CN113097471A

CN113097471A - 一种碱性铝-空气电池用阳极材料及其制备方法

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Publication number: CN113097471A
Application number: CN202110278913.XA
Authority: CN
Inventors: 胡俊华; 师昊森; 雷红红; 班锦锦; 曹国钦; 张钧; 张志刚
Original assignee: Zhengzhou University; Zhengzhou Foguang Power Generation Equipment Co Ltd
Current assignee: Zhengzhou University; Zhengzhou Foguang Power Generation Equipment Co Ltd
Priority date: 2021-03-16
Filing date: 2021-03-16
Publication date: 2021-07-09
Anticipated expiration: 2041-03-16
Also published as: CN113097471B

Abstract

本发明涉及一种碱性铝‑空气电池用阳极材料，该阳极材料由下述重量百分比的成分组成：Zn 0.5‑1.2％，In 0.05‑0.1％，Sn 0.05‑0.1％，杂质含量不超过0.01%，余量为Al。本发明还提供了该阳极材料的制备方法，并用其组装成铝‑空气电池，开路电位达到1.915 V，同时腐蚀电流在1.245×10^‑3 A，在提升铝合金阳极活性的同时，有效缓解铝阳极的析氢腐蚀；同时在10 A的大电流下，该合金成分铝空气电池可于1.1 V稳定放电450分钟以上。

Description

一种碱性铝-空气电池用阳极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于碱性铝-空气电池技术领域，具体涉及一种碱性铝-空气电池用铝合金阳极材料及其制备方法。

背景技术

铝是地壳中分布最广泛、储量最多的金属元素，约占地壳总质量的8.2%，仅次于氧和硅，比铁（约5.1%）、镁（约2.1%）和钛（约0.6%）的总和还多。铝具有面心点阵结构，无同素异构转变，其因质量轻，强度高，加工容易，无毒无害等特点广泛应用于工业、农业、医药、航空、航天、国防乃至人们的日常生活。

铝-空气电池以铝及铝合金作为金属阳极的一次电池，其高比能量（理论值可达8100 Wh/kg）、长使用寿命（铝合金电极可方便更换）、适应性强、廉价无危害等特点令人十分期待。但是在实际应用过程中主要存在以下两个问题：一是铝空气电池放电时除了原有的铝被氧化成三价铝，还存在寄生反应，即在碱性条件下铝负极和水反应析出氢气：

，此副反应不仅会产生大量热量使得电池发热严重，还会析出易燃易爆的氢气，存在一定的安全隐患，因此如何减少铝空气电池阳极的副反应是促进铝空气电池应用与推广的关键因素之一；二是金属铝在大气环境下很容易在其表面生成一层氧化物，表面氧化膜的存在虽然在热力学中有利于防止腐蚀的发生，但同时也会使电池电位正移，即铝阳极的反应活性降低，导致在恒流放电情况下的放电电压不够大，如何提高铝合金阳极反应活性是铝空气电池研究的另一重点。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种碱性铝-空气电池用铝合金阳极材料，不仅可以改善铝负极与水的析氢反应，同时不易在铝表面生成氧化膜，极大的提高了铝合金阳极的反应活性，

本发明还提供了上述碱性铝-空气电池用铝合金阳极材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种碱性铝-空气电池用阳极材料，该阳极材料由下述重量百分比的成分组成：Zn0.5-1.2％，In 0.05-0.1％，Sn 0.05-0.1％，杂质含量不超过0.01%，余量为Al。

一种上述碱性铝-空气电池用阳极材料的制备方法，其包括如下步骤：

1）按比例称取高纯Al块、高纯Zn粒、高纯In粉和高纯Sn粉；

2）熔炼：在惰性气体氛围下，将高纯铝块加热至800-850°C进行熔炼，待完全熔化后保温30-50 min，然后降温至760-780°C并加入剩余原料，搅匀，保温20-40 min获得熔炼液，冷却即得。

进一步优选的，步骤1）中，所述高纯铝块纯度≥99.99%且经过打磨、清洗和烘干预处理；具体为：首先选取4N高纯铝块（纯度≥99.99%），利用砂纸对其表面进行打磨以去除表面脏污，然后通过无水乙醇清洗的方式洗去表面油污，最后将高纯铝块放置60°C烘箱环境下烘干1小时即可。

具体的，步骤1）中，所述高纯Zn粒、高纯In粉和高纯Sn粉的纯度均≥99.99%。

进一步的，步骤2）中，将熔炼液浇铸到预热好的石墨模具中，冷却、凝固成铝锭，然后依据需求通过线切割的方法切割成相应厚度的铝合金阳极板材料。使用前，可以对切割好的铝合金阳极板材料表面进行打磨，去除油污，并用无水乙醇清洗擦拭。

本发明还提供了一种利用上述阳极材料组装制成的碱性铝-空气电池。

本发明通过高纯铝微合金化的方式，添加合金元素Zn、In、Sn等改善铝阳极电化学性能和降低铝阳极析氢行为，以达到铝合金阳极的“活化”，这些元素往往具有较高的析氢过电位，并用来在一定程度上破坏氧化膜，同时一些合金元素的添加还可以起到细化晶粒或清除杂质的作用。围绕现有铝阳极的两大核心问题，微合金化的同时改善铸造、退火等工艺，对于其晶粒晶界的控制与改良，也有助于研制开发出高活性、低自腐蚀的铝合金阳极，并投入到实际工业生产中。和现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1）本发明采用Al-Zn-In-Sn四元铝合金阳极材料，其中金属Zn元素具有较高的析氢过电位，Zn的添加可以有效的降低Al的自腐蚀，同时Zn元素有助于In、Sn等其它合金元素的固溶，在铝合金应用于铝-空气电池中具有极大的优势。合金元素Sn，通常用来活化铝合金阳极，Sn的活化机理可以用当前人们比较认同的“溶解-再沉积”理论来解释，Sn固溶于铝基体中，在Al溶解过程中，Sn可溶解为Sn⁴⁺，溶液中Sn⁴⁺可能嵌入氧化膜，形成活性点阳离子空穴，破坏铝阳极表面的钝化膜，Sn就是通过这样“溶解-再沉积”的方式被置换沉积于铝合金阳极表面，从而不断活化铝合金。合金元素In相对于金属Al元素，具有较低的熔点（157°C），在Zn元素置换反应作用下，可促进其在铝合金阳极表面富集，具有破坏和分解铝阳极钝化膜的共同作用，维持铝合金阳极的活化状态，同时析氢过电位也高于Al元素；

2）本发明在铝阳极中添加合适比例Zn、In、Sn等合金元素，大大改善了铝合金阳极的电化学活性，并降低析氢行为。本发明中铝合金阳极开路电位可达-1.915 V，同时腐蚀电流在1.245×10^-3，在提升铝合金阳极活性的同时，有效缓解铝阳极的析氢腐蚀；同时在10A的大电流下，该合金成分铝空气电池可于1.1 V稳定放电450分钟以上。

附图说明

图1为以各实施例所得的铝合金阳极板为阳极组装所得铝空气电池的开路电位；

图2为以各实施例制备所得的铝合金阳极板为阳极组装所得铝空气电池的极化曲线图；

图3为以各对比例制备所得的铝合金阳极板为阳极组装所得铝空气电池的极化曲线图；

图4为以各实施例制备所得的铝合金阳极板为阳极组装所得铝空气电池的放电曲线图；

图5为以各实施例制备所得的铝合金阳极板为阳极组装所得铝空气电池的腐蚀产物XRD测试图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。

下述实施例中，所用原料均为可直接购买的普通市售产品。

实施例1

本实施例所述碱性铝-空气电池用Al-Zn-In-Sn微合金化铝合金阳极材料，由以下重量百分比的成分组成：Zn 1wt.%，Sn 0.1wt.%，In 0.1wt.%，不可避免的杂质0.01wt.%，余量为Al。

上述碱性铝-空气电池用Al-Zn-In-Sn微合金化铝合金阳极材料的制备方法包括以下步骤：

第一步：选用4N纯铝锭（纯度≥99.99%）、高纯金属锌粒（纯度≥99.99%）、高纯金属铟粉（纯度≥99.99%）、高纯金属锡粉（纯度≥99.99%）为原材料；

第二步：用砂纸对4N纯铝锭表面进行打磨，然后用无水乙醇对其进行清洗以清除表面的油污等杂质，最后将4N纯铝锭放置60°C烘箱环境下烘干1小时。按比例对高纯Zn粒、高纯In粉、高纯Sn粉以及烘干后的4N纯铝锭进行称量，并用高纯铝箔对称量过的各组分分别包覆；

第三步：将4N纯铝锭放入炉腔中，向炉腔充入氩气20分钟，待氩气完全填充炉腔内部，将炉子加热至800°C对铝锭进行熔炼，待铝锭完全熔化后保温40分钟。

第四步：将熔液降温至780°C，加入称量好的高纯Zn粒、高纯In粉和高纯Sn粉，充分搅拌1-2分钟，然后保温30分钟获得熔炼液。

第五步：对浇铸模具进行加热，将保温完成的熔炼液浇铸到预热好的石墨模具中，待熔炼液完全冷却、凝固成铝锭。

第六步：将冷却好的铝锭通过线切割的方法去除表面不稳定区，并将其切成约为3mm厚的铝合金阳极板。

第七步：对切好的铝合金阳极板表面用砂纸进行打磨去除油污，并用无水乙醇清洗擦拭，放置烘箱中至完全干燥。

实施例2

本实施例所述碱性铝-空气电池用Al-Zn-In-Sn微合金化铝合金阳极材料，由以下重量百分比的成分组成：Zn 1wt.%，Sn 0.05wt.%，In 0.1wt.%，不可避免的杂质0.01wt.%，余量为Al。

第四步：将熔液降温至780°C，加入称量好的高纯Zn粒、高纯In粉和高纯Sn粉，充分搅拌1-2分钟，然后保温25分钟获得熔炼液。

实施例3

本实施例碱性铝-空气电池用Al-Zn-In-Sn微合金化铝合金阳极材料，由以下重量百分比的成分组成：Zn 0.5wt.%，Sn 0.05wt.%，In 0.05wt.%，不可避免的杂质0.01wt.%，余量为Al。

上述碱性铝-空气电池用Al-Zn-In-Sn微合金化铝合金阳极材料的制备方法参照实施例1。

对比例1

本实施例碱性铝-空气电池用Al-Zn微合金化铝合金阳极材料，由以下重量百分比的成分组成：Zn 1wt.%，不可避免的杂质0.01wt.%，余量为Al。

上述碱性铝-空气电池用Al-Zn微合金化铝合金阳极材料的制备方法包括以下步骤：

第一步：选用4N纯铝锭（纯度≥99.99%），高纯金属锌粒（纯度≥99.99%）、为原材料；

第二步：用砂纸对4N纯铝锭表面进行打磨，然后用无水乙醇对其进行清洗以清除表面的油污等杂质，最后将4N纯铝锭放置60°C烘箱环境下烘干1小时。按比例对高纯Zn粒以及烘干后的4N纯铝锭进行称量，并用高纯铝箔对称量过的各组分分别包覆；

第四步：将熔液降温至780°C，加入称量好的高纯Zn粒，充分搅拌1-2分钟，然后保温30分钟获得熔炼液。

对比例2

本实施例碱性铝-空气电池用Al-Zn-Sn微合金化铝合金阳极材料，由以下重量百分比的成分组成：Zn 1wt.%，Sn 0.01wt.%，不可避免的杂质0.01wt.%，余量为Al。

上述碱性铝-空气电池用Al-Zn-Sn微合金化铝合金阳极材料的制备方法包括如下步骤：

第一步：选用4N纯铝锭（纯度≥99.99%），高纯金属锌粒（纯度≥99.99%）、高纯金属锡粉（纯度≥99.99%）为原材料；

第二步：用砂纸对4N纯铝锭表面进行打磨，然后用无水乙醇对其进行清洗以清除表面的油污等杂质，最后将4N纯铝锭放置60°C烘箱环境下烘干1小时。按比例对高纯Zn粒、高纯Sn粉以及烘干后的4N纯铝锭进行称量，并用高纯铝箔对称量过的各组分分别包覆；

第四步：将熔液降温至780°C，加入称量好的高纯Zn粒和高纯Sn粉，充分搅拌1-2分钟，然后保温30分钟获得熔炼液。

对比例3

本实施例碱性铝-空气电池用Al-Zn-In微合金化铝合金阳极材料，由以下重量百分比的成分组成：Zn 1wt.%，In 0.01wt.%，不可避免的杂质0.01wt.%，余量为Al。

上述碱性铝-空气电池用Al-Zn-In微合金化铝合金阳极材料的制备方法参照对比例2。

以上述各实施例以及对比例制备所得的铝合金阳极板为阳极，采用本领域常规方法组装成铝空气电池，其中，空气电极（阴极）可采用本领域常规技术进行制备，具体如：将5mg的催化剂溶解于250 uL的去离子水，250 uL乙醇和70 uL Nafion的混合溶液中，超声25-35 min使之分散均匀，并吸取225 uL(1.97 mg)的混合溶液均匀涂覆在1x1 cm²的防水碳布（购买自台湾碳能科技有限公司）上，放置在60-65°C干燥箱中，约40-50 min至完全干燥。所述催化剂的制作具体可参见专利“CN111834639A公开的一种金属空气电池阴极用复合催化剂及其制备方法”进行。碱性电解液由0.4615 kg氢氧化钠、0.0108 kg锡酸钠、0.077 kg柠檬酸钾和1 L水配制获得。组装所得铝空气电池的电池性能见表1以及图1至5。

表1 组装所得铝空气电池的开路电位、腐蚀电位及腐蚀电流值

通过表1及图1-3中可以看出：实施例1-3所述铝合金阳极通过添加不同比例的Zn、In、Sn等合金元素，可以使开路电压大于-1.85 V，而对比例1-3中由于减少了In、Sn合金元素的添加，开路电压明显下降。同时，实例1-3中，腐蚀电流均在10^-3A数量级，而对比例2、3因未分别添加In、Sn，导致腐蚀电流明显变大，在10^-2A数量级（对比例1中至2添加了Zn，而未添加In、Sn，使得腐蚀电流显然更大于对比例2和3）。

图4显示组装好的铝空气电池在10A的大电流下可稳定放电450分钟以上。放电后，将碱性电解液过滤，取滤渣并放入60°C烘箱中干燥40-50 min，得到腐蚀产物。图5显示：腐蚀产物主要为Sn元素，实施例中Sn的沉积再溶解，在放电过程中不断发生，从而有效提高了铝阳极的金属活性，同时降低了析氢的发生。

综上，可以明显看出：本发明通过优化调控铝合金阳极中Zn、In、Sn三种合金元素的添加及其制备工艺，可以显著提高铝空气电池铝合金阳极的电化学活性，并且有效地降低析氢腐蚀速率。

Claims

1.一种碱性铝-空气电池用阳极材料，其特征在于，该阳极材料由下述重量百分比的成分组成：Zn 0.5-1.2％，In 0.05-0.1％，Sn 0.05-0.1％，杂质含量不超过0.01%，余量为Al。

2.权利要求1所述碱性铝-空气电池用阳极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）按比例称取高纯Al块、高纯Zn粒、高纯In粉和高纯Sn粉；

2）熔炼：在惰性气体氛围下，将高纯铝块加热至800-850°C进行熔炼，待完全熔化后保温30-50 min，然后降温至760-780°C加入剩余原料，搅匀，保温20-40 min获得熔炼液，冷却即得。

3.如权利要求2所述碱性铝-空气电池用阳极材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述高纯铝块纯度≥99.99%且经过打磨、清洗和烘干预处理。

4.如权利要求2所述碱性铝-空气电池用阳极材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述高纯Zn粒、高纯In粉和高纯Sn粉的纯度均≥99.99%。

5.如权利要求2所述碱性铝-空气电池用阳极材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，将熔炼液浇铸到预热好的石墨模具中，冷却、凝固成铝锭，然后依据需求通过线切割的方法切割成相应厚度的铝合金阳极板材料。

6.一种利用权利要求1所述阳极材料组装制成的碱性铝-空气电池。