CN113060979B - 一种利用炼钢废弃物改性制备的耐腐蚀高强胶凝材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用炼钢废弃物改性制备的耐腐蚀高强胶凝材料，包含如下重量份的原料：去离子水5–10份、炼钢废弃物5–20份、无机短切纤维0.8–3份、无机片状材料0.01–5份、有机弱酸0.01–0.5份、环氧偶联剂0.1–1份、高效改性减水剂0.1–0.5份、消泡剂0.05–0.2份、玄武岩熔融残粉1–4份、粘土0.8–3份、水泥5–10份、沙子20–40份、石头30–50份。本发明采用二氧化碳碳中和固化炼钢废弃物中的氧化物，同时酸性水解之后环氧偶联剂对钢渣进行彻底固化和包覆，得到的高强胶凝材料耐腐蚀、变形小，早期强度和后期强度均好，可应用于海洋工程建设场合。
Description
技术领域
本发明属于海洋工程建筑材料技术领域，具体涉及一种利用炼钢废弃物改性制备的耐腐蚀高强胶凝材料。
背景技术
海洋工程建设需要大量的高强度、高韧性胶凝材料，而现有水泥基材料具有亲水、多孔、非均质脆性等特点，难以满足高强度、耐久性高的海洋工程建设需求，如何提高胶凝材料的强度、韧性和耐久性，改善其耐水性和抗侵蚀性是亟待解决的问题，也是海洋工程建设的热点问题。我国是钢铁产量大国，每年会产生大量炼钢废弃物，利用再生资源减少对矿山资源的破坏性开发，制备新型胶凝材料，赋予其比传统水泥基材料更优异的性能，使其可以单独使用或者与传统水泥复配共同使用，实现其在海洋工程建设中的广泛应用，同时也实现炼钢废弃物资源再生利用。玄武岩属基性火山岩，在地球上存量巨大，价格低廉，将其进行破碎在高温下熔融，经过一定工艺制成玄武岩拉丝纤维或者玄武岩鳞片，其综合性能优越，并且加工过程绿色环保无毒无害，是绿色环保材料。近年来，玄武岩鳞片因其独特的结构在重防腐领域已有应用，但近来有研究发现玄武岩纤维改性后可以构建一种特殊的微纳表面，进而具有优异的抗附着能力。
现有技术中，通过对钢渣废弃物资源进行物理和化学改性制备新型耐腐蚀高强度免养护胶凝材料，实现材料早期强度、最终强度和韧性之间的良好匹配，以及改性工艺和材料力学性能的关系、材料构效关系背后的科学问题；再生资源型新型胶凝材料的中试和产业化生产实现，通过过程中各参数变更和最终性能关系如施工性能和耐久性能建立严格的产品生产、检验和质量管理体系用于生产实际。例如，中国十七冶集团有限公司(申请号202010903868.8)公开了一种早强高强复合型胶凝材料及其制备方法、浙江大学(申请号202010590654.X)公开了一种基于物理球磨和纳米改性协同强化砖混粉料的高活性再生辅助胶凝材料及其制备方法、仲恺农业工程学院(申请号202010491324.5)公开了一种改性碳纳米管混凝土及其制备方法、湖北冶金地质研究所(申请号201911348503.7)公开了一种改性钙镁质磷矿尾矿制备高性能胶凝材料的方法、中山市武汉理工大学先进工程技术研究院(申请号201911324061.2)公开了水性环氧树脂改性超高性能混凝土材料及其使用方法、中国建筑材料科学研究总院有限公司(申请号201911104478.8)公开了长寿命混凝土制品用抗裂增强材料及其制备方法和应用、祎禾科技有限公司(专利授权公布号CN108191274B)保护的是一种海工混凝土专用胶凝材料、济南大学(专利授权公布号CN108069632B)保护的是一种适用于海工工程的抗冲蚀磷铝酸盐水泥基凝胶材料，上述现有技术都在一定程度对应用胶凝材料中遇到的一些问题提出解决方案，但都是从某一个或两个比较单一的角度考虑，存在较大的局限性。实际上海洋工业设施遭受的伤害是多方面的，需要从多个角度去解决海洋环境材料的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是，提供一种利用炼钢废弃物改性制备的耐腐蚀高强胶凝材料，所述耐腐蚀高强胶凝材料包含如下重量份的原料：去离子水5–10份、炼钢废弃物5–20份、无机短切纤维0.8–3份、无机片状材料0.01–5份、有机弱酸0.01–0.5份、环氧偶联剂0.1–1份、高效改性减水剂0.1–0.5份、消泡剂0.05–0.2份、玄武岩熔融残粉1–4份、粘土0.8–3份、水泥5–10份、沙子20–40份、石头30–50份。
优选地，所述炼钢废弃物为钢渣和水渣质量比为1：1–3的混合物。
优选地，所述无机短切纤维选自玻璃纤维、玄武岩纤维、硅酸铝纤维中的一种或两种以上混合。
优选地，所述无机片状材料选自玻璃鳞片、玄武岩鳞片、云母、云母氧化铁中的一种或两种以上混合。
优选地，所述有机弱酸选自没食子酸、柠檬酸、水杨酸、草酸、醋酸中的一种或两种以上混合。
优选地，所述环氧偶联剂选自3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-硫氰基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上混合。
优选地，所述高效改性减水剂选自木质素磺酸钠减水剂、葡萄糖酸钠减水剂、聚羧酸系高性能减水剂中的一种或两种以上混合。
优选地，所述玄武岩熔融残粉含有胺物质，为微观状态下短纤维的混合体。
优选地，所述消泡剂选自聚二甲基硅氧烷消泡剂和/或聚醚型消泡剂。
优选地，所述粘土选自高岭土、蒙脱石土、膨润土中的一种或两种以上混合。
优选地，利用炼钢废弃物改性制备所述耐腐蚀高强胶凝材料的工艺，包括以下步骤：(1)将炼钢废弃物加入去离子水中后逐步加入有机弱酸，在搅拌的条件下通入二氧化碳气体，加温至35–50℃反应0.5–2小时，直至溶液中清液pH为6.3–6.7；加入环氧硅烷偶联剂和高效改性减水剂搅拌混合10–30分钟，再加入无机短切纤维和无机片状材料高速分散均匀，得到炼钢废弃物改性浆料；
(2)向步骤(1)中所述炼钢废弃物改性浆料中加入水泥、玄武岩粉、沙子、石头、消泡剂和粘土机械搅拌5–10分钟，浇筑成形得到。
本发明还提供了上述利用炼钢废弃物改性制备的耐腐蚀高强胶凝材料在海洋工程建设中的应用。
与现有水泥材料相比，本发明的有益效果在于：由于钢渣中含有氧化钙和氧化镁等活性物质，吸水之后发生化学反应体积变化，直接加入水泥中引起后续体系膨胀，水泥破损。本发明中利用炼钢废弃物改性制备耐腐蚀高强胶凝材料，采用二氧化碳碳中和固化炼钢废弃物中的氧化物，同时酸性水解之后环氧偶联剂对钢渣进行彻底固化和包覆，得到的高强胶凝材料具有耐腐蚀、变形小、力学性能优异、强度高的特点，早期强度和后期强度均好，28d氯离子扩散系数小于0.4×10–12m2/s，28d抗蚀系数大于Kc＝1.5，28d抗折强度大于11MPa，抗压强度大于55MPa，可以广泛应用于海洋工程建设场合。
具体实施方式
本发明提供了一种利用炼钢废弃物改性制备的耐腐蚀高强胶凝材料，本领域的技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
实施例1
向7份去离子水中加入0.01份没食子酸、0.01份柠檬酸、0.01份水杨酸，在通入二氧化碳气体的条件下加入10.97份炼钢废弃物粉末，35℃反应1小时，直至溶液中清液pH为6.3–6.7；再加入0.5份硅烷偶联剂2-(3,4–环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷和0.2份木质素磺酸钠减水剂搅拌20分钟，加入1份玻璃纤维、0.5份玄武岩纤维高速分散10分钟；再加入1.2份高岭土、0.1份聚二甲基硅氧烷消泡剂、2.5份玄武岩熔融残粉、40份石头、26份沙子和10份水泥搅拌10分钟后进行浇筑成型。
对本实施例得到的耐腐蚀高强胶凝材料进行氯离子扩散系数、抗压强度、抗折强度和抗蚀系数测试，28d氯离子扩散系数0.44×10–12m2/s，28d抗蚀系数Kc＝1.5，28d抗折强度11.3MPa，28d抗压强度55.8MPa。
实施例2
向8份去离子水中加入0.01份没食子酸、0.01份草酸和0.02份醋酸，在通入二氧化碳气体的条件下加入10.06份炼钢废弃物粉末，40℃反应1.5小时，直至溶液中清液pH为6.3–6.7；再加入0.5份硅烷偶联剂3-巯丙基三甲氧基硅烷、0.5份3-巯丙基三乙氧基硅烷和0.1份葡萄糖酸钠减水剂反应15分钟；再加入硅酸铝纤维1份、玄武岩纤维1份、云母片1份、云母氧化铁1份高速分散10分钟；再加入高岭土0.5份、玄武岩熔融残粉2份、膨润土0.5份、聚醚型消泡剂0.2份、石头46份、沙子22份和水泥5.6份搅拌10分钟后进行浇筑成型。
对本实施例得到的耐腐蚀高强胶凝材料进行氯离子扩散系数、抗压强度、抗折强度和抗蚀系数测试，28d氯离子扩散系数0.46×10-12m2/s，28d抗蚀系数Kc＝1.52，28d抗折强度11.5MPa，28d抗压强度57MPa。
实施例3
向9份去离子水中加入0.02份柠檬酸、0.03份醋酸，在通入二氧化碳气体的条件下加入12.45份炼钢废弃物粉末，45℃反应1小时，直至溶液中清液pH为6.3–6.7；再加入0.5份硅烷偶联剂2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、0.2份3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、0.3份3-硫氰基丙基三乙氧基硅烷和0.2份木质素磺酸钠减水剂反应20分钟；再加入玻璃纤维1份、玄武岩纤维2份、硅酸铝纤维1份高速分散5分钟；再加入高岭土1.2份、蒙脱石土0.9份、聚二甲基硅氧烷消泡剂0.1份、玄武岩熔融残粉2份、石头36份、沙子26份和水泥7.1份搅拌10分钟后进行浇筑成型。
对本实施例得到的耐腐蚀高强胶凝材料进行氯离子扩散系数、抗压强度、抗折强度和抗蚀系数测试，28d氯离子扩散系数0.5×10-12m2/s，28d抗蚀系数Kc＝1.52，28d抗折强度11.8MPa，28d抗压强度55.1MPa。
实施例4
向7份去离子水中加入0.05份柠檬酸，在通入二氧化碳气体的条件下加入15.55份炼钢废弃物粉末，50℃反应2小时，直至溶液中清液pH为6.3–6.7；再加入0.1份硅烷偶联剂2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、0.2份3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、0.2份3-硫氰基丙基三乙氧基硅烷和0.5份聚羧酸系高性能减水剂反应20分钟；再加入玻璃纤维1份、硅酸铝纤维1份、玄武岩鳞片1份高速分散反应5分钟；再加入膨润土3份、聚二甲基硅氧烷消泡剂0.1份、聚醚型消泡剂0.1份、玄武岩熔融残粉4份、石头37份、沙子20份和水泥9.2份搅拌10分钟后进行浇筑成型。
对本实施例得到的耐腐蚀高强胶凝材料进行氯离子扩散系数、抗压强度、抗折强度和抗蚀系数测试，28d氯离子扩散系数0.51×10-12m2/s，28d抗蚀系数Kc＝1.53，28d抗折强度11.6MPa，28d抗压强度55.7MPa。
实施例5
向7份去离子水中加入0.01份柠檬酸、0.01份没食子酸、0.01份水杨酸、0.01份草酸和0.01份醋酸，在通入二氧化碳气体的条件下加入5.45份炼钢废弃物粉末，50℃反应1小时，直至溶液中清液pH为6.3–6.7；再加入0.5份硅烷偶联剂2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、0.2份3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、0.3份3-硫氰基丙基三乙氧基硅烷、0.3份聚羧酸系高性能减水剂和0.2份葡萄糖酸钠减水剂反应20分钟；再加入玻璃纤维0.5份、硅酸铝纤维0.5份高速分散10分钟；再加入高岭土1.2份、蒙托石土0.8份、聚醚型消泡剂0.1份、玄武岩熔融残粉3份、石头48份、沙子22份和水泥9.9份搅拌10分钟后进行浇筑成型。
对本实施例得到的耐腐蚀高强胶凝材料进行氯离子扩散系数、抗压强度、抗折强度和抗蚀系数测试，28d氯离子扩散系数0.49×10-12m2/s，28d抗蚀系数Kc＝1.50，28d抗折强度11.2MPa，28d抗压强度55.3MPa。
实施例6
向5份去离子水中加入0.04份没食子酸和0.01份水杨酸，在通入二氧化碳气体的条件下加入11.45份炼钢废弃物粉末，35℃反应1小时，直至溶液中清液pH为6.3–6.7；再加入0.5份硅烷偶联剂2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、0.5份3-巯丙基三甲氧基硅烷和0.3份聚羧酸系高性能减水剂反应20分钟；再加入玻璃纤维0.5份、硅酸铝纤维0.5份、玄武岩纤维1份和玄武岩鳞片1份高速分散10分钟；再加入膨润土3份、聚醚型消泡剂0.1份、玄武岩熔融残粉4份、石头42份、沙子24份和水泥6.1份搅拌10分钟后进行浇筑成型。
对本实施例得到的耐腐蚀高强胶凝材料进行氯离子扩散系数、抗压强度、抗折强度和抗蚀系数测试，28d氯离子扩散系数0.51×10-12m2/s，28d抗蚀系数Kc＝1.57，28d抗折强度11.6MPa，28d抗压强度55.7MPa。
实施例7
向10份去离子水中加入0.01份没食子酸和0.01份醋酸，在通入二氧化碳气体的条件下加入10.78份炼钢废弃物粉末，45℃反应1.5小时，直至溶液中清液pH为6.3–6.7；再加入0.2份硅烷偶联剂2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、0.1份3-巯丙基三甲氧基硅烷、0.1份木质素磺酸钠减水剂和0.1份聚羧酸系高性能减水剂反应20分钟；再加入0.5份玻璃纤维、0.5份硅酸铝纤维和0.4份玄武岩纤维高速分散10分钟；再加入膨润土1.5份、聚醚型消泡剂0.3份、玄武岩熔融残粉2份、石头38份、沙子29份和水泥6.5份机械搅拌10分钟后进行浇筑成型。
对本实施例得到的耐腐蚀高强胶凝材料进行氯离子扩散系数、抗压强度、抗折强度和抗蚀系数测试，28d氯离子扩散系数0.50×10-12m2/s，28d抗蚀系数Kc＝1.58，28d抗折强度11.8MPa，28d抗压强度56.0MPa。
表1
以上所公开的实施例仅为本发明中较佳实施例的一部分，应当指出，本领域的专业技术人员对这些实施例的所涵盖的技术内容的任何改变或变更的等效实施例。本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽范围，但是任何依据本发明的技术内容和实质进行变更或等效替换的实施例，仍属于本发明的技术方案的保护范围。
Claims (7)
1.一种利用炼钢废弃物改性制备的耐腐蚀高强胶凝材料，其特征在于，所述耐腐蚀高强胶凝材料包含如下重量份的原料：去离子水5–10份、炼钢废弃物5–20份、无机短切纤维0.8–3份、无机片状材料0.01–5份、有机弱酸0.01–0.5份、环氧偶联剂0.1–1份、高效改性减水剂 0.1–0.5份、消泡剂0.05–0.2份、玄武岩熔融残粉1–4份、粘土0.8–3份、水泥5–10份、沙子20–40份、石头30–50份；
所述炼钢废弃物为钢渣和水渣质量比为1：1–3的混合物；
所述高效改性减水剂选自木质素磺酸钠减水剂、葡萄糖酸钠减水剂、聚羧酸系高性能减水剂中的一种或两种以上混合；
所述利用炼钢废弃物改性制备耐腐蚀高强胶凝材料的方法包括以下步骤：
（1）将炼钢废弃物加入去离子水中后逐步加入有机弱酸，在搅拌的条件下通入二氧化碳气体，加温至35–50℃反应0.5–2小时，直至溶液中清液pH为6.3–6.7，加入环氧偶联剂和高效改性减水剂搅拌混合10–30分钟，再加入无机短切纤维和无机片状材料高速分散均匀，得到炼钢废弃物改性浆料；
（2）向步骤（1）中所述炼钢废弃物改性浆料中加入水泥、玄武岩熔融残粉、沙子、石头、消泡剂和粘土机械搅拌5–10分钟，浇筑成形得到。
2.根据权利要求1所述的利用炼钢废弃物改性制备的耐腐蚀高强胶凝材料，其特征在于，所述无机短切纤维选自玻璃纤维、玄武岩纤维、硅酸铝纤维中的一种或两种以上混合。
3.根据权利要求1所述的利用炼钢废弃物改性制备的耐腐蚀高强胶凝材料，其特征在于，所述无机片状材料选自玻璃鳞片、玄武岩鳞片、云母、云母氧化铁中的一种或两种以上混合。
4.根据权利要求1所述的利用炼钢废弃物改性制备的耐腐蚀高强胶凝材料，其特征在于，所述有机弱酸选自没食子酸、柠檬酸、水杨酸、草酸、醋酸中的一种或两种以上混合。
5.根据权利要求1所述的利用炼钢废弃物改性制备的耐腐蚀高强胶凝材料，其特征在于，所述环氧偶联剂选自3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-硫氰基丙基三乙氧基硅烷、2-（3,4-环氧环己烷基）乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上混合。
6.根据权利要求1所述的利用炼钢废弃物改性制备的耐腐蚀高强胶凝材料，其特征在于，所述消泡剂选自聚二甲基硅氧烷消泡剂和/或聚醚型消泡剂。
7.根据权利要求1所述的利用炼钢废弃物改性制备的耐腐蚀高强胶凝材料，其特征在于，所述粘土选自高岭土、蒙脱石土、膨润土中的一种或两种以上混合。
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