CN113078223B - 可提高硅太阳能电池效率的光转换膜及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可提高硅太阳能电池效率的光转换膜及其制备和应用。该光转换膜由荧光粉和透明聚合物制成，有一个锯齿状表面，锯齿状表面中高度最小锯齿高度大于0.5mm，锯齿中相邻倾斜面间的夹角小于等于60°，倾斜面与水平面夹角大于等于60°或小于等于120°。抽真空后拌匀荧光粉和透明聚合物，得胶粉混合物；用透明胶片制成模具和一个表面具有锯齿状结构的薄片，胶粉混合物倒入模具，预烘干，薄片放在呈半凝固状的胶粉混合物上，锯齿状结构朝向半凝固状混合物，按压定型，烘干，制得可提高硅太阳能电池效率的光转换膜。该光转换膜通过全反射和锯齿状结构抑制膜内反射光出射，用于硅基太阳能电池，提升对太阳光能的利用率。
Description
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，涉及一种光转换膜，具体涉及一种可提高硅太阳能电池光电转化率的光转换膜；本发明还涉及该光转换膜的制备方法及应用。
背景技术
太阳能被认为是21世纪最重要的能源之一。具有煤炭、石油等传统化石能源所无法比拟的优点。太阳能电池可以将太阳能转换成电能，是一种长期可持续的源产生方式，具有绿色、可持续的特点。然而市场上现有主流硅基太阳能电池的能量利用率较低，光电转化率约为20%左右。导致硅太阳能电池光电转化率较低的原因主要有：硅太阳能电池光谱响应较差以及短波长光子在硅材料中的穿透深度较短。由于大气、臭氧以及空气中的多种物质对太阳光中短波长部分具有过滤作用，太阳光中短波段（紫外部分）能量损失较多。并且由于硅的禁带宽度约为1.1eV，与之相对应的波长约为1100nm，这是对于硅太阳能电池光谱响应的截止波长，对于波长大于1100nm的光子，光子能量小于禁带宽度，因此不能产生载流子；对于波长远小于1100nm的光子，其能量远大于1.1eV，多余的能量将会以热的形式散失造成能量浪费。由此可见硅太阳能电池对红光到近红外光部分（600～1100nm）波段光谱响应较好。在200nm～600nm波段内，光子在硅材料中的穿透深度随着波长增加而增加，短波光子穿透深度很小，且短波光部分极易被反射，多余能量部分转化为热能散失，因此产生光生载流子数量较少。
为了提高太阳能电池对太阳光谱的有效利用，研究者发现利用荧光粉的光谱转化效应可将硅基太阳能电池吸收较差的波段转化为吸收较好的波段，从而提高太阳能电池的光谱利用率。在大部分现有研究中，荧光粉应用于太阳能电池的例子是将近红外荧光粉通过旋涂法覆盖至硅基太阳能电池的表面。该方法有许多缺点：荧光粉与太阳能电池结合效率不稳定，对太阳能电池光电转化效率提升极低，光源能量利用效率较低，不适用于工业大规模生产等。
另一种荧光粉提高太阳能电池光电转化率的方法是将荧光粉与共聚物混合制作光谱下转移层。虽然这种方法可以克服短波区较低的光谱响应以及更直接的应用于太阳能电池表面，但其最大的缺点是由于短波长光更容易反射，相当多一部分短波长光子被反射至空气中没有被电池吸收，因此导致了较低的光电转化率。此外，荧光粉下转移层常用的聚合物如PDMS还存在价格昂贵，不适合批量生产，折射率较小导致出射光较多等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种可提高硅太阳能电池效率的光转换膜，不仅能提高硅太阳能电池的光电转化率，而且具有较长的使用寿命。
本发明的另一个目的是提供一种上述光转换膜的制备方法。
本发明的第三个目的是提供上述光转换膜的应用方法。
本发明所采用的技术方案是：一种可提高硅太阳能电池效率的光转换膜，由透明聚合物和荧光粉组成，表面粗糙度小于0.1mm；其中的荧光粉为近紫外光或蓝光激发的荧光粉。
该透明聚合物采用环氧树脂或聚碳酸酯；该荧光粉采用含Ce3+和Cr3+共掺氧化物荧光粉、掺杂Mn4+氧化物荧光粉、掺杂Eu2+氮氧化物或氧化物荧光粉，优选商用红色荧光粉CaAlSiN3:Eu2+、Y2BaAl4SiO12:Ce3+,Cr3+、Sr4Al14O25:Mn4+或(Sr,Ba)2(Si,Al)5(N,O)8:Eu2+。
1.如图1所示，该光转换膜具有一个锯齿状表面，该锯齿状表面由并排依次设置的纵截面形状均为“V”字形的多个锯齿构成，该多个锯齿的高度相同或者不相同，当锯齿的高度不相同时，不同高度的锯齿间隔设置，且高度最小锯齿的高度h大于0.5mm，“V”字形锯齿中两个相邻倾斜面之间的夹角小于等于60°，且倾斜面与水平面的夹角大于等于60°或小于等于120°；膜内荧光粉出射光与该光转换膜锯齿状倾斜面夹角小于50°时发生全反射。该锯齿状表面为折射率大于等于1.3的宽阔表面，该光转换膜的厚度H为0.3～2cm，光转换膜的表面粗糙度小于0.1mm。
本发明所采用的另一个技术方案是：一种上述光转换膜的制备方法，具体按以下步骤进行：
步骤1：按质量比1︰90～120，分别取荧光粉和透明聚合物，将透明聚合物和荧光粉放入真空脱泡机中，抽真空后搅拌3～5min，以使荧光粉均匀分散在胶中，避免发生偏聚现象，得胶粉混合物；
透明聚合物采用环氧树脂AB胶，其中，A胶和B胶的质量比为1︰1；
步骤2：用透明胶片制成长5cm、宽4cm、高1～2cm的长方桶形的成型模具；另外再用透明胶片制成长5cm、宽4cm的薄片，该薄片的一个表面上具有锯齿状结构，该薄片上锯齿状结构中锯齿的形状与尺寸和图1所示光转换膜中锯齿的形状与尺寸相同；
步骤3：将胶粉混合物倒入光转化膜成型模具中，在40～60℃的温度下预烘干20分钟，待胶粉混合物呈半凝固状时，将薄片放在半凝固状混合物的上表面，使薄片上的锯齿状结构朝向半凝固状混合物，按压薄片5min，使薄片上的锯齿状结构完全陷入半凝固状混合物内后，停止按压，待半凝固状混合物自动定型后，再在40～60℃的温度下烘干6～9h，冷却后，取下薄片，制得可提高硅太阳能电池效率的光转换膜。
本发明采用的第三个技术方案是：上述光转换膜在提高硅基太阳能电池对太阳光利用率中的应用。将光转换膜的平滑平面侧与硅太阳能电池表面贴合，如图2所示。
与现有技术相比，本发明光转换膜的优点在于：
1）制备工艺技术简单，膜中的荧光粉分布均匀，设备操作简单，无任何有害物质产生、绿色环保。
2）激发光谱覆盖区域广，可以直接利用可见光激发。
3）全反射以及锯齿状结构抑制了膜内反射光的出射，进一步提升电池对太阳光能的利用率。
4）该光转换膜转光能力强、效率高，有利于实现利益最大化。
附图说明
图1是本发明光转换膜的示意图。
图2是将本发明光转换膜用于硅太阳能电池中的示意图。
图3是实施例1中光转换膜的激发发射光谱对照图。
图4是实施例1制得光转换膜锯齿状表面侧与平滑表面侧发射强度对照图。
图5是实施例1制得光转换膜锯齿状表面侧角分辨光谱图。
图6是实施例1制得光转换膜平滑表面侧角分辨光谱图。
图7是实施例1制得光转换膜锯齿状表面侧和平滑表面侧角分辨光谱积分强度对比图。
图8是实施例2制得无锯齿状表面光转换膜两侧的发射强度对照图。
图9是本发明光转换膜中锯齿状结构可能具有的截面形状。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
分别称取环氧树脂AB胶中的A胶10.0g、B胶10.0g，称取0.2g 商用红色荧光粉CaAlSiN3:Eu2+(粉胶比为1:100) 放入真空脱泡机中抽真空搅拌3min，得胶粉混合物；将复印机用胶片制成长度为5cm、宽度为4 cm、高度为1cm的桶形的长方体模具；用透明塑料胶片制作长度为5cm、宽度为4 cm的薄片，该薄片的一个端面上具有锯齿状结构，该锯齿状结构由并排依次设置的纵截面形状均为“V”字形的多个锯齿构成，锯齿的高度大于0.5mm，锯齿中倾斜面与水平面之间的夹角为70°；将胶粉混合物放入烘箱内预烘干20min，将薄片放在半凝固状混合物的上表面，使薄片上的锯齿状结构朝向半凝固状混合物，按压薄片5min待其自动定型，再放入烘箱，在与预烘干相同的温度下烘干8h，制得可提高硅太阳能电池效率的光转换膜。
实施例1制得光转换膜的激发发射光谱图，如图3所示。由图3可知，该光转换膜的激发光谱为350～600nm的宽带发射，激发峰为450nm，发射峰位于651nm，为红光。由该光转换膜的激发发射光谱可见其激发范围较宽，光转换膜可将太阳能电池光谱响应较差短波段的光转化为响应较好的红光。
如图4，实施例1制得光转换膜的锯齿状表面侧发射强度与平滑表面侧发射强度对照图。图4表明锯齿状表面侧发射强度低于平滑表面侧发射强度，说明光转换膜锯齿状表面可以起到减少膜内散射出膜外的光的作用。
实施例1制得光转换膜锯齿状表面侧与平滑表面侧角分辨光谱以及积分强度比较图，如图5、图6和图7（图5、图6和图7中的测试角均分别为15°、30°、45°、60°、75°）。由图5可知，探测角度与法线夹角逐渐增大时，光谱强度逐渐升高并在45°时达到最大，随后强度随探测角度增大而减少；由图6可知光滑侧表面角分辨光谱强度随着探测角的增大而逐渐减小。由图7可知当探测器在不同的角度时，锯齿状表面侧的光谱积分强度总是小于平滑表面侧的光谱积分强度，进一步说明本发明光转换膜锯齿状表面侧可减少膜内散射出膜外的光。
对比例1
按实施例1的方法制得胶粉混合物和模具，胶粉混合物注入模具中，按实施例1的方法预烘干，待混合物处于半凝固状态时表面放置复印机用胶片（该胶片两面均为平滑表面），定型，再放入烘箱中烘干8h，制得光转换膜。
将对比例1制得的光转换膜粘贴在太阳能电池上，在450nm激发下，测得如图8所示的对比例1制得光转换膜近电池侧和远电池侧的发射光谱图。图8表明对比例1制得光转换膜近电池侧的发光强度低于远电池侧的发光强度，说明大部分光由膜内出射至空气，结合图4进一步说明本发明光转换膜中的锯齿状表面具有减少膜内出射光的作用。
对比例1是为了消除实施例1中复印机胶片对发光强度的影响而作的对比实验。
本发明利用能够被太阳光中近紫外光或蓝光激发的红色荧光粉、深红荧光粉或远红光荧光粉来制备光转换膜。该光转换膜通过两种方式提升太阳光利用率：1）将太阳光中近紫外和蓝光部分转换为硅太阳能电池易吸收的红色光、深红光或远红光。2）通过全反射作用减少散射入空气内的光，让红光更多的渗透至硅太阳能电池一侧。
将光转换膜中的平滑表面侧贴在硅太阳能电池上，通过紫外灯垂直照射后，用肉眼清晰观察到光转换膜锯齿状平面侧的亮度明显高于平滑平面侧的亮度，且在蓝光激发下，平滑平面侧发发射强度比锯齿状平面侧的发射强度高约58.3%。
本发明技术方案的思路：首先，利用荧光粉光谱转化材料是很重要的，荧光粉如何与太阳能电池结合也需考虑。其次，稳定、廉价且具有一定厚度的光转换膜能有效地将太阳光中的紫外和蓝光部分转换为红光或深红光。第三，这种光转换膜可以减少太阳能电池反射的红光或深红光。所以只有将荧光粉制成具有一定抑制反射光结构的光转换膜或者平板才能够满足提高硅太阳能电池对太阳光谱的吸收能力。
本发明光转换膜由聚合物和分散在该聚合物中的荧光粉组成。如环氧树脂A&B胶与红色荧光粉CaAlSiN3:Eu2+的组合，是一种光学性能优越的组合物。当CaAlSiN3:Eu2+ 荧光粉分散在环氧树脂A&B胶时，由于两种物质的折射率n几乎相差不大，荧光粉颗粒与环氧树脂A&B胶界面基本不会发生散射，红光可以透过颗粒进入聚合物之中。
光转换膜一侧结构制为“VVVV”锯齿状结构，且锯齿状结构顶部和底部的垂直距离大于光的波长。与普通具有光滑表面的光转换膜相比，这种结构可以有效地降低发射光从光转换膜内到膜外部的穿透概率。为了方便观察，将本发明光转换膜垂直放在能发出波长365nm光的紫外灯下，在另一侧用肉眼观察，可清楚观察到光转换膜中锯齿状平面侧的亮度明显小于平滑平面侧的亮度，说明在锯齿状结构平面侧的膜表面发生了全反射，阻止了一部分光的出射；在450nm蓝光激发下，具有锯齿状结构侧的发射强度小于平滑平面侧的发射强度，进一步说明了“VVVV”锯齿状结构对于抑制膜内出射光有一定的作用。
再者，在硅太阳能电池上设置本发明光转换膜（见图2）。与传统在太阳能电池上方设置光转换膜的方式相同，不过对于本发明光转换膜来说，锯齿状表面远离电池而平滑平面侧紧贴电池表面，从而使转化光更好的被硅太阳能电池吸收利用。
本发明光转换膜可以发射有利于硅太阳能电池吸收的红光、深红光或远红光，同时减少散射光，从而提高硅太阳能电池对太阳光的利用率。而且，将光转换膜单侧设置为“VVVV” 锯齿状表面结构，通过全反射作用，可以将部分出射光反射回膜内。因此，与锯齿状表面相比，光滑表面会透过更多的红光。当我们放置“阳光-锯齿状结构侧-转光膜中荧光粉-光滑侧-硅基太阳能电池”类似结构的装置时，硅太阳能电池上便可接受更多的红光，从而可以最大程度实现太阳光能源的利用。
本发明光转换膜中锯齿状结构可能具有的截面形状，如图9所示。可以是依次并排设置的多个高度相同的V形齿。可以是依次并排设置的多个不同高度的V形齿，且高度不同的V形齿间隔设置。可以是依次并排设置的多个高度相同的V形齿，且该多个V形齿底部为圆弧。也可以是依次并排设置的多个不同高度的齿底部为圆弧的V形齿，且高度不同的V形齿间隔设置。
实施例2
分别称取环氧树脂AB胶中的A胶10.0g、B胶10.0g，称取0.222g 红色荧光粉Y2BaAl4SiO12:Ce3+,Cr3+ (粉胶比为1:90) 放入真空脱泡机中抽真空搅拌3min，得胶粉混合物；将复印机用胶片制成长度为5cm、宽度为4 cm、高度为1cm的桶形的长方体模具；用透明塑料胶片制作长度为5cm、宽度为4 cm的薄片，该薄片的一个端面上具有锯齿状结构，该锯齿状结构由并排依次设置的纵截面形状均为“V”字形的多个锯齿构成，锯齿的高度大于0.5mm，锯齿中倾斜面与水平面之间的夹角为70°；将胶粉混合物放入烘箱内预烘干20min，将薄片放在半凝固状混合物的上表面，使薄片上的锯齿状结构朝向半凝固状混合物，按压薄片待其自动定型，再放入烘箱，在与预烘干相同的温度下烘干8h，制得可提高硅太阳能电池对太阳光利用率的光转换膜。
实施例2制得光转化膜主发射峰位于692nm，可吸收250-500nm的紫外光和蓝光将其转化为硅太阳能电池易于吸收的红光，提高光电转化率。
实施例3
分别称取环氧树脂AB胶中的A胶10.0g、B胶10.0g，称取0.182g 红色荧光粉Sr4Al14O25:Mn4+ (粉胶比为1:110) 放入真空脱泡机中抽真空搅拌3min，得胶粉混合物；将复印机用胶片制成长度为5cm、宽度为4 cm、高度为1cm的桶形的长方体模具；用透明塑料胶片制作长度为5cm、宽度为4 cm的薄片，该薄片的一个端面上具有锯齿状结构，该锯齿状结构由并排依次设置的纵截面形状均为“V”字形的多个锯齿构成，锯齿的高度大于0.5mm，锯齿中倾斜面与水平面之间的夹角为70°；将胶粉混合物放入烘箱内预烘干20min，将薄片放在半凝固状混合物的上表面，使薄片上的锯齿状结构朝向半凝固状混合物，按压薄片待其自动定型，再放入烘箱，在与预烘干相同的温度下烘干8h，制得可提高硅太阳能电池效率的光转换膜。
实施例3制得光转化膜的主发射峰位于650nm，可吸收300～500nm的紫外光和蓝光将其转化为硅太阳能电池易于吸收的红光，提高光电转化率。
实施例4
分别称取环氧树脂AB胶中的A胶10.0g、B胶10.0g，称取0.167g 红色荧光粉(Sr,Ba)2(Si,Al)5(N,O)8:Eu2+(粉胶比为1:120) 放入真空脱泡机中抽真空搅拌3min，得胶粉混合物；将复印机用胶片制成长度为5cm、宽度为4 cm、高度为1cm的桶形的长方体模具；用透明塑料胶片制作长度为5cm、宽度为4 cm的薄片，该薄片的一个端面上具有锯齿状结构，该锯齿状结构由并排依次设置的纵截面形状均为“V”字形的多个锯齿构成，锯齿的高度大于0.5mm，锯齿中倾斜面与水平面之间的夹角为70°；将胶粉混合物放入烘箱内预烘干20min，将薄片放在半凝固状混合物的上表面，使薄片上的锯齿状结构朝向半凝固状混合物，按压薄片待其自动定型，再放入烘箱，在与预烘干相同的温度下烘干8h，制得可提高硅太阳能电池效率的光转换膜。
实施例4制得光转化膜的主发射峰位于630nm，可吸收300-500nm的紫外光和蓝光将其转化为硅太阳能电池易于吸收的红光，提高光电转化率。
Claims (5)
1.一种可提高硅太阳能电池效率的光转换膜，其特征在于，该光转换膜由透明聚合物和荧光粉组成，荧光粉可由近紫外光或蓝光激发，该光转换膜具有一个锯齿状表面，该锯齿状表面由并排依次设置的纵截面形状均为“V”字形的多个锯齿构成，该多个锯齿的高度相同或者不同，当锯齿的高度不同时，不同高度的锯齿间隔设置，且高度最小锯齿的高度大于0.5mm，“V”字形锯齿中两个相邻倾斜面之间的夹角小于等于60°，且倾斜面与水平面的夹角大于等于60°或小于等于120°；
所述光转换膜位于电池的光入射面上，且锯齿状表面远离电池而平滑平面侧紧贴电池表面；
所述光转换膜由荧光粉和折射率大于1.3的透明聚合物组成；所述光转换膜的厚度为0.3～2cm；所述的光转换膜的表面粗糙度小于0.1mm；
所述的透明聚合物采用环氧树脂或聚碳酸酯；
所述的荧光粉采用含Ce3+和Cr3+共掺氧化物荧光粉、掺杂Mn4+氧化物荧光粉、氟化物荧光粉、掺杂Eu2+氮氧化物荧光粉或氟氧化物荧光粉。
2.一种权利要求1所述的可提高硅太阳能电池效率的光转换膜的制备方法，其特征在于，该制备方法具体按以下步骤进行：
步骤1：按质量比1：90～120，分别取荧光粉和透明聚合物，放入真空脱泡机中，抽真空后搅拌均匀，得胶粉混合物；
步骤2：将透明胶片制成成型装置；再用透明胶片制成一个端面上具有锯齿状结构的薄片；
步骤3：将胶粉混合物倒入模具中，在40～60℃温度下预烘干，待混合物呈半凝固状时，将薄片放在半凝固状混合物的上表面，使薄片上的锯齿状结构朝向半凝固状混合物，按压薄片，自动定型后，烘干，制得可提高硅太阳能电池效率的光转换膜。
3.如权利要求2所述的可提高硅太阳能电池效率的光转换膜的制备方法，其特征在于，所述透明聚合物采用环氧树脂AB胶，其中，A胶和B胶的质量比为1：1。
4.如权利要求2所述的可提高硅太阳能电池效率的光转换膜的制备方法，其特征在于，所述的荧光粉采用含Ce3+和Cr3+共掺氧化物荧光粉、掺杂Mn4+氧化物荧光粉、氟化物荧光粉、掺杂Eu2+氮氧化物荧光粉或氟氧化物荧光粉。
5.一种权利要求1所述的可提高硅太阳能电池效率的光转换膜在提高硅基太阳能电池对太阳光利用率中的应用。
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