CN113088280A - 9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体及其制备方法和应用 - Google Patents

9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种9,10‑二苯基蒽有机单晶闪烁体及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：在保护气氛下，将原料采用升华法进行处理，得到黄色粉末和9,10‑二苯基蒽微小单晶。将黄色粉末溶解在对二甲苯中，制得50～80℃条件下的饱和溶液，将9,10‑二苯基蒽微小单晶放入一模具中，将模具放入饱和溶液中并使所述模具内充满所述饱和溶液，在50～80℃，采用梯度降温法，得到9,10‑二苯基蒽有机单晶闪烁体。9,10‑二苯基蒽有机单晶闪烁体被X射线辐照后发光，发光强度随X射线剂量呈线性变化，可用于X射线的定量检测及生物和工业成像，具有良好的分辨率、并且衰减时间短、响应速度快，循环性能稳定。

Description

9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机闪烁体技术领域，具体来说涉及一种9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体及其制备方法和应用。
背景技术
自1895年，伦琴发现X射线以来，开创了利用X射线探视肉眼无法看见的物体内部结构的时代。人们很快意识到X射线在医学诊断、科学研究和工业无损检测等众多领域中的重要作用。间接X射线探测器是利用闪烁体将X射线转换为可见光，再运用可见光对物体成像，这种探测器可以避免X射线直接照射在探测器造成辐射损伤，有效保证探测器的寿命，是如今最常见的X射线检测及成像系统。
闪烁体是X射线检测与成像的检测器中的核心材料，它可以吸收高能粒子(能量大于千电子伏，如X射线)，并将其转换为低能光子(如可见光，紫外线等)的一类材料。目前X-射线成像领域使用的商用闪烁体主要是NaI:Tl，CsI:Tl，BGO，稀土金属陶瓷等无机闪烁体。NaI:Tl具有很高的发光效率，对X射线有良好的分辨能力，但是其稳定性能不好，长时间暴露在辐照之下易受到损伤，更重要的是，晶体具有较强的潮解性，这将影响其使用寿命。CsI:Tl系列闪烁体抗潮解性能略优于NaI:Tl晶体，发光效率也很高，可达NaI:Tl晶体的～85％，发光主峰555nm，能与硅光电二极管很好地匹配。然而晶体激发发光的衰减时间长，具有长余辉问题，导致成像效果较差，快速成像中容易出现重影。BGO闪烁体目前也比较常用，几乎没有潮解问题，但材料发光效率不高，严重制约了其发展。稀土金属陶瓷尽管在保证发光效率的基础上，改善了材料的潮解性能，但其熔点较高、硬度较大，加之稀土金属自身价格昂贵，导致制备成本高昂，这也导致了目前医用CT和PET价格居高不下。
有机闪烁体很早就被报道，1947年，Kallmann发现单晶萘可以应用于闪烁体材料，其发光可以被光电管探测，这也是有机材料第一次作为闪烁体被报道并应用于gamma射线探测。此后，蒽、茋等有机物也被陆续证实具有优异的闪烁性能。然而，有机单晶制备困难，成为阻碍有机单晶闪烁体发展的瓶颈，更限制了其在X射线领域的应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种由9,10-二苯基蒽粉末获得的9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体。
本发明的另一目的是提供一种9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体的制备方法，该制备方法利用溶液法制备了9,10-二苯基蒽有机单晶(9,10-DPA)，所需装置简单，条件温和。
本发明的另一目的是上述制备方法获得的9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体，9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体具有优异的闪烁性能。
本发明的另一目的是提供上述9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体作为闪烁体在成像中的应用。本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种由9,10-二苯基蒽粉末获得的9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体。
一种9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体的制备方法，包括以下步骤：
1)在保护气氛下，将原料采用升华法进行处理，得到黄色粉末和9,10-二苯基蒽微小单晶，其中，所述原料为9,10-二苯基蒽粉末，升华法的条件为温度200～220℃、真空度10～100Pa。
在所述步骤1)中，所述保护气氛为H2和N2的混合气体。
在所述步骤1)中，升温至200～220℃的升温速率为5～10℃/min。
在所述步骤1)中，在所述升华法中，于200～220℃保持的时间为2-6小时。
在所述步骤1)中，将炉体的一端设置为高温区，将所述炉体的另一端设置为室温区，当采用升华法处理原料时，将原料放入炉体的高温区，使所述高温区的温度为所述200～220℃、所述室温区的温度为20～25℃，待升华法结束时，在所述室温区获得所述黄色粉末和9,10-二苯基蒽微小单晶。
2)将黄色粉末溶解在对二甲苯中，制得50～80℃条件下的饱和溶液，将9,10-二苯基蒽微小单晶放入一模具中，将模具放入饱和溶液中并使所述模具内充满所述饱和溶液，在50～80℃，采用梯度降温法，得到9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体。
在所述步骤2)中，所述梯度降温法的时间为5～10天，每天24小时。
在所述步骤2)中，所述梯度降温法的降温速率为2～5℃/天。
在所述步骤2)中，通过水浴实现梯度降温法的所述50～80℃。
上述制备方法获得的9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体。
上述9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体作为闪烁体在成像中的应用。
在上述技术方案中，所述成像为X射线成像。
在上述技术方案中，X射线先后依次穿过待成像物品和9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体后激发所述9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体发光。
9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体被X射线辐照后发光，发光强度随X射线剂量呈线性变化，可用于X射线的定性及定量检测。在X射线成像装置中测试，具有良好的分辨率、并且衰减时间短、响应速度快，为有机晶体闪烁体首次应用于X射线成像，本发明的9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体还表现出稳定的循环性能和良好的环境稳定性，几乎不受环境湿度的影响，原料价格低廉，可以极大地降低X射线检测器的成本。
附图说明
图1为实施例2制备所得9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体的照片；
图2为实施例2制备所得9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体的单晶结构解析；
图3为实施例1制备所得9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体的照片；
图4为实施例1制备所得9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体的单晶结构解析；
图5为实施例3制备所得9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体的照片；
图6为实施例3制备所得9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体的单晶结构解析；
图7为实施例1制备所得9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体和商用闪烁体的辐照发光光谱及性能对比(发光强度为发射波长的强度)；
图8为实施例1制备所得9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体的辐照发光强度随X射线能量变化，其中，8(a).为X射线激发电压为50kV，激发电流从80μA到10μA发光强度依次递减，8(b)为X射线激发电压为20kV，激发电流从200μA到20μA发光强度依次递减；
图9为实施例1制备所得9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体的辐照发光强度与X射线剂量呈线性关系；
图10为实施例1制备所得9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体的衰减时间；
图11为实施例1制备所得9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体的发光强度和保持率随循环次数的变化；
图12为实施例1制备所得9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体的辐射发光峰位置和发光强度随循环次数的变化；
图13为湿度对闪烁体材料性能影响；
图14为X射线成像装置的结构示意图；
图15为对分辨率标尺成像，其中，15a为15b的局部放大图，15b为对分辨率标尺成像所得照片，15c为分辨率标尺的实物照片；
图16为分辨率标尺的成像的光强曲线；
图17为对针成像，17a为针的实物照片，17b为对针成像后所得针尖的照片，17c为对针成像后所得针体的照片；
图18为对电路板成像，其中，18a为对电路板成像所得照片，18b为电路板正面的实物照片，18c为电路板反面的实物照片；
图19为对干虾成像，其中，19a为干虾的实物照片，19b为对干虾成像所得照片；
图20为9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体生长示意图；
图21为9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体的照片，其中，a为加工后的照片，b为X射线激发下9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体发光为亮蓝色的照片，c为通过梯度降温法直接得到的9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体的照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
9,10-二苯基蒽粉末(9,10-DPA，CAS:1499-10-1，98.0％+)购自AMEKO公司；
对二甲苯(CAS:106-42-3，99％+)购自TCI公司；
商用闪烁体(CsI:Tl、PdWO3、BGO、CaF:Eu、YAP:Ce)从中核立信(北京)科技有限公司购买。
H2和N2的混合气体(H2和N2的体积份数比为5:95)从天津环宇气体有限公司购买。
光学照片采用装有日本索尼公司的相机拍摄，相机型号SEL50M28，装有索尼镜头型号ILCE-6000
9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体分析采用Bruker SMART APEX-II仪器(射线发射靶Cu-Kα,λ＝0.154nm,293K)进行数据采集，并通过Olex2软件进行单晶结构解析。
X射线激发发光光谱测试采用改造的Edinburgh公司的荧光分光光度计(型号FS5)进行测试，配备AMPTEK公司的微型X射线发射管，最大输出量为4W。X射线源距离9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体之间的距离约为3cm，通过调节X射线管的电压和电流可以改变X射线的激发剂量。
发光效率和衰减时间通过Edinburgh公司的荧光分光光度计(型号FLS980)进行测试，以450W氙灯作为激发光源(脉冲宽度<2μs，重复频率0.1～100hz)，并对相关波长的光电管响应进行校正，在光谱仪上用积分球测量了绝对光致发光量子产率。随后，以微秒级闪光灯(uF900)作为激发光源，在多通道定标模式下测量发光衰减时间。
实施例1
一种9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体的制备方法，包括以下步骤：
1)将炉体(管式炉，天津中环电炉股份有限公司，型号SK-G05123K-2-420)的一端设置为高温区，将炉体的另一端设置为室温区，室温区的温度为20～25℃，将原料放入炉体的高温区中，在H2和N2的混合气体(保护气氛)的保护下，采用升华法处理，使高温区的温度以6℃/min的升温速率升温至210℃，于210℃保持4小时，待升华法结束时，在室温区获得黄色粉末和9,10-二苯基蒽微小单晶，其中，原料为9,10-二苯基蒽粉末，炉体内真空度控制在20-40Pa。(真空度由真空表读取，在制备过程中，真空度会波动，而且加热导致气体体积膨胀，也会造成真空度的读数变化，但总体控制在20-40Pa)
2)将黄色粉末溶解在对二甲苯中，制得65℃条件下的饱和溶液，如图20所示，将9,10-二苯基蒽微小单晶放入一模具中，将模具放入饱和溶液中并使模具内充满饱和溶液，将装有饱和溶液的烧杯在65℃的水浴中，采用梯度降温法降至室温，在模具内得到9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体，其中，梯度降温法的时间为8天，每天24小时，梯度降温法的降温速率为4℃/天。
表1.实施例1制备所得9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体的参数测定
Figure BDA0002360036720000051
Figure BDA0002360036720000061
实施例2
一种9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体的制备方法，包括以下步骤：
1)将炉体(管式炉，天津中环电炉股份有限公司，型号SK-G05123K-2-420)的一端设置为高温区，将炉体的另一端设置为室温区，室温区的温度为20～25℃，将原料放入炉体的高温区中，在H2和N2的混合气体(保护气氛)的保护下，采用升华法处理，使高温区的温度以6℃/min的升温速率升温至210℃，于210℃保持4小时，待升华法结束时，在室温区获得黄色粉末和9,10-二苯基蒽微小单晶，其中，原料为9,10-二苯基蒽粉末，炉体内真空度20-40Pa。
2)将黄色粉末溶解在对二甲苯中，制得50℃条件下的饱和溶液，将9,10-二苯基蒽微小单晶放入一模具中，将模具放入饱和溶液中并使模具内充满饱和溶液，将装有饱和溶液的烧杯在50℃的水浴中，采用梯度降温法降至室温，在模具内得到9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体，其中，梯度降温法的时间为5天，每天24小时，梯度降温法的降温速率为4℃/天。
表2.实施例2制备所得9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体的参数测定
Figure BDA0002360036720000062
Figure BDA0002360036720000071
实施例3
一种9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体的制备方法，包括以下步骤：
1)将炉体(管式炉，天津中环电炉股份有限公司，型号SK-G05123K-2-420)的一端设置为高温区，将炉体的另一端设置为室温区，室温区的温度为20～25℃，将原料放入炉体的高温区中，在H2和N2的混合气体(保护气氛)的保护下，采用升华法处理，使高温区的温度以6℃/min的升温速率升温至210℃，于210℃保持4小时，待升华法结束时，在室温区获得黄色粉末和9,10-二苯基蒽微小单晶，其中，原料为9,10-二苯基蒽粉末，炉体内真空度20-40Pa。
2)将黄色粉末溶解在对二甲苯中，制得80℃条件下的饱和溶液，将9,10-二苯基蒽微小单晶放入一模具中，将模具放入饱和溶液中并使模具内充满饱和溶液，将装有饱和溶液的烧杯在80℃的水浴中，采用梯度降温法降至室温，在模具内得到9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体，其中，梯度降温法的时间为10天，每天24小时，梯度降温法的降温速率为5℃/天。
表3.实施例3制备所得9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体的参数测定
Figure BDA0002360036720000072
Figure BDA0002360036720000081
通过多次试验，确定了梯度降温法的初始温度为50～80℃，通过图1～6、表1～3可知，初始温度在50-80℃之间，制备的9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体质量几乎完全一样，可以制备良好的9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体。通过筛选，实施例1制备所得9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体的初始温度为65℃，温度适中，晶体生长最为均匀，质量良好(实施例3选用80℃初始温度生长晶体颜色偏深，存在高温氧化现象)。所以，针对实施例1制备所得9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体讨论其对X射线的检测和成像性能，对实施例1制备所得9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体进行以下测试：
1、晶体生长
9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体的分子式为C26H18，其结构式为：
Figure BDA0002360036720000082
本发明制备得到的9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体为C2/c空间点群的单斜晶体，密度为1.258g·cm-3。通过改变模具的大小可以改变9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体的大小，其尺寸可以从毫米级到分米级。如图1、3和5所示，9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体在自然光下为黄色，在黑暗中被X射线激发下显示亮蓝色的光，如图21b所示。
2、X射线检测
上述制备方法直接获得的9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体如图21c所示，将9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体打磨和抛光，加工成合适大小的尺寸(直径＞5mm，厚度＜1mm)，如图21a所示。利用X射线激发9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体(9,10-DPA)发光，辐照发光波长～463nm，颜色为亮蓝色，发光强度和目前商用闪烁体(CsI:Tl、PdWO3、BGO、CaF2:Eu、YAP:Ce)同等数量级，如图7所示，发光效率＞16％。相比之下，半峰宽较窄，仅有～40nm，不存在自吸收现象，有利于提高检测的检出限。
在不同电压和电流的X射线激发下，对9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体的发光强度进行了测试，如图8所示。9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体的辐照发光强度随X射线能量升高而升高，与X射线剂量呈线性关系。
最低X射线检出限为14.3nGy s-1，如图9所示，比目前X射线诊断用剂量(～5μGy s-1)低300～400倍，可以大大降低X射线成像技术对人体的损伤。
衰减时间是评价闪烁体性能的另一重要参数，快速响应可以显著缩短动态探测时间，消除余辉干扰，提高检测的分辨率，有助于实现完美的瞬时X射线成像。测试了9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体的激发发光衰减时间，并利用泰勒公式展开，如图10所示，计算得到9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体的衰减时间仅为1.63ns，比传统闪烁体(如CsI:Tl，衰减时间～1000ns)短2-4个数量级。
3、循环性能和稳定性能测试
9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体具有良好的循环性能和稳定性能，以50kV、80μA的X射线激发照射，从350nm至700nm扫描一次记为一次循环，每次循环辐照时间大约2分钟。第一天测试1-10次循环，第二天测试11-20次循环，第3天测试21-30次，第173天测试31-130次，第174天测试131-233次，经过233次循环，辐射发光峰位置(～463nm)保持不变，发光强度保持在～94％，如图11和图12所示，这表明9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体具有良好的循环性能。
对有机闪烁体和部分无机闪烁体在不同湿度条件下进行X射线辐照测试，如图13所示，无机闪烁体发光强度或多或少都受到了湿度的影响，而9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体对湿度几乎完全没有影响。此外，循环实验也是在大气环境中完成，这都表明9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体具有良好的环境稳定性。
4、X射线成像
如图14所示，搭建了简易的X射线成像装置。当X射线穿过待成像物品(成像物品)时，由于待成像物品自身密度、元素含量等因素，会导致X射线透过率不同。闪烁体可以将X射线转化为可见光，当透过待成像物品后具有不同强度的X射线照射到闪烁体上时，由于闪烁体发光强度随X射线剂量呈线性变化，因此在CMOS中就可以呈现出明暗不同的物品的像。
使用上海同步辐射光源BL13W1线站(SSRF，Shanghai)的X射线作为X-ray发射源，使用能量为18keV的光束，X-ray发射源距离待成像物品0.5m，采用日本滨松公司的2048×2048s CMOS探测器进行图像记录，像素尺寸设置为3.25μm。将9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体放置于CMOS探测器的镜头前，调整焦距。
对分辨率标尺进行成像，如图15所示，其中，图15b为分辨率标尺成像后所得图，图15a为15b的局部放大图，图15c是分辨率标尺的实物照片，由宽度在50到300μm之间的线组成，可以从图15a和图15b中，清晰地看到标尺的间隔。随后对成像的照片进行光强分析，绘制出最小间隔位置(50μm)的光强曲线，如图16所示，曲线中半峰宽和间隔对应，计算出该X射线成像装置分辨率超过20.00lp mm-1(线对(lp))每毫米(mm))。
对针尖进行成像测试，如图17所示。其中图17a为针的实物照片，图17b和17c是对其不同位置的成像图。可以在图17b中清晰地看到金属针尖，甚至包裹在针体表面的两层塑料也可以在图17c中明显区分。
如图18所示，是对电路板的成像。其中图18a是电路板的成像图，图18b和图18c分别为电路板正反面照片，图中①位置为打孔。②位置为纯塑料无金属，③位置为金属覆盖，④位置为电路元件。从照片和成像图中，均可以明显的区分电路板的不同状态。这意味着，9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体有望在工业探伤、无损X射线图像检测中发挥重要作用。
更重要的是，9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体的高灵敏度、低剂量检测和高分辨率对生物X射线成像更具吸引力。对一个干虾样品进行成像，如图19所示。在成像中，不仅虾的轮廓，而且内部细节都可以清晰地被看到，这使得9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体有望进一步应用于生物医疗成像中。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在保护气氛下，将原料采用升华法进行处理，得到黄色粉末和9,10-二苯基蒽微小单晶，其中，所述原料为9,10-二苯基蒽粉末，升华法的条件为温度200～220℃、真空度10～100Pa；
2)将黄色粉末溶解在对二甲苯中，制得50～80℃条件下的饱和溶液，将9,10-二苯基蒽微小单晶放入一模具中，将模具放入饱和溶液中并使所述模具内充满所述饱和溶液，在50～80℃，采用梯度降温法，得到9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)中，所述保护气氛为H2和N2的混合气体；
在所述步骤1)中，在所述升华法中，于200～220℃保持的时间为2-6小时；
在所述步骤1)中，升温至200～220℃的升温速率为5～10℃/min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)中，将炉体的一端设置为高温区，将所述炉体的另一端设置为室温区，当采用升华法处理原料时，将原料放入炉体的高温区，使所述高温区的温度为所述200～220℃、所述室温区的温度为20～25℃，待升华法结束时，在所述室温区获得所述黄色粉末和9,10-二苯基蒽微小单晶。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2)中，所述梯度降温法的时间为5～10天，每天24小时；
在所述步骤2)中，所述梯度降温法的降温速率为2～5℃/天。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2)中，通过水浴实现梯度降温法的所述50～80℃。
6.如权利要求1～5中任意一项所述制备方法获得的9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体。
7.如权利要求6所述9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体作为闪烁体在成像中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述成像为X射线成像。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，X射线先后依次穿过待成像物品和9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体后激发所述9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体发光。
10.由9,10-二苯基蒽粉末获得的9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体。
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