酸钠的浓度为1mg/mL-5 mg/mL。
3.如权利要求1所述的一种X射线激发纳米光敏剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，氯仿的挥发温度为15℃~40℃。
4.如权利要求1-3中任一项所述的一种X射线激发纳米光敏剂的制备方法制备的X射线激发纳米光敏剂，其特征在于，该纳米光敏剂在X射线以及紫外照射下可以产生单线态氧，具有光敏剂特征。
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