CN113036123A - 一种碳材料的应用及其模拟仿真方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳材料的应用及其模拟仿真方法，基于第一性原理的密度泛函理论和分子动力学仿真模拟方法，通过优化材料结构，模拟钠离子在其表面吸附和扩散的过程，揭示碳材料中钠离子与二维碳材料间的相互作用规律，综合分析了钠离子电池在采用上述二维碳材料作为电池负极材料时，在吸附能、扩散势垒、开路电压等方面的性能表现，并提出了碳材料net‑τ可作为钠离子电池负极材料的应用。

Description

一种碳材料的应用及其模拟仿真方法
技术领域
本发明涉及碳材料，特别是涉及一种电池材料及其模拟方法和应用。
背景技术
目前，对可持续和绿色能源的需求大量增加，新一代电池的设计和制造受到了广泛关注。钠元素在地壳中较为丰富的存储资源，成本低廉，性能优，使得近年来钠离子电池开始广泛研究。然而，比容量大、稳定性高、扩散速度快的高效电池材料是钠离子再充电电池(LIBs/NIBs)的关键要求。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种碳材料的应用及其模拟仿真方法，该碳材料可以作为钠离子电池负极材料，并通过模拟仿真，以揭示碳材料中钠离子与二维材料net-τ间的相互作用规律，综合分析了该碳材料的电化学性能。
技术方案：本发明提供了一种碳材料在钠离子电池中的应用，所述碳材料为二维材料。
优选地，将上述碳材料作为钠离子电池的负极材料，其中，该碳材料为二维碳同素异形体net-τ或net-C18。
本发明还提供了上述碳材料作为钠离子电池负极材料的模拟仿真方法，基于第一性原理和密度泛函理论，通过Materials Studio建立材料模型，用VASP软件模拟程序进行DFT计算，通过能带和态密度的分析确定了结构的稳定性；通过差分电荷密度分析了材料的电子特性，采用CI-NEB方法确定了相邻稳定点之间的多迁移通道，并综合考虑扩散系数和静电势分布来选择最优路径，同时提出了一种试验合成制备的方法。综合分析了上述碳材料具有高比容量，较低的扩散势垒和开路电压。同时提出二维碳材料net-τ是一种很有前途的钠离子电池负极材料。
其中，爬坡镜像的轻推弹性带方法，英文名是climbing image nudged elasticband，简称CI-NEB。
本发明提出二维碳材料作为钠离子电池负极材料的应用，并通过理论模拟得到二维碳材料的电化学性能，可以作为一种二维碳材料应用于钠离子电池负极材料的预测方法。其中，二维材料net-τ吸附Na原子具有较高的比容量(3574mAh g-1)，较低的Na离子迁移势垒(0.50eV)，较低的平均开路电压(0.42V)；经验证二维材料net-τ很适合被用来作为钠离子电池负极材料。
具体包括以下步骤：
(1)基于第一性原理和密度泛函理论，构建二维材料模型，并对材料结构进行优化，得到材料稳态构型；
(2)计算二维材料的能带和电子态密度，分析结构的稳定性；
(3)分析材料的电化学性能：通过差分电荷密度分析材料的电子特性，采用CI-NEB方法分析钠离子在材料中扩散过程，分析材料的比容量和开路电压。
上述步骤(1)，包括根据二维材料的晶格参数、原子种类、原子个数和原子间键长构建周期性二维蜂窝状晶体结构模型；利用VASP软件模拟程序对二维材料进行结构优化，获得材料稳态构型。
上述步骤(3)中，通过差分电荷密度分析材料的电子特性包括以下步骤：
(a)根据结构模型的特点选取原始晶胞，在原始晶胞的不等价位上进行单个Na原子吸附，确定Na原子吸附的稳定位点；
(b)计算Na原子吸附的稳定位点的电子态密度和bader数值，并绘制差分电荷密度图；
(c)分析Na原子和C原子之间的相互作用。
步骤(3)中，采用CI-NEB方法分析Na离子在材料中扩散过程包括以下步骤：
(a)根据Na原子吸附的稳定位点规划Na离子的迁移路径；
(b)采用CI-NEB方法确定相邻稳定位点之间的多迁移通道，在相邻的两个吸附位点之间插值进行计算，寻找鞍点，得出势垒高度，绘制不同迁移路径的扩散势垒图；
(c)并考虑扩散系数和静电势分布，选择Na离子的最优路径。
步骤(3)中，分析材料的比容量和开路电压包括以下步骤：
(a)将不同Na原子吸附位点的吸附能进行排序，将对应最大吸附能的Na吸附位点全部上下对称放置Na原子，进行吸附，得到稳定吸附构型；
(b)在上一轮吸附构型的基础上，再进行单个Na原子吸附，寻找新的不等价吸附位点，然后再根据Na吸附位点的吸附能大小排序，把本轮中最大吸附能的Na吸附位点全部对称放置Na原子，进行吸附，得到新一轮的稳定吸附构型；以此类推，得到最终吸附构型；
(c)对最终吸附构型采用分子动力学方法模拟室温下吸附构型的稳定性，
(d)计算最终吸附构型的比容量和开路电压。
虽然现有技术中已有不少材料在锂电池中的应用，但是，由于钠与锂的本身性质区别，使得优秀的锂材料并不能同样适用于钠电池材料。因此，寻找高性能钠离子电池材料难度极大。
钠的原子半径比锂大29pm，这就使得很多优秀的锂材料可以使用，而钠却不行。例如，石墨作为锂离子电池的负极材料时容量达到372mAh/g，而应用于钠离子电池负极时，实验测得容量仅35mAh/g，锂嵌入石墨中可以形成LiC6而钠只能形成NaC64，这是因为石墨之间的间隙太小仅0.335nm，钠离子很难嵌入和脱嵌。并且，钠的相对原子质量比锂要大，钠和锂都是+1价，相同条件下释放相同的电量，钠离子电池会更重一点。原子半径和相对原子质量都比钠大，在相同条件下使得钠比锂扩散的速度要慢一些。在标准电位方面，钠比锂要小0.34V，所以在能量密度领域，钠很难达到锂的同等性能。
目前已知的碳的同素异形体有很多种，但是不同的二维碳同素异形体的电学特性完全不同，应用也完全不同。本发明的技术难点在于：虽然二维材料在钠离子电池领域有着很大的潜力，但存储容量大、扩散势垒小和热稳定性强的电极材料却不常见，类石墨烯的二维碳材料同素异形体有很多，但由于钠原子比锂原子具有更大的原子半径，所以需要更大的元环，才能更有利于钠原子在材料表面的嵌入和脱嵌过程。
本研究主要采用基于密度泛函理论的第一性原理方法探索二维材料net-τ和net-C18在钠离子电池领域的性能。研究材料的吸附能、吸附Na后的电子态密度、最大理论比容量、扩散势垒、开路电压等，通过以上分析来确定其是否适合做电极材料，以实现理论预测。
有益效果：本发明提供了一种新型钠离子电池负极材料，具有优异的电化学性能。本发明还提供了一种基于第一性原理的密度泛函理论和分子动力学仿真模拟方法，通过优化材料结构，模拟钠离子在其表面吸附和扩散的过程，揭示碳材料中钠离子与二维碳材料间的相互作用规律，综合分析了钠离子电池在采用上述二维碳材料作为电池负极材料时，在吸附能、扩散势垒、开路电压等方面的性能表现，提出了上述碳材料作为钠离子电池负极材料的一种可行的理论方案，并为开发新型钠离子电池负极材料奠定理论基础。
本发明研究发现二维碳同素异形体(net-τ)作为钠离子电池负极的显著潜在应用。综合分析net-τ具有良好的电子性质可以形成离域电子网络，有利于电子在钠离子电池中的传递。从比容量、能垒、扩散系数和静电势分布等方面分析，net-τ的最大储锂结构为Na8C5，其理论容量为3574mAh g-1，net-τ具有中等的Na迁移势垒(0.50eV)，平均开路电压为0.42V。结果表明，二维net-τ材料在钠离子电池负极中有良好的性能表现。
附图说明
图1是本发明模拟仿真过程的流程图。
图2是几何优化后的net-τ结构示意图；其中黑色虚线框中为net-τ的原始晶胞结构，A1～A6为六组不等价原子。
图3是单个Na原子吸附在net-τ结构上时所有可能的吸附位点的俯视图。
图4是net-τ的能带结构图和电子态密度图；其中(a)为能带结构图，(b)为电子态密度图。
图5是单个Na原子吸附在net-τ结构不同位点的电子态密度图；图(a)～(f)分别依次对应Na原子吸附于位点1～6的电子态密度图。
图6是单个Na原子吸附在net-τ结构不同位点的差分电荷密度图；图(a)～(f)分别依次对应Na原子吸附于位点1～6的差分电荷密度图，每个小图中均示出了俯视图和侧视图。
图7是Na离子的五条迁移路径示意图。
图8是Na离子沿不同路径的扩散势垒剖面曲线图；图(a)为PathA、PathB，图(b)为PathC、PathD和PathE。
图9是吸附32个Na原子的net-τ分子动力学温度随时间变化图。
图10是吸附32个Na原子的net-τ分子动力学能量随时间变化图。
图11是几何优化后net-C18的结构示意图和合成方法示意图；其中，图(a)的黑色虚线框中为net-C18的原始晶胞结构，C1～C7为七组不等价原子；图(b)是由石墨烯材料合成net-C18的方法过程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步地详细描述。
实施例1：
本实施例以二维材料碳同素异形体net-τ为例。
如图1所示为本发明的模拟仿真过程的流程图，具体包括如下步骤：
(1)利用Materials Studio软件根据二维材料net-τ的晶格参数、原子种类、原子个数和原子间键长搭建经典周期性二维蜂窝状晶体结构模型；
(2)利用VASP软件模拟程序对二维材料net-τ进行结构优化，获得材料稳态构型；
(3)利用VASP软件模拟程序计算出二维材料net-τ的能带图和电子态密度图；
(4)根据结构模型的特点，在原始晶胞的不等价位上进行单个Na原子吸附，确定稳定的Na吸附位点；
(5)分别对能够稳定吸附Na的位点进行电子态密度计算和bader电荷数值计算，并且绘制差分电荷密度图；
(6)根据结构模型中的稳定Na吸附位点的位置规划钠离子的迁移路径；
(7)在相邻的两个吸附位点之间插值进行计算，寻找鞍点，得出势垒高度。利用数据绘制迁移路径的势垒图。
(8)根据Na吸附位点的吸附能大小排序，先将最大吸附能的Na吸附位点全部上下对称放置Na原子，进行吸附，得到稳定吸附构型；
(9)在上一轮吸附构型的基础上，再进行单个Na原子吸附，寻找新的不等价吸附位点，然后再根据Na吸附位点的吸附能大小排序，把本轮中最大吸附能的Na吸附位点全部上下对称放置Na原子，进行吸附，得到新一轮的稳定吸附构型，以此类推，得到最终吸附构型；
(10)对最终的吸附构型采用分子动力学方法模拟室温下吸附构型的稳定性，并绘制能量和温度随时间的变化曲线图。
(11)根据公式计算最终状态的吸附构型的比容量和开路电压。
具体地模拟仿真过程如下：
(1)对二维材料net-τ进行结构特性进行分析。
该材料结构具有空间群Pmmm对称
Figure BDA0002966799470000051
如图2所示为几何优化后的net-τ结构示意图，原胞在黑色粗体虚线区域的范围内。
net-τ具有正交晶格，优化后的单元格参数分别为
Figure BDA0002966799470000052
和
Figure BDA0002966799470000053
net-τ的结构由四元环、五元环、六元环、八元环和十元环构成，如图2所示，该二维材料结构的原始晶胞中心位置是一个六元环，六元环左右两侧分别是两个五元环，和紧邻五元环的一个半十元环，六元环的上下两侧分别是一个半八元环，和紧邻半八元环的两个半六元环。含有20个C原子的原始晶胞可分为6组不等价的原子(标记为A1～A6)。对应键长分别为
Figure BDA0002966799470000054
Figure BDA0002966799470000055
如图3所示为单个Na原子吸附在net-τ结构上的俯视图。其中，1、2、3、4、5、6在C环的中心上方。7、8、9、10、11、12、13、14、15、16位于桥位。17、18、19、20、21、22位于C原子的正上方。其中，1～22分别代表Na原子在net-τ结构上可能的吸附位点。
(2)电子特性
为了研究Na在net-τ上的吸附，本发明考察了单个Na原子最有利的吸附位置。当一个Na原子被吸附时，相应的化学成分为Naτ。
由于考虑对称性，net-τ有6个典型的不等价吸附位点(01～06)，如图3所示。经过几何优化，发现Na原子最初被吸附在位置1、2、3、4、5和6，其余的会自动移动到这些位置。因此只有6个(Na)稳定的吸附位点。
根据以下公式计算Na吸附net-τ的吸附能(Eads)：
Eads＝(ENanτ-Eτ-nENa)/n
其中，ENanτ和Eτ分别为吸附了Na后的net-τ结构和空的net-τ结构的总能量；ENa为单个Na原子的能量，n为吸附Na原子数。负吸附量越大，net-τ与Na的相互作用越强。Na在1、2、3、4、5和6位点上的吸附能分别为-1.88eV、-1.40eV、-1.55eV、-1.78eV、-1.60eV和-1.52eV。其中，最稳定的吸附位置是位点1，位于十元环正上方。
图4是net-τ的能带结构图和电子态密度图，二维net-τ的金属性可以从PBE能带图和态密度图(DOS)中反映出来，未吸附Na和吸附Na的net-τ的DOS如图5所示。如图4所示，能带图在费米能级出禁带宽度为0，反映出net-τ没有带隙，具有金属性。未吸附Na和吸附Na的net-τ的电子态密度图在费米能级处不为0，均表现出良好的金属性质。net-τ的金属性质保证了良好的导电性，这对于电池电极的应用是必不可少的。
(3)电荷转移
电荷从Na原子转移到C原子是由于电负性有很大的差异。通过研究差分电荷密度，可以直观地探究Na和C原子之间的相互作用。因此通过差分电荷密度分析了材料的电子特性，如图5所示是单个Na原子吸附在net-τ结构不同位点的电子态密度图。图中net-τ代表二维材料结构本身的电子态密度曲线，net-τ-Na-1代表十元环中吸附一个钠原子时整个材料结构的电子态密度曲线，以此类推，net-τ-Na-2代表四元环中吸附一个钠原子时整个材料结构的电子态密度曲线，net-τ-Na-3代表六元环中吸附一个钠原子时整个材料结构的电子态密度曲线，net-τ-Na-4代表八元环中吸附一个钠原子时整个材料结构的电子态密度曲线，net-τ-Na-5代表六元环中吸附一个钠原子时整个材料结构的电子态密度曲线，net-τ-Na-6代表五元环中吸附一个钠原子时整个材料结构的电子态密度曲线。
差分电荷密度通常定义为ρ＝ρNa+net-τ-ρNa-ρnet-τ，其中，ρNa+net-τ、ρNa和ρnet-τ分别表示吸附了Na的net-τ、单个Na原子和没有吸附Na原子的net-τ的电子密度分布。
图6中(01～06)的6个位点的差分电荷密度分布图均表明net-τ是主要电荷受体，深色区域和浅色区域分别代表电荷减少区域和电荷聚集区域。等面值为
Figure BDA0002966799470000064
可以清楚地看到，电荷转移发生在每个Na原子周围的局部区域。为了量化电子转移量，还进行了bader电荷分析。我们的分析表明，Na原子分别向1、2、3、4、5和6处的net-τ转移的电子数为0.864e、0.884e、0.868e、0.857e、0.872e和0.876e。
在6个位置中，Na原子到最近的碳原子的平均距离分别为
Figure BDA0002966799470000061
Figure BDA0002966799470000062
和
Figure BDA0002966799470000063
在第1、4、5、3、6、2号位点，最接近的Na原子的C原子个数分别是10、8、6、6、5和4，尽管电荷转移和Na原子到最近C原子的平均距离相差不大，但吸附能的变化与配位数的变化明显一致。
因此，图6可以看出，吸附能量主要由距离Na原子最近的C原子的数量决定。
(4)迁移路径
一般地，钠离子的电导率取决于载流子的浓度和载流子迁移的能垒。扩散能垒是影响Na离子扩散动力学的重要因素。金属离子电池的充放电速率主要取决于钠离子在负极材料中的扩散。采用CI-NEB方法确定了相邻稳定点之间的多迁移通道，并综合考虑扩散系数和静电势分布来选择最优路径。本实施例考虑了相邻吸附位之间具有高度结构对称性的五个非等效途径。这五条扩散路径(A、B、C、D、E路径)的俯视图如图7所示，CI-NEB法计算出的能量势垒如图8所示。Na离子在相邻稳定位点之间迁移。
图7、8可以看出，对于路径A，0.50eV的势垒与位点1和位点2之间的吸附能差基本相同。与路径B、C、D和E相比，路径A在扩散路径上几乎没有势阱，具有很好的扩散潜力。在所有这五种扩散途径中，Na离子沿A途径扩散时，最低势垒(E)为0.50eV，虽然不是最小值，但该路径上几乎没有势阱，有利于Na离子的扩散。Na离子沿路径B、C、D和E扩散时，路径上均有比较深的势阱，不利于Na离子的扩散。
(5)比容量和分子动力学
电池在充放电过程中，负极材料中的Na含量会相应增加或减少。因此，本发明通过将2、4、12、18、24和32个Na原子分别放置在1×1×1单元中来构造一系列构型。
对于2和4个Na原子分别吸附在位点1和位点2。对于12个和18个Na原子，我们根据吸附中心的吸附能顺序逐一填充等效位置，然后对它们进行优化。
对于24和32个钠原子，为了测试最大吸附能，我们将钠原子放置在第二层和第三层的空位位置进行结构优化，发现它们仍然可以稳定吸附。由于Na原子的加入，net-τ和Na原子之间的平均距离增加，它们之间的静电引力相应减小，增强的Na-Na斥力也减少了Na与net-τ之间的吸附。尽管如此，net-τ单层对32个Na原子的吸附能为-1.51eV，仍大于金属Na的内聚能1.1eV/原子，表明Na原子在如此高的浓度下仍能稳定地吸附在net-τ上。
这也表明具有本征缺陷(非六角环)的结构有利于离子的吸附。为了检查结构的稳定性，我们进一步进行了分子动力学模拟，在室温下(300K)时间步长为1fs，如图9所示。从图10中可以看出，温度在300k左右剧烈震荡，而图10中总能量几乎保持不变，说明吸附了32Na的net-τ结构仍然可以保持稳定。
开路电压(OCV)是决定钠离子电池性能的另一个重要特性，钠离子电池net-τ的充放电过程可以假定为以下常见的半电池反应：
Figure BDA0002966799470000071
根据上述反应，x1，x2和τ分别表示吸附Na的数量(x1＜x2)和net-τ，Naxτ在x1≤x≤x2范围内的平均OCV可描述为：
OCV≈(ENax2τ+(x2-x1)ENa-ENax1τ)/((x2-x1)e)
为了与其他2D电极材料进行比较，我们评估了net-τ的平均电压为0.42V，低于硼烯(0.78V)，高于Ca2N(0.18V)和Mo2C(0.17V)。
通过下列方程可以得到吸附Na的net-τ的最大理论容量C：
Figure BDA0002966799470000081
其中，F为法拉第常数，值为26806mAh·mol-1，NNa为吸附的钠原子数，NC为net-τ的碳原子数，M为碳的质量，单位为g·mol-1。我们计算出的值是3574mAh·g-1。
综上所述，本发明研究了一种二维碳同素异形体(net-τ)作为钠离子电池的负极。良好的电子性质可以形成离域电子网络，有利于电子在钠离子电池中的传递。研究还发现net-τ具有中等的Na迁移势垒(0.50eV)。从能垒、扩散系数和静电位能分布等方面分析了扩散过程。net-τ的最大储钠结构为Na8C5，其理论容量为3574mAh·g-1，平均开路电压为0.42V。大容量、低扩散能垒和中等平均开路电压的结果表明，net-τ有望成为一种很有前途的钠离子电池负极材料。
本实施例还提供了net-τ的合成方法，如下所示，在分别与benzocyclobutene和fulvalene进行多次中间反应后，获得化合物4和9。然后利用4和9就能够合成net-τ最终的结构形态。
Figure BDA0002966799470000082
Figure BDA0002966799470000091
实施例2：
本实施例2中的模拟方法与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例以二维材料碳同素异形体net-C18为例。
net-C18优化后的结构示意图如图11(a)所示。该材料结构具有空间群Pmmm对称
Figure BDA0002966799470000092
net-C18具有正交晶格，其参数为：
Figure BDA0002966799470000093
结构由五元环、六元环和八元环构成，该二维材料结构的原始晶胞如图11(a)的黑色虚线部分，中心位置是两个上下相连的五元环，五元环左右两侧分别是一个半八元环，五元环的上下两侧分别是两个六元环，和紧邻六元环的两个半六元环。含有18个碳原子的原始晶胞可分为7组不等价原子(标记为C1～C7)。对应键长分别为
Figure BDA0002966799470000094
Figure BDA0002966799470000095
图11(b)是由石墨烯材料的合成net-C18方法，通过在石墨烯六元环上方引入了偶数对碳原子，石墨烯的六元环会重建构型形成新的碳键，产生出新的五元环和八元环，过程如图11(b)所示。
net-C18除了具有六元环，还有五元环和八元环，通过对声子光谱、从头算分子动力学(AIMD)和弹性常数的研究，证实了它具有动力学、热力学和机械稳定性。沿x或y轴的面内刚度(312N/m或297N/m)相当大。AIMD分析还表明其在1500K下具有良好热稳定性。能带结构证明了它具有金属性。该材料由于存在多种环，大小各异，因此对比原子半径更大的钠原子也会有相对较好的吸附作用。
本实施例模拟仿真结果发现二维碳的同素异形体net-C18具有优异的电化学性能，适合用作钠离子电池负极材料。

Claims (7)

1.一种碳材料在钠离子电池中的应用，所述碳材料为二维材料。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：作为钠离子电池的负极材料，碳材料为二维碳同素异形体net-τ或net-C18。
3.一种碳材料的模拟仿真方法，其特征在于：碳材料作为钠离子电池负极材料，模拟仿真方法包括以下步骤：
(1)基于第一性原理和密度泛函理论，构建二维材料模型，并对材料结构进行优化，得到材料稳态构型；
(2)计算二维材料的能带和电子态密度，分析结构的稳定性；
(3)通过差分电荷密度分析材料的电子特性，采用CI-NEB方法分析钠离子在材料中扩散过程，分析材料的比容量和开路电压。
4.根据权利要求3所述的模拟仿真方法，其特征在于：步骤(1)包括根据二维材料的晶格参数、原子种类、原子个数和原子间键长构建周期性二维蜂窝状晶体结构模型；利用VASP软件模拟程序对二维材料进行结构优化，获得材料稳态构型。
5.根据权利要求3所述的模拟仿真方法，其特征在于：步骤(3)中，通过差分电荷密度分析材料的电子特性包括以下步骤：
(a)根据结构模型的特点选取原始晶胞，在原始晶胞的不等价位上进行单个Na原子吸附，确定Na原子吸附的稳定位点；
(b)计算Na原子吸附的稳定位点的电子态密度和bader电荷数值，并绘制差分电荷密度图；
(c)分析Na原子和C原子之间的相互作用。
6.根据权利要求3所述的模拟仿真方法，其特征在于：步骤(3)中，采用CI-NEB方法分析Na离子在材料中扩散过程包括以下步骤：
(a)根据Na原子吸附的稳定位点规划Na离子的迁移路径；
(b)采用CI-NEB方法确定相邻稳定位点之间的多迁移通道，在相邻的两个吸附位点之间插值进行计算，寻找鞍点，得出势垒高度，绘制不同迁移路径的扩散势垒图；
(c)并考虑扩散系数和静电势分布，选择Na离子的最优扩散路径。
7.根据权利要求3所述的模拟仿真方法，其特征在于：步骤(3)中，分析材料的比容量和开路电压包括以下步骤：
(a)将不同Na原子吸附位点的吸附能进行排序，将对应最大吸附能的Na吸附位点全部上下对称放置Na原子，进行吸附，得到稳定吸附构型；
(b)在上一轮吸附构型的基础上，再进行单个Na原子吸附，寻找新的不等价吸附位点，然后再根据Na吸附位点的吸附能大小排序，把本轮中最大吸附能的Na吸附位点全部上下对称放置Na原子，进行吸附，得到新一轮的稳定吸附构型；以此类推，得到最终吸附构型；
(c)对最终吸附构型采用分子动力学方法模拟室温下吸附构型的稳定性；
(d)计算最终吸附构型的比容量和开路电压。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105609777A (zh) * 2016-03-08 2016-05-25 中南大学 一种磷掺杂二维碳材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用
CN106654267A (zh) * 2017-01-04 2017-05-10 华南理工大学 一种作为钠离子电池与锂离子电池负极材料的植物纤维三维结构碳材料及其制备方法
CN108242544A (zh) * 2018-01-03 2018-07-03 中南大学 一种生物质活性碳基碳材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用
CN110164509A (zh) * 2019-06-03 2019-08-23 南京邮电大学 石墨烯掺杂结构的模拟仿真方法
US20200028170A1 (en) * 2017-12-15 2020-01-23 New York University Engineering energy storage devices by controlling defects in carbon-based electrodes
CN110850301A (zh) * 2019-11-20 2020-02-28 仰恩大学 一种MoS2/graphene/MoS2三明治结构及Na离子电池容量预测方法
CN111313007A (zh) * 2020-03-04 2020-06-19 江苏中兴派能电池有限公司 一种高性能低成本钠离子电池电极材料的研发方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105609777A (zh) * 2016-03-08 2016-05-25 中南大学 一种磷掺杂二维碳材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用
CN106654267A (zh) * 2017-01-04 2017-05-10 华南理工大学 一种作为钠离子电池与锂离子电池负极材料的植物纤维三维结构碳材料及其制备方法
US20200028170A1 (en) * 2017-12-15 2020-01-23 New York University Engineering energy storage devices by controlling defects in carbon-based electrodes
CN108242544A (zh) * 2018-01-03 2018-07-03 中南大学 一种生物质活性碳基碳材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用
CN110164509A (zh) * 2019-06-03 2019-08-23 南京邮电大学 石墨烯掺杂结构的模拟仿真方法
CN110850301A (zh) * 2019-11-20 2020-02-28 仰恩大学 一种MoS2/graphene/MoS2三明治结构及Na离子电池容量预测方法
CN111313007A (zh) * 2020-03-04 2020-06-19 江苏中兴派能电池有限公司 一种高性能低成本钠离子电池电极材料的研发方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIANF ENG MAO ETAL.,: "Two-dimensional nanostructures for sodium-ion battery anodes", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 *
XIAO WANG ETAL: "Planar net-t: A new high-performance metallic carbon anode material for lithium-ion batteries", 《CARBON》 *
XING HONG CAI ETAL: "Net-C18: a predicted two-dimensional planar carbon allotrope and potential for an anode in Lithium ion battery", 《ENERGY & ENVIRONMENTAL MATERIALS》 *
曹斌 等: "钠离子电池炭基负极材料研究进展", 《物理化学学报》 *

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