CN113087438A - 一种高性能复配减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及减水剂领域，更具体地说，它涉及一种高性能复配减水剂及其制备方法。复配减水剂由包含如下重量份的原料混合制得：增稠剂：0.5～5%；引气剂：0.001～0.005%；稳泡剂：0.003～0.01%；缓凝剂：0.1～4%；多孔羟基磷灰石：1～2%；聚乙烯吡咯烷酮：2.5～5%；复合减水剂：余量。本申请制得的复配减水剂性能优异，其与再生骨料混凝土的适应性好，在保障再生骨料混凝土强度性能的前提下，能够增强其抗硫酸盐侵蚀性能。

Description

一种高性能复配减水剂及其制备方法

技术领域

本申请涉及减水剂领域，更具体地说，它涉及一种高性能复配减水剂及其制备方法。

背景技术

减水剂是用于增加混凝土拌合时流动性的外加助剂，其作用机理是通过吸附于水泥颗粒表面，形成减水剂层，并通过静电斥力或空间位阻作用实现水泥颗粒的分散，以减少絮凝结构，释放出絮凝结构中包裹的水，以达到减水的作用。

减水剂的种类多种多样，其减水性能也存在一定差异，在实际应用中，通常采用多种减水剂进行复配，以降低成本，并提高减水剂与混凝土的适应性。如申请号为CN201310066379.1的中国发明专利申请中公开了一种氨基磺酸系与萘系复配减水剂及其制备方法，其由以下组分按重量百分比组成：氨基磺酸系减水剂23％～29％、萘系减水剂29％～35％和水36％～48％；所述制备方法包括以下步骤：将萘加热熔融状态，加入浓硫酸进行磺化反应，再加水进行水解，将苯酚加入到氢氧化钠溶液中，搅拌均匀后加入对氨苯磺酸钠进行缩合，将两种产物混合搅拌，先加入甲醛，再加入尿素，最后加入氢氧化钠溶液调节pH，得到氨基磺酸系与萘系复配减水剂。

针对上述中的相关技术，发明人在实际应用中发现，氨基磺酸系与萘系复配减水剂与再生骨料混凝土的适应性较差，减水效果未达到预期。发明人研究发现，由于混凝土在长期遭受外界环境中的硫酸盐侵蚀，将其制备成再生骨料不可避免的会引入硫酸盐介质，在混凝土拌合过程中，硫酸盐以硫酸根离子的形式溶出并扩散，导致减水剂与混凝土的适应性下降，并使得混凝土的耐久性与强度性能下降。

申请内容

为了提高减水剂对再生骨料混凝土的适应性，提高再生骨料混凝土对硫酸盐的抗侵蚀作用，增强混凝土的耐久性与强度性能，本申请提供一种高性能复配减水剂及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种高性能复配减水剂，采用如下的技术方案：

一种高性能复配减水剂，由包含如下重量份的原料混合制得：

增稠剂：0.5～5％；

引气剂：0.001～0.005％；

稳泡剂：0.003～0.01％；

缓凝剂：0.1～4％；

多孔羟基磷灰石：1～2％；

聚乙烯吡咯烷酮：2.5～5％；

复合减水剂：余量。

通过采用上述技术方案，由于采用多孔羟基磷灰石与聚乙烯吡咯烷酮一同配合，不仅能够提高减水剂对再生骨料混凝土的适应性，提高再生骨料混凝土的耐久性能，还能够保障减水剂的减水作用，以保障再生骨料混凝土的强度性能。多孔羟基磷灰石具有很强的离子交换能力，其四面体晶体结构中的磷酸基团能够被硫酸根离子替换，起到阻碍硫酸盐渗透侵蚀的作用，从而提高减水剂与再生骨料混凝土的适应性，并提高混凝土的耐久性。

由于多孔羟基磷灰石具有多孔结构，其比表面积较大，表面能较高，吸附硫酸根离子的能力较强；同时，其也具有吸附减水剂的作用，导致减水剂的损失浪费。而本申请中的聚乙烯吡咯烷酮能够先于减水剂与羟基磷灰石发生吸附作用，并与羟基磷灰石形成络合键，在分散羟基磷灰石的同时，阻碍减水剂与羟基磷灰石的吸附，以充分发挥减水剂的减水作用，保障混凝土的强度性能。

优选的，所述复合减水剂由重量比为(0.2～0.5)：(2～3)：(1～3)的萘系减水剂、氨基减水剂与木质素磺酸盐组成。

本申请的复合减水剂可采用多种减水剂混合而成，可提高复配减水剂同再生骨料混凝土的适应性，在保障混凝土强度性能的前提下，能够有效降低成本。

优选的，所述羟基磷灰石按照如下步骤制备得到：

S1：按照(1～2)：1的体积比，将23～28wt％的四水硝酸钙溶液滴加至7～10wt％的磷酸二氢铵溶液中，滴加的同时快速搅拌，并滴加氨水，保持pH值为10～11，经静置，洗涤，烘干，研磨，得到粉末颗粒；

S2：将粉末颗粒加入1～2wt％的聚乙烯醇溶液中，充分混合，然后在73～85℃的温度下烘干，然后置于780～830℃的温度下烧结5～6h，得到多孔羟基磷灰石。

上述制备方法采用聚乙烯醇为模板剂，可制备得到多孔羟基磷灰石；不仅操作简单，且能够根据再生骨料混凝土的配比、原料的变化，对羟基磷灰石的性能进行适当调整，以提高复配减水剂对再生骨料混凝土的适应性。

优选的，步骤S1中，所述磷酸二氢铵溶液中预先混合有聚氧乙烯蓖麻油。

通过在制备粉末颗粒沉淀的过程中添加聚氧乙烯蓖麻油，能够有效的减小制得的粉末颗粒的粒径，提高其对硫酸根离子的吸附作用，从而提高抗硫酸盐侵蚀性能。

优选的，步骤S1中，所述聚乙烯醇的分子量为50000～80000。

聚乙烯醇在粉末中作为模板剂，在高温烧结后模板剂被烧去，形成羟基磷灰石的孔道结构。分子量越大，孔道的孔径越大，不利于提高其比表面积。

优选的，所述稳泡剂采用油酸。

通过采用上述技术方案，引气剂能够产生大量的微小气泡，其直径小于水泥颗粒，其填充于再生骨料混凝土结构中，在混凝土固化后，能够起到抗渗密实作用，在提高混凝土强度性能的同时，能够提高其抗硫酸盐侵蚀性能。

但微小气泡在混凝土拌合过程中，容易聚并形成大气泡，丧失抗渗密实作用；而本申请采用的油酸具有较好的稳泡作用，能够吸附并包裹于气泡水膜表面，减少微小气泡的聚并；最终，提高再生骨料混凝土的抗硫酸盐侵蚀性与强度性能优选的，所述缓凝剂采用糖类、葡萄糖酸钠与聚磷酸盐中的一种或几种。

通过采用上述技术方案，缓凝剂能够吸附并包裹于水泥颗粒表面，形成稳定的溶剂化水膜，抑制水泥颗粒的水化进程，从而降低混凝土的内应力，减少干缩裂缝的产生，提高混凝土的后期强度与抗侵蚀性能。

优选的，所述增稠剂采用聚丙烯酸钠与聚丙烯酰胺中的一种或其组合物。

通过采用上述技术方案，

第二方面，本申请提供一种高性能复配减水剂的制备方法，采用如下的技术方案：一种高性能复配减水剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将多孔羟基磷灰石与聚乙烯吡咯烷酮混合，将多孔羟基磷灰石过滤取出，于40～50℃下烘干2～3h，制得抗侵蚀填料；

步骤2：将滤除多孔羟基磷灰石的剩余聚乙烯吡咯烷酮加入复合减水剂中，再依次加入增稠剂、缓凝剂、引气剂、稳泡剂一句步骤1中制得的抗侵蚀填料，混合均匀，得到复配减水剂。

通过采用上述技术方案，使得聚乙烯吡咯烷酮充分附着于多孔羟基磷灰石表面及其孔隙结构中，以减少其对减水剂的吸附，充分发挥减水剂的减水作用，有利于提高再生骨料混凝土的耐久性与强度性能。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、由于本申请采用多孔羟基磷灰石与聚乙烯吡咯烷酮一同配合，在保障减水剂减水作用充分发挥的前提下，能够提高减水剂与再生骨料混凝土适应性的同时。

2、本申请的多孔羟基磷灰石制备方法中优选采用聚氧乙烯蓖麻油与原料混合，能够获得粒径更为合适，填充性能、抗侵蚀性能更佳的多孔羟基磷灰石。

3、本申请的方法，通过引气剂与油酸的配合，减少了微小气泡之间的聚并，保持了微小气泡的对再生骨料混凝土的密实填充作用，因此提高了再生混凝土的抗渗抗侵蚀性能。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

制备例

制备例1，一种羟基磷灰石，按照如下步骤制备得到：

S1：将0.5g的聚氧乙烯蓖麻油磷酸与100g10wt％的磷酸二氢铵水溶液混合，加入氨水，调节其pH值为10，再向100g的26wt％的四水硝酸钙水溶液中加入氨水，调节其pH值为10；然后将四水硝酸钙水溶液滴加至磷酸二氢铵水溶液中，滴加的同时以500rpm的转速进行搅拌，并同时滴加氨水，保持pH值为10，经静置，洗涤，80℃烘干，研磨，得到粉末颗粒；

S2：将步骤S1制得的粉末颗粒加入2L的2wt％的聚乙烯醇溶液中，以300rpm的转速搅拌混合，然后在78℃的温度下烘干3h，然后置于800℃的温度下高温煅烧5h，烧结得到多孔羟基磷灰石；其中，聚乙烯醇的分子量为60000。

制备例2，一种羟基磷灰石，与制备例1的区别在于，步骤S1的具体操作为：向100g10wt％的磷酸二氢铵水溶液与100g的26wt％的四水硝酸钙水溶液中分别加入氨水，调节其pH值为10；然后将四水硝酸钙水溶液滴加至磷酸二氢铵水溶液中，滴加的同时以500rpm的转速进行搅拌，并同时滴加氨水，保持pH值为10，经静置，洗涤，80℃烘干，研磨，得到粉末颗粒；即不添加聚氧乙烯蓖麻油。

制备例3，一种羟基磷灰石，与制备例1的区别在于，步骤S2中，聚乙烯醇的分子量为40000。

制备例4，一种羟基磷灰石，与制备例1的区别在于，步骤S2中，聚乙烯醇的分子量为100000。

实施例

实施例1，一种高性能复配减水剂，各原料组分的选择及其相应用量如表1所示，且按照如下步骤制备得到：

步骤1：将制备例1制得的多孔羟基磷灰石与聚乙烯吡咯烷酮混合，将多孔羟基磷灰石过滤取出，于50℃下烘干3h，制得抗侵蚀填料；

步骤2：将滤除多孔羟基磷灰石的剩余聚乙烯吡咯烷酮加入复合减水剂中，再依次加入增稠剂、缓凝剂、引气剂、稳泡剂与步骤1中制得的抗侵蚀填料，混合均匀，得到复配减水剂。

实施例2～6，一种高性能复配减水剂，与实施例1的区别在于，各原料组分的选择及其相应用量如表1所示。

表1实施例1～6中原料组分的选择及其相应用量(kg)

表2各原料组分的厂家型号信息

实施例7，一种高性能复配减水剂，与实施例1的区别在于，步骤S1中采用制备例2制得的多孔羟基磷灰石。

实施例8，一种高性能复配减水剂，与实施例1的区别在于，步骤S1中采用制备例3制得的多孔羟基磷灰石。

实施例9，一种高性能复配减水剂，与实施例1的区别在于，步骤S1中采用制备例4制得的多孔羟基磷灰石。

实施例10，一种高性能复配减水剂，与实施例1的区别在于，采用硅树脂聚醚乳液替代油酸作为稳泡剂。

对比例

对比例1，一种高性能复配减水剂，与实施例1的区别在于，原料组分中未添加多孔羟基磷灰石。

对比例2，一种高性能复配减水剂，与实施例1的区别在于，原料组分中未添加聚乙烯吡咯烷酮。

对比例3，一种高性能复配减水剂，与实施例1的区别在于，原料组分中未添加多孔羟基磷灰石与聚乙烯吡咯烷酮。

对比例4，一种氨基磺酸系与萘系复配减水剂，按照如下方法制备得到：

(1)将1600g萘加热至180℃，使其达到熔融状态，加入1600g质量分数为96％的浓硫酸进行磺化反应3h，向得到的磺化产物中加入1000g水进行水解反应，得到水解产物；

(2)将1500g苯酚加入到2000g质量分数为50％的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀后加入对1200g氨苯磺酸钠，进行缩合反应，得到缩合产物；

(3)将所述步骤(1)中得到的水解产物与步骤(2)得到的缩合产物按照一定的比例进行混合并充分搅拌，得到混合溶液；

(4)将所述混合溶液的温度控制在90℃，加入1700g甲醛充分反应4h，再加入200g尿素充分反应为4h；

(5)最后加入适量的氢氧化钠溶液调节PH值为10，得到氨基磺酸系与萘系复配减水剂。

性能检测试验

试验1：复配减水剂与再生骨料混凝土适应性测试

试验样品：实施例1～10与对比例1～4中制得的混凝土增效剂。

试验方法：按照10kg：3.9kg：12.9kg：18.8kg：12kg的重量比将水泥、水、砂、碎石与再生混凝土骨料混合，并加入0.05kg的试样(复配减水剂)，拌合均匀后，测量其28d抗压强度(f₀)。测定方法参照GB/T 17671-1999水泥胶砂强度检验方法(ISO法)进行测定，抗压强度越高，表明复配减水剂与再生骨料混凝土的适应性越好，测试结果如表3所示。

试验原料：水泥采用复合硅酸盐水泥(P.O42.5)；沙子的平均粒径为0.3mm，细度模数为2.5；碎石为5～20mm连续级配的天然碎石；砂子为II区细砂，表观密度为2050kg/m3，细度模数为2.5，含泥量＜1.0％；再生混凝土骨料由废弃混凝土经破碎、筛分得到，其平均粒径为15～20mm。

试验2：再生骨料混凝土抗硫酸盐侵蚀测试

试验样品：采用试验1中养护28d制得的3块混凝土试块作为试样。

试验方法：参照GB/T 50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》中的抗硫酸盐侵蚀试验进行测定，将试样置于浓度为5wt％的硫酸钠溶液中进行200次干湿循环，然后取出测定其抗压强度(f_n)，并按照K_f＝(f_n/f₀)*100％计算得到耐蚀系数，试验结果如表3所示。

表3复配减水剂性能测试与再生骨料混凝土抗硫酸盐侵蚀测试结果

试验结果分析：

(1)结合实施例1～10和对比例1～4并结合表3可以看出，采用多孔羟基磷灰石与聚乙烯丙酮一同配合，能够显著提高复配减水剂与再生骨料混凝土的适应性，从而提高再生骨料混凝土的强度性能与抗硫酸盐侵蚀性能。其原因可能在于，多孔羟基磷灰石能够吸收再生骨料中溶出的硫酸根离子，抑制其扩散，以起到提高减水剂及再生骨料混凝土适应性的作用，使得减水剂能够充分吸附与水泥颗粒表面，减少絮凝结构，促进水泥颗粒充分水化，提高再生骨料混凝土的强度。

同时，多孔羟基磷灰石也能够起到阻挡环境中硫酸盐的侵蚀，通过将硫酸盐吸附并固定在多孔羟基磷灰石的晶体结构中，抑制硫酸根离子的扩散，最终提高再生混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能。

另外，结合对比例1～3与表3可以看出，单独采用羟基磷灰石而不添加聚乙烯吡咯烷酮会导致再生骨料混凝土的强度性能下降。其原因可能在于，由于多孔羟基磷灰石具有多孔结构，其比表面积较大，表面能较大，因此，减水剂分子容易吸附于羟基磷灰石上，导致减水剂的有效利用率下降，对水泥颗粒的分散作用下降，促使水泥颗粒水化进程受阻，难以达到预期的强度。而本申请中添加的聚乙烯吡咯烷酮中的氮能够预先与多孔羟基磷灰石表面形成络合键，产生空间位阻作用，以抑制减水剂的吸附，最终提高再生骨料混凝土的强度性能。

(2)结合实施例1和对比例4～6并结合表3可以看出，采用重量比为(0.2～0.5)：(2～3)：(1～3)的萘系减水剂、氨基减水剂与木质素磺酸盐复配制得的减水剂，其与再生骨料混凝土的适应性较高，可有效提高再生骨料混凝土的强度性能，且缺少任一种减水剂均无法达到最佳的效果。其原因可能在于，减水剂与再生骨料混凝土的适应性好，则能够充分发挥出减水剂的减水作用，促进水泥颗粒水化进程的进行，以形成水泥包括骨料的密实结构，减少混凝土结构中的孔隙率，从而提高其强度及抗硫酸盐侵蚀性能。

(3)结合实施例1和对比例7并结合表3可以看出，在制备多孔羟基磷灰石的过程中，采用聚氧乙烯蓖麻油，制得的多孔羟基磷灰石有利于提高再生骨料混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能。其原因可能在于，采用聚氧乙烯蓖麻油，能够减小沉淀物的成型粒径，提高其填充性能，有利于其分布于混凝土结构的孔隙中，起到抑制硫酸盐扩散的作用。

(4)结合实施例1和对比例8～9并结合表3可以看出，采用分子量合适的聚乙烯醇作为模板剂制备多孔羟基磷灰石，有利于提高抗硫酸盐侵蚀性能。其原因可能在于，模板剂包裹在多孔羟基磷灰石中，经高温煅烧后被除去，并形成孔隙，其分子量大小决定了孔隙的大小。因此，采用合适的分子量，有利于得到吸附性能更优的多孔羟基磷灰石。

(5)结合实施例1和对比例10并结合表3可以看出，采用油酸作为稳泡剂，有利于提高再生骨料混凝土的强度性能与抗硫酸盐侵蚀性能，且采用其于稳泡剂均无法达到最佳效果。其原因可能在于，油酸能够吸附于微小气泡的膜表面，形成保护层，起到稳定气泡，抑制微小气泡破裂或相互聚并形成大气泡的趋势。从而使得微小气泡能够留存于水泥颗粒之间的微小孔隙之间，起到密实混凝土结构，提高其抗渗抗硫酸盐侵蚀的效果。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种高性能复配减水剂，其特征在于，由包含如下重量份的原料混合制得：

增稠剂：0.5～5%；

引气剂：0.001～0.005%；

稳泡剂：0.003～0.01%；

缓凝剂：0.1～4%；

多孔羟基磷灰石：1～2%；

聚乙烯吡咯烷酮：2.5～5%；

复合减水剂：余量。

2.根据权利要求1所述的一种高性能复配减水剂，其特征在于，所述复合减水剂由重量比为（0.2～0.5）:（2～3）:（1～3）的萘系减水剂、氨基减水剂与木质素磺酸盐组成。

3.根据权利要求1所述的一种高性能复配减水剂，其特征在于，所述羟基磷灰石按照如下步骤制备得到：

S1：按照（1～2）:1的体积比，将23～28wt%的四水硝酸钙溶液滴加至7～10wt%的磷酸二氢铵溶液中，滴加的同时快速搅拌，并滴加氨水，保持pH值为10～11，经静置，洗涤，烘干，研磨，得到粉末颗粒；

S2：将粉末颗粒加入1～2wt%的聚乙烯醇溶液中，充分混合，然后在73～85℃的温度下烘干，然后置于780～830℃的温度下烧结5～6h,得到多孔羟基磷灰石。

4.根据权利要求3所述的一种高性能复配减水剂，其特征在于，步骤S1中，所述磷酸二氢铵溶液中预先混合有聚氧乙烯蓖麻油。

5.根据权利要求3所述的一种高性能复配减水剂，其特征在于，步骤S1中，所述聚乙烯醇的分子量为50000～80000。

6.根据权利要求1所述的一种高性能复配减水剂，其特征在于，所述稳泡剂采用油酸。

7.根据权利要求1所述的一种高性能复配减水剂，其特征在于，所述缓凝剂采用糖类、葡萄糖酸钠与聚磷酸盐中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的一种高性能复配减水剂，其特征在于，所述增稠剂采用聚丙烯酸钠与羟乙基纤维素中的一种或其组合物。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的一种高性能复配减水剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：将多孔羟基磷灰石与聚乙烯吡咯烷酮混合，将多孔羟基磷灰石过滤取出，于40～50℃下烘干2～3h,制得抗侵蚀填料；

步骤2：将滤除多孔羟基磷灰石的剩余聚乙烯吡咯烷酮加入复合减水剂中，再依次加入增稠剂、缓凝剂、引气剂、稳泡剂一句步骤1中制得的抗侵蚀填料，混合均匀，得到复配减水剂。