CN113045774A - 一种含纳米银的双网络复合水凝胶或水凝胶球及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含纳米银的双网络复合水凝胶或水凝胶球及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含纳米银的双网络复合水凝胶或水凝胶球及其制备方法和应用，首先采用Fmoc‑L‑苯丙氨酸或Fmoc‑D‑苯丙氨酸作为凝胶因子制备超分子水凝胶或凝胶球；然后利用紫外光交联超分子水凝胶中的甲基丙烯酸缩水甘油酯修饰的透明质酸(HA‑GMA)，同时还原超分子水凝胶中的银离子；所述制备方法简单，材料易得，且环境友好；同时，采用上述方法制备得到的双网络复合水凝胶和水凝胶球具有优良的抗菌性能，在生物医药领域、食品领域具有潜在的应用价值。

Description

一种含纳米银的双网络复合水凝胶或水凝胶球及其制备方法 和应用
技术领域
本发明属于生物医学材料应用领域，具体涉及一种含纳米银的双网络复合水凝胶或水凝胶球及其制备方法和应用。
背景技术
纳米银作为一种高效的抑菌材料，已经广泛应用在生物医学领域，但是高浓度的纳米银既不稳定也会导致一定的细胞毒性。同时，水凝胶在治疗外科创伤、皮肤炎症、妇科炎症等生物医学领域有广泛的应用。其中大部分的水凝胶材料，主要是生物医学高分子材料，而多肽在该方面的应用，也主要集中在聚氨基酸类水凝胶、抑菌肽等天然多肽方面。但是，天然多肽的超分子水凝胶，在应用于抑菌方面的过程中，由于其复杂的结构和良好的生物活性，使其性状的稳定性容易受影响。为了克服上述不足，人工合成的水凝胶得到了重视和发展。
目前，通过多种材料组合制备的复合水凝胶是研究的热点，其可以结合多种材料的优势，能够有效拓展水凝胶的应用范围。例如，有研究发现短肽修饰的富勒烯、海藻酸钠、透明质酸(HA)分别与Fmoc-LPheLPhe(九芴甲氧羰基-双苯丙氨酸)结合制备复合水凝胶，能够用于培养细胞三维支架材料、提高细胞活力、释放姜黄素，进一步探索高抗菌性的复合水凝胶材料仍旧具有重要意义。
N-芴甲氧羰基-苯丙氨酸(Fmoc-Phe)超分子水凝胶是一种已经报道的具有抑菌能力的超分子水凝胶，申请人检索现有技术后发现在其基础上已有一些双网络复合水凝胶的技术报道，但是将纳米银及HA-GMA(甲基丙烯酸缩水甘油酯修饰的透明质酸)共同应用于双网络复合水凝胶尚未见到报道。因此，本发明希望提供一种含纳米银的双网络复合水凝胶或含纳米银的双网络复合水凝胶球。
发明内容
为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供了一种含纳米银的双网络复合水凝胶或水凝胶球及其制备方法和应用，改善了现有技术中银纳米材料容易团聚的问题，并充分结合超分子水凝胶具有的良好生物相容性和HA-GMA高分子水凝胶具有的良好机械性能，构建含纳米银的双网络复合水凝胶或水凝胶球，制备工艺简单，抗菌性能优良。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种含纳米银的双网络复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用Fmoc-L-苯丙氨酸或Fmoc-D-苯丙氨酸作为凝胶因子制备超分子水凝胶；
(2)利用紫外光交联超分子水凝胶中的HA-GMA，同时还原超分子水凝胶中的银离子；
其中，步骤(1)具体包括：
a)含银离子热溶液的制备：将精确称取的凝胶因子及HA-GMA加入到离心管中，然后加入缓冲溶液，震荡充分后加热，加热完成后加入引发剂，随后加入硝酸银溶液，得含银离子热溶液；
b)将步骤a)中所得银离子热溶液静置冷却自组装，即得超分子水凝胶。
同时，本发明还提供一种含纳米银的双网络复合水凝胶球的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用Fmoc-L-苯丙氨酸或Fmoc-D-苯丙氨酸作为凝胶因子制备超分子水凝胶球；
(2)利用紫外光交联超分子水凝胶中的HA-GMA，同时还原超分子水凝胶球中的银离子；
其中，步骤(1)具体包括：
a)含银离子热溶液的制备：将精确称取的凝胶因子及HA-GMA加入到离心管中，然后加入缓冲溶液，震荡充分后加热，加热完成后加入引发剂，随后加入硝酸银溶液，得含银离子热溶液；
b)将步骤a)中所得银离子热溶液缓慢滴加到油水界面中，即得超分子水凝胶球。
优选地，加热温度为80～100℃，加热时间为15min～60min。
优选地，所述含银离子热溶液中凝胶因子的浓度为1.5～15mg/mL，HA-GMA的浓度为0.1-5wt％，硝酸银的浓度为0.01～0.0001mol/L，引发剂的浓度不高于1wt％。
优选地，所述缓冲溶液为磷酸氢钠-磷酸二氢钠缓冲液或磷酸氢钾-磷酸二氢钠缓冲液，pH值为7.4，浓度为0.1～5mol/L。
优选地，所述引发剂为Lap或I2959。
优选地，所述油水界面的制备方法包括：将二甲基硅油滴加到超纯水溶液上，所述油水界面上二甲基硅油的漂浮厚度不小于2mm。
优选地，所述紫外光的波长为365nm，光强度不小于5W，光照直径不大于50cm。
优选地，引发剂加入时体系的温度为60℃。
优选地，硝酸银水溶液加入时体系的温度不低于50℃。
本发明还要求保护上述方法制备得到的含纳米银的双网络复合水凝胶或含纳米银的双网络复合水凝胶球。
同时，本发明还要求保护由上述方法制备得到的含纳米银的双网络复合水凝胶或含纳米银的双网络复合水凝胶球在生物医学领域、食品领域中的应用。
优选地，本发明制备得到的含纳米银的双网络复合水凝胶或含纳米银的双网络复合水凝胶球用于皮肤炎症、妇科疾病领域。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)申请人创造性地提出了以Fmoc-Phe和HA-GMA交联得到的双网络复合水凝胶和水凝胶球，其中HA-GMA的复合应用是申请人首次提出；同时，申请人还将银离子通过简单地原位还原成纳米银，构建了含纳米银的双网络复合水凝胶及其水凝胶球。
(2)本发明制备得到的含纳米银的双网络复合水凝胶及水凝胶球比复合水凝胶(不含银)、Fmoc-DPhe单网络水凝胶(含银和不含银)的抑菌效果好，具有广泛应用于生物医学领域、食品领域中的前景，如治疗皮肤炎症、妇科疾病等。
(3)本发明制备得到的含纳米银的双网络复合水凝胶及水凝胶球结构稳定，复合水凝胶及水凝胶球的膨胀率与单纯的HA-GMA网络的溶胀率相近，同时发现复合水凝胶中形成的HA-GMA网络与单纯的HA-GMA网络溶胀性质一致。
(4)本发明制备得到的含纳米银的双网络复合水凝胶及水凝胶球克服了纳米银易团聚的不足。
(5)本发明制备过程中超分子水凝胶球采用简单的油水界面即可制得；双网络水凝胶或水凝胶球采用紫外光交联制得；同时在交联双网络水凝胶的同时利用紫外光还原银离子制备纳米银。整个制备过程简单、污染小。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明对比例1制备的双网络复合水凝胶球的照片。
图2是本发明实施例1中银离子在双网络复合水凝胶球中光还原前(A)和光还原含纳米银的双网络复合水凝胶球后(B)的照片。
图3是本发明实施例4中双网络复合水凝胶的CD曲线(A)和UV(B)曲线。
图4是本发明实施例4中双网络复合水凝胶干凝胶的扫描电镜(SEM)。
图5是本发明实施例4中双网络复合水凝胶的溶胀实验结果。
图6是本发明实施例2含纳米银双网络复合水凝胶的紫外分光光度计图。
图7是本发明实施例2含纳米银双网络复合水凝胶的XRD图。
图8是实施例1和对比例1制备得到的水凝胶抑菌性实验的细菌培养图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
无特别说明外，本发明中使用的试剂均通过市场途径购买。
实施例1
一种含纳米银的双网络复合水凝胶球的制备方法，制备过程如下：
(1)含银离子热溶液的制备：
在电子天平上准确称量0.009g的Fmoc-DPhe(Fmoc-D-苯丙氨酸)，加入到塑料离心管中；继续准确称取10mg的HA-GMA(甲基丙烯酸缩水甘油酯修饰的透明质酸)加入前述的离心管；然后移取0.8mL配制好的磷酸钠-磷酸氢钠缓冲溶液(0.2mol/L、pH值7.4)到前述的离心管中，旋涡振荡器震荡离心管1min，随后将离心管放入85℃水浴中加热，20min后，Fmoc-DPhe和HA-GMA均充分溶解形成澄清透明的热溶液；
接着，准确称取10mg的Lap加入到离心管中，取前面配制好的缓冲溶液1mL溶解离心管中的Lap；随后取配制好的Lap溶液0.1mL加入到前面所得的热溶液中，并将热溶液放在加热器中60℃保温。配置0.01mol/L的硝酸银水溶液，取硝酸银水溶液加入到前面保温的热溶液中(保证溶液中银离子浓度为0.005mol/L)，即得含银离子热溶液。
(2)油水界面的制备：
取50mL烧杯一个，加入30mL超纯水，再用滴管将分析纯的二甲基硅油缓慢加到烧杯的超纯水中，在超纯水上方形成厚度3mm的油相界面。
(3)超分子水凝胶球的制备：
利用滴管吸取步骤(1)制备得到的含银离子热溶液，缓慢滴加到步骤(2)得到的油水界面中，即得超分子水凝胶球。
(4)含纳米银的双网络复合水凝胶球的制备：
用波长365nm、强度20w的紫外灯照射步骤(3)制得的超分子水凝胶球，光照直径5cm，照射时间3min，即得含纳米银的双网络复合水凝胶球。
其中，HA-GMA的合成参见文献[J.Mater.Chem.B,2013,1,4251]，本实施例中并不做具体的限定。
制备得到的产品如图2所示。从图2A可以发现，光照前复合水凝胶球中含的是银离子，因此是无色透明；光照后如图2B，复合水凝胶球变成红色偏橙黄色水凝胶球，表明水凝胶球中的银离子已经被光还原。
实施例2
一种含纳米银的双网络复合水凝胶的制备方法，制备过程如下：
(1)含银离子热溶液的制备：
在电子天平上准确称量0.009g的Fmoc-DPhe(Fmoc-D-苯丙氨酸)，加入到塑料离心管中；继续准确称取10mg的HA-GMA加入前述的离心管；然后移取0.8mL配制好的磷酸钠-磷酸氢钠缓冲溶液(0.2mol/L、pH值7.4)到前述的离心管中，旋涡振荡器震荡离心管1min，随后将离心管放入85℃水浴中加热，20min后，Fmoc-DPhe和HA-GMA均充分溶解形成澄清透明的热溶液；
接着，准确称取10mg的Lap加入到离心管中，取前面配制好的缓冲溶液1mL溶解离心管中的Lap；随后取配制好的Lap溶液0.1mL加入到前面所得的热溶液中，并将热溶液放在加热器中60℃保温。配置0.01mol/L的硝酸银水溶液，取硝酸银水溶液加入到前面保温的热溶液中(保证溶液中银离子浓度为0.005mol/L)，即得含银离子热溶液。
(2)超分子水凝胶的制备：
将步骤(1)制得的含银离子热溶液倒入比色皿，静置冷却，通过自组装即得超分子水凝胶。
(3)含纳米银的双网络复合水凝胶的制备：
用波长365nm、强度20w的紫外灯照射步骤(2)制得的超分子水凝胶，光照直径5cm，照射时间3min，即得含纳米银的双网络复合水凝胶。
其中，HA-GMA的合成参见文献[J.Mater.Chem.B,2013,1,4251]，本实施例中并不做具体的限定。
将制备得到的含纳米银的双网络复合水凝胶进行性能测试，具体如下：
(1)Ag的紫外分析：
用紫外分光光度计测试制备得到的含纳米银的双网络复合水凝胶，结果如图6所示。本实验采用的是双光束紫外分光光度计，扣除原位纳米银的双网络复合水凝胶中双网络复合水凝胶的吸光度，从图中可以看到430nm处有纳米银明显的吸收峰。
(2)XRD分析：
将制备得到的含纳米银的双网络复合水凝胶放置在硅片上，放入XRD仪器测试，结果如图7所示。从图7中可以观察到，红色区域标注的分别是纳米银的(1 1 1)、(2 0 0)、(22 0)、(3 1 1)晶面。
实施例3
一种含纳米银的双网络复合水凝胶球的制备方法，制备过程如下：
(1)含银离子热溶液的制备：
在电子天平上准确称量0.011g的Fmoc-LPhe(Fmoc-L-苯丙氨酸)，加入到塑料离心管中；继续准确称取12mg的HA-GMA加入前述的离心管；然后移取1.0mL配制好的磷酸钠-磷酸氢钠缓冲溶液(0.2mol/L、pH值7.4)到前述的离心管中，旋涡振荡器震荡离心管2min，随后将离心管放入90℃水浴中加热，30min后，Fmoc-LPhe和HA-GMA均充分溶解形成澄清透明的热溶液；
接着，准确称取9mg的Lap加入到离心管中，取前面配制好的缓冲溶液1.2mL溶解离心管中的Lap；随后取配制好的Lap溶液0.1mL加入到前面所得的热溶液中，并将热溶液放在加热器中60℃保温。配置0.01mol/L的硝酸银水溶液，取硝酸银水溶液加入到前面保温的热溶液中(保证溶液中银离子浓度为0.008mol/L)，即得含银离子热溶液。
(2)油水界面的制备：
取50mL烧杯一个，加入30mL超纯水，再用滴管将分析纯的二甲基硅油缓慢加到烧杯的超纯水中，在超纯水上方形成厚度4mm油相界面。
(3)超分子水凝胶球的制备：
利用滴管吸取步骤(1)制备得到的含银离子热溶液，缓慢滴加到步骤(2)得到的油水界面中，即得超分子水凝胶球。
(4)含纳米银的双网络复合水凝胶球的制备：
用波长365nm、强度15w的紫外灯照射步骤(3)制得的超分子水凝胶球，光照直径6cm，照射时间5min，即得含纳米银的双网络复合水凝胶球。
其中，HA-GMA的合成参见文献[J.Mater.Chem.B,2013,1,4251]，本实施例中并不做具体的限定。
实施例4
为了进一步验证双网络复合水凝胶制备及负载银的可行性，本实施例制备了一种不含银的双网络复合水凝胶，并对其进行了性能测试。
一种双网络复合水凝胶的制备方法，制备过程如下：
(1)热溶液的制备：
在电子天平上准确称量0.009g的Fmoc-DPhe(Fmoc-D-苯丙氨酸)，加入到塑料离心管中；继续准确称取10mg的HA-GMA加入前述的离心管；然后移取0.9mL配制好的磷酸钠-磷酸氢钠缓冲溶液(0.2mol/L、pH值7.4)到前述的离心管中，旋涡振荡器震荡离心管1min，随后将离心管放入85℃水浴中加热，20min后，Fmoc-DPhe和HA-GMA均充分溶解形成澄清透明的热溶液；
接着，准确称取10mg的Lap加入到离心管中，取前面配制好的缓冲溶液1mL溶解离心管中的Lap；随后取配制好的Lap溶液0.1mL加入到前面所得的热溶液中，随后将热溶液静置缓慢冷却待Fmoc-DPhe自组装，即得超分子水凝胶。
(2)双网络复合水凝胶的制备：
用波长365nm、强度20w的紫外灯照射步骤(1)制得的超分子水凝胶，光照直径5cm，照射时间3min，即得双网络复合水凝胶。
其中，HA-GMA的合成参见文献[J.Mater.Chem.B,2013,1,4251]，本实施例中并不做具体的限定。
将上述制备得到的双网络复合水凝胶进行性能测试，具体如下：
(1)紫外及圆二色谱分析：
用紫外分光光度计和圆二色谱仪测试制备得到的双网络复合水凝胶，结果如图3(A)和3(B)所示。从图3A中可以发现，在365nm时Fmoc-DPhe超分子水凝胶的紫外吸光度很低，因此Fmoc-DPhe超分子水凝胶不会干扰LAP引发剂对HA-GMA的引发，即第二重水凝胶网络形成的条件是具备的。从图3B可以发现，复合水凝胶中含有Fmoc-DPhe超分子水凝胶的偏振峰，表明第二重水凝胶网络的形成并不会瓦解第一重水凝胶的自组装结构。
(2)扫描电镜分析：
将装有双网络复合水凝胶的离心管用液氮冷冻5min，然后立即放入冷冻干燥机中冻干成粉末，将粉末放到导电胶上，然后在日立高分辨场发射扫描电子显微镜中观察其微观结构，使用电压均是3KV，放大倍数从是500倍到50000倍，如图4。从图4中可以明显看见双网络水凝胶中存在两种网络结构，一种是长方形标注的Fmoc-DPhe网络结构，Fmoc-DPhe网络结构放大50000倍可以明显看见带孔的网络；一种是椭圆形标注的HA-GMA网络结构，HA-GMA网络在放大500倍就可以看见蜂窝状网络。
(3)溶胀实验：
定量称取0.2g制备得到的双网络复合水凝胶，放置在10mL的EP管中，在EP管中加入pH为7.4的PBS缓冲液5mL，24小时后用滤纸吸干凝胶表面的水分，称量复合水凝胶，每组复合水凝胶平行三次实验。结果如图5所示。从图5中可以发现，在PBS中Fmoc-DPhe水凝胶能够完全瓦解，但是复合水凝胶中被引发剂引发的HA-GMA网络还能观察到，并且溶胀率与单纯的HA-GMA网络的溶胀率相近。上述表明在Fmoc-DPhe网络水凝胶中光照能够引发HA-GMA网络形成，并且形成的HA-GMA网络与单纯的HA-GMA网络溶胀性质一致。
通过上述试验可以看到，本实施例能够制备得到性状稳定的双网络复合水凝胶，且通过扫描电镜图进一步确定了双网络结构的存在，进一步间接证实了高效原位还原银离子以协同提高水凝胶抗菌性能的可行性。
对比例1
一种双网络复合水凝胶球的制备方法，制备方法如下：
(1)热溶液的制备：
在电子天平上准确称量0.009g的Fmoc-DPhe(Fmoc-D-苯丙氨酸)，加入到透明的塑料离心管中；继续准确称取10mg的HA-GMA加入前述的离心管；然后移取0.8mL配制好的磷酸钠-磷酸氢钠缓冲溶液(0.2mol/L、pH值7.4)到前述的离心管中，旋涡振荡器震荡离心管1min，随后将离心管放入85℃水浴中加热，20min后，Fmoc-DPhe和HA-GMA均充分溶解形成澄清透明的热溶液；
接着，准确称取10mg的Lap加入到离心管中，取前面配制好的缓冲溶液1mL溶解离心管中的Lap；随后取配制好的Lap溶液0.1mL加入到前面所得的热溶液中，并将热溶液放在加热器中60℃保温。
(2)油水界面的制备：
取50mL烧杯一个，加入30mL超纯水，再用胶头滴管将分析纯的二甲基硅油缓慢加到烧杯的超纯水中，在超纯水上方形成厚度3mm油相界面。
(3)超分子水凝胶球的制备：
利用胶头滴管吸取(1)制备得到的热溶液，缓慢滴加到步骤(2)得到的油水界面中，即得超分子水凝胶球。
(4)双网络复合水凝胶球的制备：
用波长365nm、强度20w的紫外灯照射步骤(3)制得的超分子水凝胶球，光照直径5cm，照射时间3min，即得双网络复合水凝胶球。
其中，HA-GMA的合成参见文献[J.Mater.Chem.B,2013,1,4251]，本对比例中并不做具体的限定。
将实施例1和对比例1制备得到的产品以及Fmoc-DPhe单网络水凝胶、含纳米银的Fmoc-DPhe单网络水凝胶进行抑菌能力对比试验。
其中，Fmoc-DPhe单网络水凝胶及含纳米银的Fmoc-DPhe单网络水凝胶的制备方法均为现有技术，可以参考Soft Matter,2011,7,5300、Small 2020,16,1907309制备得到。
试验方法如下：在超净工作台内，制备细菌营养琼脂平板(1.5％)，然后取内径2mm的无菌打孔器，对称的在琼脂上，挖取加样孔，分别称取0.15g Fmoc-DPhe单网络水凝胶、含纳米银的Fmoc-DPhe单网络水凝胶、对比例1制得的双网络复合水凝胶、实施例1制得的含纳米银双网络复合水凝胶球，同时量取150uL无菌磷酸盐缓冲液，加入到孔中。挑取金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus，CGMCC1.282)，密集划线法或涂布法接种于琼脂平板，将检测平板置于电热培养箱中37℃培养24h后量取抑菌圈直径，结果如图8所示。
从图中可以看出，含纳米银的复合水凝胶球比复合水凝胶、Fmoc-DPhe单网络水凝胶的抑菌效果好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含纳米银的双网络复合水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)采用Fmoc-L-苯丙氨酸或Fmoc-D-苯丙氨酸作为凝胶因子制备超分子水凝胶；
(2)利用紫外光交联超分子水凝胶中的HA-GMA，同时还原超分子水凝胶中的银离子；
其中，步骤(1)具体包括：
a)含银离子热溶液的制备：将精确称取的凝胶因子及HA-GMA加入到离心管中，然后加入缓冲溶液，震荡充分后加热，加热完成后加入引发剂，随后加入硝酸银溶液，得含银离子热溶液；
b)将步骤a)中所得银离子热溶液静置冷却自组装，即得超分子水凝胶。
2.一种含纳米银的双网络复合水凝胶球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)采用Fmoc-L-苯丙氨酸或Fmoc-D-苯丙氨酸作为凝胶因子制备超分子水凝胶球；
(2)利用紫外光交联超分子水凝胶中的HA-GMA，同时还原超分子水凝胶球中的银离子；
其中，步骤(1)具体包括：
a)含银离子热溶液的制备：将精确称取的凝胶因子及HA-GMA加入到离心管中，然后加入缓冲溶液，震荡充分后加热，加热完成后加入引发剂，随后加入硝酸银溶液，得含银离子热溶液；
b)将步骤a)中所得银离子热溶液缓慢滴加到油水界面中，即得超分子水凝胶球。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，加热温度优选为80～100℃，加热时间优选为15min～60min。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述含银离子热溶液中凝胶因子的浓度为1.5～15mg/mL，HA-GMA的浓度为0.1-5wt％，硝酸银的浓度为0.01～0.0001mol/L，引发剂的浓度不高于1wt％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述缓冲溶液为磷酸氢钠-磷酸二氢钠缓冲液或磷酸氢钾-磷酸二氢钠缓冲液，pH值为7.4，浓度为0.1～5mol/L。
6.根据权利要求2～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为Lap或I2959。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述油水界面的制备方法包括：将二甲基硅油滴加到超纯水溶液上，所述油水界面上二甲基硅油的漂浮厚度不小于2mm。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述紫外光的波长为365nm，光强度不小于5W，光照直径不大于50cm。
9.一种由权利要求1～8任一项所述方法制备得到的含纳米银的双网络复合水凝胶或含纳米银的双网络复合水凝胶球。
10.一种权利要求9所述含纳米银的双网络复合水凝胶或含纳米银的双网络复合水凝胶球在生物医学领域、食品领域中的应用。
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