CN113040013B - 一种降低稻米镉砷含量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种降低稻米镉砷含量的方法。本发明的降低稻米镉砷含量的方法，通过土壤施加足量钙基pH调节剂和叶面喷施适量可溶性硫化物联合技术，可以降低水稻对镉砷的吸收，同时抑制镉、砷在植物体内的吸收和转运，降低稻米中的Cd、As含量。采用本发明的方法，成本低、使用简单、稻米中镉砷含量降低效果显著，与空白对照相比，水稻糙米中Cd含量降低了58％，水稻糙米中As含量的降低率达41％。

Description

一种降低稻米镉砷含量的方法
技术领域
本发明属于农业技术领域，具体涉及一种降低稻米镉砷含量的方法。
背景技术
据环保部、国土部2014年发表的《全国土壤污染状况调查公报》，我国耕地 重金属点位超标率达到19.4％，其中镉(Cd)点位超标率达到7.0％，砷(As) 超标率达到2.7％，在污染元素中排第一和第三位。由于金属矿山开采、工业废 弃物排放、含Cd/As农药、化肥及有机肥的大量施用导致南方地区大量稻田存在 Cd、As复合污染。与其它元素相比，Cd、As是活性较高容易被水稻吸收并转运 至籽粒的元素。
水稻是我国主要粮食作物，即使长期低剂量摄入Cd、As也会造成健康风险。 由于Cd、As影响范围广，生物、生态毒性强，控制稻田Cd、As活性及水稻吸 收是关系人群健康和农业可持续发展的重大环境与食品安全问题。
稻田Cd、As复合污染的修复是环境领域的一个难题。Cd、As化学性质迥 异，高pH有利于稳定Cd但会增加As的溶解性。淹水导致的较低的氧化还原电 位(Eh)有助于降低Cd的植物吸收，因为Cd2+容易形成溶解度低的CdS沉淀， 但As的毒性会加剧，因为As(V)被还原成毒性和活性更高的As(III)。通过调节 pH和Eh无法同时调控Cd、As活性，这给稻田Cd、As复合污染的修复与水稻 安全生产带来困难与挑战。
当前土壤Cd、As复合污染治理的技术手段较为缺乏。目前主要的治理手段 有：1)超累积植物提取：利用种植对镉或砷超量累积的植物吸收Cd、As，通过 收获植物，降低土壤Cd、As含量，但该方法存在对中重度污染土壤修复周期长， 占用耕地、费用高等问题；2)土壤钝化修复：利用铁锰基等复合材料对土壤中 Cd、As进行固定(如，中国专利CN111282985A、CN111944538A)，这一类方 法虽然对Cd、As起到了较好的固定作用，但是在还原条件下，Cd、As会再释 放，无法实现土壤Cd、As长期稳定化修复的效果，此外，该方法工艺较复杂， 成本较高；3)叶面调控：通过叶面喷施微量元素来降低稻米镉、砷含量(如， 中国专利CN112174726A)，因其用量少，成本低、受到关注，但这些调理剂主 要针对单一重金属，且存在效果不稳定，修复效率较差等问题。
为了克服上述现有技术的缺点与不足，需要开发新的修复稳定、成本低、使 用简单且高效的降低稻米镉砷含量的方法。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术方法复杂、成本高、修复效果不稳定以及 效率有待提高的缺陷，提供一种修复稳定、成本低、使用简单且高效的降低稻米 镉砷含量的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种降低稻米镉砷含量的方法，包括如下步骤：
S1.在镉砷复合污染的酸性稻田土壤中加入钙基pH调节剂，调节土壤pH为 7.0～7.5；
S2.在S1的土壤表面覆盖水层≥4cm，并在水稻整个生育期内保持土壤表面 淹水≥4cm直至收获；
S3.在水稻生长的分蘖期、孕穗期、抽穗期、扬花期和灌浆期，分别向叶面 喷施可溶性硫化物。
本发明通过土壤施加钙基pH调节剂和叶面喷施可溶性硫化物联合技术，可 以显著降低稻米中Cd、As含量。
本发明通过大量研究发现，钙基pH调节剂为碱性物质，可提升土壤的pH， 利用钙基pH调节剂调节土壤至特定的pH(中性或弱碱性)，可降低土壤Eh，有 利于降低镉活性，但对砷的活化程度并不大，可以降低水稻对镉、砷的吸收量； 同时，硫化物加入稻田土壤后，容易与还原态Fe2+形成FeS沉淀，导致进入植物 体内的硫相对有限；而在水稻生长的关键时期，在其叶面喷施一定量的可溶性硫 化物，可以在相对于土壤中较少的施加量的情况下，使进入植物体内的硫大为增 加，进一步促进水稻体内谷胱甘肽(GSH)和植物螯合肽(PCs)的合成，螯合 进入植物体内的Cd、As转移到水稻根、茎、叶细胞液泡区隔或在细胞壁沉积，使Cd、As在相应部位固定，从而减少进入水稻体内的Cd、As向籽粒的迁移和 累积；本发明的通过叶面喷施的方式，与土壤中的钙基pH调节剂协同作用，可 以在使用少量可溶性硫化物的情况下，显著降低稻米中Cd、As的含量。
优选地，所述可溶性硫化物为Na2S或K2S中的一种或两种的组合。本发明 所选用的可溶性硫化物，不仅有助于水稻中Cd、As的固定，而且还可以为水稻 生长提供营养元素，对水稻产量无显著影响。
进一步优选地，所述可溶性硫化物为K2S。
需要说明的是，本发明的叶面喷施，喷施时间分别为进入水稻生长的分蘖期、 孕穗期、抽穗期、扬花期和灌浆期后的第1～5天中的某一天，各生育期喷施一次， 喷施时，选择在晴朗天上午7～11时期间进行。
优选地，所述可溶性硫化物在各时期喷施的量为43～63mol硫元素/每亩水稻。
合适的可溶性硫化物中的硫元素(S2-)的施用量，有助于水稻中镉、砷的固 定，同时还不会对植物产生毒害作用。S2-太多，会对植物产生毒害作用；S2-太 少，水稻中镉、砷含量的固定和转化不明显，达不到降低稻米中镉砷含量的效果。 进一步优选地，所述可溶性硫化物的喷施的量为57mol硫元素/每亩水稻。
优选地，所述钙基pH调节剂为碳酸钙、白云石、氧化钙或氢氧化钙中的一 种或几种的组合。钙基pH调节剂本身为碱性物质，因此，在与土壤中的镉、砷 形成沉淀的同时，还可以起到调节酸性土壤pH的作用。为了简化操作，本发明 进一步优选添加足量的碳酸钙，调节酸性土壤的pH至中性或弱碱性，其中Ca2+也有利于降低植物对Cd2+的吸收。
中性或弱碱性条件有助于形成稳定的碳酸镉(CdCO3)、氢氧化镉(Cd(OH)2和 砷酸钙(CaAsO4)沉淀，使其不易被水稻吸收。
进一步优选地，步骤S1中所述pH的值为7.0。
本发明中的镉砷复合污染的酸性稻田土壤表面覆盖水层，是为了使土壤环境 保持还原环境，有助于形成稳定的碳酸镉(CdCO3)或硫化镉(CdS)沉淀。
优选地，步骤S2中所述水层的高度为4～5cm。
本发明是在镉砷复合污染的酸性稻田土壤中进行的研究。
优选地，所述镉砷复合污染的酸性稻田土壤的pH为3.0～6.5。
优选地，所述镉砷复合污染的酸性稻田土壤的Cd含量为0.1～1.0mg/kg。
优选地，所述镉砷复合污染的酸性稻田土壤的As含量0.1～60mg/kg。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的降低稻米镉砷含量的方法，通过土壤施加钙基pH调节剂和叶面喷 施可溶性硫化物联合技术，可以在少量可溶性硫化物使用的情况下，显著降低水 稻对镉砷的吸收，同时抑制镉砷在植物体内的吸收和转运，降低稻米中的Cd、 As含量。采用本发明的方法，成本低、使用简单、稻米中镉砷含量降低效果显 著。与空白对照相比，水稻糙米中Cd含量降低了58％，水稻糙米中As含量的 降低率达41％。
附图说明
图1为实施例和对比例水稻籽粒中Cd含量对比图；
图2为实施例和对比例水稻籽粒中As含量对比图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做 任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域 常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
以下实施例和对比例所用的镉砷复合污染的酸性稻田土壤，采自广东省某矿 区下游镉砷复合污染稻田，土壤pH值为4.5，土壤总Cd含量为1.6mg/kg，土壤 总As含量为88.0mg/kg。
实施例1
本实施例提供一种降低酸性镉砷污染稻田稻米镉砷含量的修复组合技术及 其使用方法，具体如下：
S1.将采集的镉砷复合污染的酸性稻田土壤风干后过10目筛，取4kg过筛 后的土壤装入塑料盆(高30cm，口径25cm)中，在盆中施加1.8g的NPK复合 肥作为基肥；
S2.向S1的土壤中加入碳酸钙(过20目筛)至土壤pH为7.0～7.5；
S3.向S2中浇水至土壤表面能够保持4～5cm水层,平衡两周后移栽水稻幼苗 (25天龄)。每盆2穴，每穴3-4株幼苗，设置三组重复，在水稻整个生育期内 用纯水保持土壤表面淹水4～5cm直至收获；
S4.分别在水稻生长分蘖期、孕穗期、抽穗期、扬花期选一天，于上午7： 00-11:00进行叶面喷施K2S溶液(硫元素浓度为115mmol/L)，施加量为50mL/ 盆(即，喷施57mol硫元素/每亩水稻)。
本实施例记为CaCO3+K2S处理。
对比例1
本对比例与实施例1相比，不同之处在于，不包含S4步骤。本对比例记为 CaCO3处理。
对比例2
本对比例与实施例1相比，不同之处在于，步骤S4中将K2S替换为K2SO4。 本对比例记为CaCO3+K2SO4处理。
对比例3
本对比例与实施例1相比，不同之处在于，不包含S2和S4步骤。本对比例 记为空白(即CK)处理。
上述实施例和对比例的水稻经过四个月的生长，收获水稻植株根、茎、叶、 籽粒以及土壤。将采集的植株样洗净，擦干，称取鲜重后放置于干燥箱，在70℃ 的条件下烘干直到重量保持稳定；然后将上述烘干后的植株各部位(根、茎、叶、 籽粒)进行研磨，并通过100目筛，进一步测定各部位镉砷含量；
其中，镉砷含量的测定方法具体如下：
称取1g上述研磨后的水稻籽粒，加入到含9mL浓硝酸、4mL双氧水的溶液 中，并静止放置12小时；然后，将上述样品进一步微波消解处理(180℃；30分 钟)，冷却、稀释后，溶液中的总砷、总镉的浓度在电感耦合等离子体质谱仪 (ICP-OES)和石墨炉原子吸收分光光谱仪上进行分析测定。其中，对每个处理的 三组重复实验分别进行测定，并以三组重复实验的平均值进行作图分析。
分析结果详见图1～2。
从图1可以看出，本发明的CaCO3+K2S处理与CK处理相比，水稻籽粒中 Cd含量显著降低(p<0.05)，降低了58％；与CaCO3处理相比，水稻籽粒中Cd 含量显著降低(p<0.05)，降低了41.9％；与CaCO3+K2SO4处理相比，水稻籽粒 中Cd含量无显著性差异。
从图2可以看出，本发明的CaCO3+K2S处理与CK处理相比，水稻籽粒中 As含量显著降低(p<0.05)，降低了41％；与CaCO3处理相比，水稻籽粒中As 含量显著降低(p<0.05)，降低了24.7％；与CaCO3+K2SO4处理相比，水稻籽粒 中As含量显著(p<0.05)降低了17％。
由上述分析可知，本发明的土壤施加钙基pH调节剂和叶面喷施可溶性硫化 物联合技术，可以同时降低水稻对镉、砷含量的吸收，本发明的方法，成本低、 使用简单、稻米中镉砷含量降低效果显著。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进 一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不 用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、 等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种降低稻米镉砷含量的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.在镉砷复合污染的酸性稻田土壤中加入钙基pH调节剂，调节土壤pH为7.0～7.5；
S2.在S1的土壤表面覆盖水层≥4cm，并在水稻整个生育期内保持土壤表面淹水≥4cm直至收获；
S3.在水稻生长的分蘖期、孕穗期、抽穗期、扬花期和灌浆期，分别向叶面喷施可溶性硫化物；
其中，所述钙基pH调节剂为碳酸钙、白云石、氧化钙或氢氧化钙中的一种或几种的组合；所述可溶性硫化物为Na2S或K2S中的一种或两种的组合。
2.根据权利要求1所述降低稻米镉砷含量的方法，其特征在于，所述可溶性硫化物为K2S。
3.根据权利要求1所述降低稻米镉砷含量的方法，其特征在于，可溶性硫化物的喷施的量为43～63mol硫元素/每亩水稻。
4.根据权利要求3所述降低稻米镉砷含量的方法，其特征在于，可溶性硫化物的喷施的量为57mol硫元素/每亩水稻。
5.根据权利要求1所述降低稻米镉砷含量的方法，其特征在于，所述钙基pH调节剂为碳酸钙。
6.根据权利要求1所述降低稻米镉砷含量的方法，其特征在于，步骤S1中调节土壤pH为7.0。
7.根据权利要求1所述降低稻米镉砷含量的方法，其特征在于，所述镉砷复合污染的酸性稻田土壤的Cd含量为0.1～1.0mg/kg。
8.根据权利要求1所述降低稻米镉砷含量的方法，其特征在于，所述镉砷复合污染的酸性稻田土壤的As含量为0.1～60mg/kg。
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