CN113030079A - 基于纳米金蚀刻检测农药甲萘威的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类基于纳米金蚀刻检测农药甲萘威的方法,通过将含甲萘威和四‑(4‑吡啶基)锌卟啉纳米棒的待检测溶液I加入含双锥形纳米金和过氧化氢的混合溶液II中,混合均匀并充分反应得溶液体系III;根据引入甲萘威前、后反应所得溶液体系III的颜色变化或测定对应双锥形纳米金LSPR峰的出峰位置变化,实现对甲萘威的检测。本发明具有操作简单、灵敏度高、颜色变化丰富等优点,并可实现水果、蔬菜及中药材等复杂成分食品体系中甲萘威的快速、定量、可视化识别,适合推广应用。
Description
技术领域
本发明属于化学分析检测技术领域,具体涉及一类基于纳米金蚀刻检测农药甲萘威的方法。
背景技术
甲萘威,别名西维因、N-甲氨基甲酸-1-萘酯、(1-萘基)-N-甲基氨基甲酸酯、胺甲萘邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯;具有一定的内吸作用,常用作防治稻飞虱、叶蝉、蓟马、豆蚜、大豆食心虫、棉铃虫及果树害虫、林业害虫等。农业生产过程中为有效防止病虫害,提高农作物生产质量,人为喷洒甲萘威的过程中农药被根部吸收进入植物组织器官内部,残留在植物组织器官内部的农药受外界环境影响小,难以通过清洗去除,并随食物进入人体内,影响人体健康。
传统检测甲萘威的方法有气相色谱法、液相色谱法、气相色谱-质谱法、液相色谱-质谱法、酶抑制法、酶联免疫法等。这些方法具有灵敏度高、交叉干扰小等优点,但是同时存在耗时长、仪器昂贵、专业技术要求高、酶不稳定等不足。因此进一步探索有效识别定量甲萘威的方法在化学分析、食品科学等领域具有非常重要的研究和应用意义。
发明内容
本发明的主要目的在于针对现有技术存在的不足,提供一类基于纳米金蚀刻检测农药甲萘威的方法,具有操作简单、灵敏度高、颜色变化丰富等优点,可实现水果、蔬菜及中药材等复杂成分食品体系中甲萘威的快速、定量、可视化识别,适合推广应用。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案为:
基于纳米金蚀刻检测农药甲萘威的方法,包括如下步骤:将含甲萘威和四-(4-吡啶基)锌卟啉纳米棒的待检测溶液I加入含各向异性纳米金和过氧化氢的混合溶液II中,混合均匀并充分反应得溶液体系III;重复上述步骤,得到不含甲萘威但其他原料和浓度相同条件下的溶液体系III;根据引入甲萘威前、后反应所得溶液体系III的颜色变化或测定对应各向异性纳米金LSPR峰的出峰位置变化,实现对甲萘威的检测。
上述方案中,根据颜色变化检测甲萘威的方法为肉眼观察颜色变化规律或提取色变信息建立色变信息与甲萘威浓度之间的关系。
上述方案中,根据各向异性纳米金LSPR峰的出峰位置变化检测甲萘威的方法为:首先测定直接将卟啉纳米棒溶液加入含各向异性纳米金和过氧化氢的检测溶液II充分反应后所得溶液体系III中对应各向异性纳米金LSPR峰的出峰波长位置1;然后将含四-(4-吡啶基)锌卟啉纳米棒和已知用量甲萘威的待检测溶液I加入含各向异性纳米金和过氧化氢的混合溶液II中,测定充分反应所得溶液体系III中对应各向异性纳米金LSPR峰的出峰波长位置2;建立出峰波长位置2与出峰波长位置1的差值与甲萘威浓度之间的线性关系;再将未知用量条件的甲萘威加入含各向异性纳米金、卟啉纳米棒和过氧化氢的检测溶液II中,充分反应,测定引入甲萘威后反应所得溶液体系III中对应各向异性纳米金LSPR峰的出峰波长位置2,计算其与出峰波长位置1之间的差值,并根据所得线性关系,实现对甲萘威浓度的定量检测。
上述方案中,所述色变信息为通过拍摄溶液体系III照片提取的RGB值,然后采用化学计量学方法建立RGB值与甲萘威浓度之间的线性关系。
上述方案中,所述化学计量学方法包括层次聚类分析、主成分分析或偏最小二乘判别法。
上述方案中,所述反应温度为30~50℃,优选为35~45℃;反应时间为35~50min,优选反应时间为45min以上。
上述方案中,所述各向异性纳米金为双锥形、三角形或五角星形具有尖角结构等能场分布不均一的纳米金。
上述方案中,反应前所述双锥形纳米金的LSPR峰出峰位置为840-860nm。
上述方案中,所述四-(4-吡啶基)锌卟啉纳米棒以四-(4-吡啶基)锌卟啉和十二烷基三甲基溴化铵为主要原料进行加热自组装反应而成,其长度为200~300nm,直径为50~100nm。
上述方案中,所述待检测溶液I通过将甲萘威和四-(4-吡啶基)锌卟啉纳米棒加入水中,并搅拌处理1min以上而成;其中甲萘威和四-(4-吡啶基)锌卟啉纳米棒的摩尔比为1:0.025~0.25。
上述方案中,所述反应体系III中,各向异性纳米金的浓度为0.1~0.5g/mL;卟啉纳米棒的浓度为5×10-7~4×10-5mol/L mol/L;过氧化氢的浓度为0.75~2.5mol/L。
上述方案中,所述反应体系III中甲萘威的浓度为0.8~8.5mg/kg;待检测溶液I中甲萘威的浓度为5×10-4-5×10-5mol/L。
上述方案中,反应所得溶液体系III的颜色变化可用于实现对甲萘威的定性或半定量检测,具体步骤包括:
定性分析,在多孔板中将不含甲萘威的四-(4-吡啶基)锌卟啉纳米棒溶液加入含各向异性纳米金和过氧化氢的检测溶液II中,混合均匀并充分反应,将其作为空白对照组,然后在相同浓度条件下将含甲萘威和四-(4-吡啶基)锌卟啉纳米棒的待检测溶液I加入含各向异性纳米金和过氧化氢的检测溶液II中,混合均匀并充分反应,根据反应后溶液体系相对空白对照组的颜色变化或变化程度,实现对甲萘威的定性判断;
半定量分析;在多孔板中,将含已知用量甲萘威和四-(4-吡啶基)锌卟啉纳米棒的待检测溶液I加入含各向异性纳米金和过氧化氢的检测溶液II中,混合均匀并充分反应,改变加入待检测溶液I中甲萘威的浓度,利用智能手机采集反应后96孔板中颜色变化,使用层次聚类分析、主成分分析或偏最小二乘判别法提取各反应孔的色变信息并与甲萘威的浓度相关联,从而对不同浓度甲萘威进行鉴别;
具体步骤如下:
1)在其他原料浓度相同条件下,将含卟啉纳米棒和不同浓度的甲萘威的混合溶液I加入含各向异性纳米金和过氧化氢的检测溶液II中,充分反应,利用智能手机拍照采集反应后多孔板中不同浓度甲萘威的颜色变化;
2)利用PS处理采集的不同浓度甲萘威反应后96孔板图片;
3)使用化学计量学方法建立各反应孔的颜色信息与甲萘威浓度之间的线性关系;
4)将含卟啉纳米棒和未知用量条件的甲萘威混合溶液I加入各向异性纳米金和过氧化氢的检测溶液II中,充分反应,采集反应后该孔的色变信息,并根据步骤3)所得线性关系,实现对甲萘威浓度的定量检测。
上述方案中,所述多孔板可选择96孔板等。
上述方案中,所述颜色信息包括RGB值等。
上述方案中,所述双锥形纳米金首先使用一锅法合成红色金种子溶液;然后将一定量的金种子溶液加入十六烷基三甲基溴化铵、氯金酸、硝酸银、抗坏血酸和浓盐酸的水溶液中进行油浴静置陈化而成。
上述方案中,所述双锥形纳米金的制备方法具体包括如下步骤:
1)将硼氢化钠加入含有十六烷基三甲基氯化铵、柠檬酸和氯金酸的水溶液中,在70-90℃下进行反应,自然冷却得红色金种子溶液;
2)将所得金种子溶液加入含有十六烷基三甲基溴化铵、氯金酸、硝酸银、抗坏血酸和浓盐酸的水溶液中,在20-40℃温度条件下油浴静置陈化6-8h,离心复溶即得含双锥形纳米金的检测溶液。
上述方案中,步骤1)中所述硼氢化钠、十六烷基三甲基氯化铵、柠檬酸和氯金酸的摩尔比为1:(78~85):(7~9):(0.0004~0.0005)。
上述方案中,步骤2)中引入的十六烷基三甲基溴化铵、氯金酸、硝酸银、抗坏血酸和HCl的摩尔比为(845~855):1:(2~4):(20~30):(600~620)。
上述方案中,所述浓盐酸的浓度为10~12mol/L。
上述方案中,步骤1)中引入的氯金酸与步骤2)中引入的十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1.06×10-4~2.2×10-4:1。
上述方案中,所述卟啉纳米棒的制备方法包括如下步骤:将四-(4-吡啶基)锌卟啉溶解于十二烷基三甲基溴化铵水溶液中,超声混合均匀后在60-80℃下进行搅拌反应,将阳离子表面活性剂自组装至四-(4-吡啶基)锌卟啉上,自然冷却至室温,即得含所述四-(4-吡啶基)锌卟啉纳米棒的检测溶液。
上述方案中,所述十六烷基三甲基溴化铵水溶液中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.01-0.05mol/L。
上述方案中,所述十六烷基三甲基溴化铵与四-(4-吡啶基)锌卟啉的摩尔比为1:(1×10-3-1.5×10-3)。
上述方案中,所述超声时间为5-10min。
上述方案中,所述测定LSPR峰时吸光度测试采用紫外分光光度计下的扫描范围为400-1000nm。
上述方案中,溶液体系III中双锥形纳米金LSPR峰出峰位置的选择范围为532-851nm。
本发明的原理为:
本发明首次提出利用四-(4-吡啶基)锌卟啉纳米棒在适宜条件下催化过氧化氢分解氧化蚀刻能场分布不均一的纳米金(包括双锥形、三角形、五角星形等,其他球形或棒状纳米金由于能场分布均一,很难发生蚀刻反应)使其形貌、溶液颜色和LSPR峰出峰位置改变,并结合四-(4-吡啶基)锌卟啉纳米棒与甲萘威之间的特异性结合,使纳米锌卟啉的催化活性被抑制,导致其分解过氧化氢的能力减弱,从而抑制纳米金的蚀刻过程;不同浓度甲萘威对纳米锌卟啉的抑制程度不同,造成其出峰位置及溶液颜色具有一定差异,利用这部分差异建立与甲萘威含量的关系,从而构建出基于纳米金蚀刻检测农药甲萘威的方法,实现在双锥形纳米金及四-(4-吡啶基)锌卟啉纳米棒紫外传感模式下溶液体系中甲萘威的特异性识别与定量,为甲萘威的低成本、高效测定提供一条全新思路。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
1)本发明首次提出将十二烷基溴化铵修饰的四-(4-吡啶基)锌卟啉纳米棒与双锥形纳米金的蚀刻过程结合在一起,纳米化的锌卟啉与内吸性农药甲萘威发生特异性反应影响纳米锌卟啉的拟过氧化物酶活性,并结合纳米金蚀刻过程中的LSPR峰蓝移现象,以构建光谱响应与内吸性农药甲萘威浓度之间的关系,实现对内吸性农药甲萘威的快速、定量识别。
2)本发明所述双锥形纳米金溶液颜色变化与其形貌有关,在纳米金蚀刻过程中,随着其LSPR峰蓝移程度不同,其溶液也呈现出不同的颜色变化,该方法颜色变化丰富,可满足对甲萘威的可视化检测。
3)本发明相对基于质谱、色谱等传统检测方法,具有操作简单、反应迅速、对内吸性农药甲萘威的识别和定量能力强、灵敏度高、响应速度快等优点,可为内吸性农药甲萘威的低成本、高效测定提供一条全新思路,有望在食品化学、医药学和生物学等领域发挥实际应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例所得双锥形纳米金的透射电镜图。
图2为本发明实施例所得四-(4-吡啶基)锌卟啉棒的透射电镜图。
图3为本发明实施例1所述甲萘威的可视化比色检测法的原理示意图。
图4为本发明实施例1所述双锥形纳米金、纳米锌卟啉与甲萘威在水基质中的(a)紫外可见光谱图,横坐标为波长,纵坐标为吸光度;(b)线性拟合误差棒分析图,横坐标为甲萘威浓度,纵坐标为加入甲萘威后纳米金的LSPR峰出峰位置与纳米金蚀刻完全的出峰位置之间两者的差值;(c)基于色变信息的PLSR模型的真实浓度与预测浓度之间的相关图,横坐标为真实值,纵坐标为预测值。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
以下实施例中,所使用的化学试剂和溶剂均为分析纯。
采用的紫外可见光谱测定条件均为扫描范围400-1000nm,间隔为1.0nm。
以下实施例中,所述双锥形纳米金的制备方法包括如下步骤:称取0.64g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)溶于40ml水,向该水溶液中加入0.042g柠檬酸一水合物、412ul氯金酸溶液(1wt%)、1ml硼氢化钠溶液(0.025mol/L),封口避光后轻轻搅拌,80℃下反应60min,冷却至室温,避光保存一日使其稳定,得酒红色金种子溶液;将750μL所述金种子溶液加入含有40ml十六烷基三甲基溴化铵水溶液(CTAB,0.05mol/L)、800μL氯金酸溶液(1wt%)、800μL硝酸银水溶液(0.01mol/L)、600μL抗坏血酸水溶液(0.1mol/L)及120μL浓盐酸(12mol/L)的混合溶液中,封口避光,30℃下油浴静置陈化7.5h,自然冷却至室温,8000rmp离心15min后用超纯水(18.25Ω)复溶,得含双锥形纳米金的溶液;将所得双锥形纳米金溶液中的双锥形纳米金(初始出峰位置在851nm)进行透射式电子显微镜表征,结果表明所得产物形貌为不规则菱形(见图1)。
以下实施例中采用表面活性剂辅助法合成的卟啉纳米棒(纳米锌卟啉),其制备方法包括如下步骤:
1)精密称取0.0687g TPyP和0.0900g ZnCl2在150℃的油浴中回流2~3h,同时加入2倍体积的超纯水静置沉淀,将70℃洗涤3h后的超纯水干燥,即得ZnTPyP;
2)室温下,将28.5mL浓度为0.02mol/L的十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)水溶液与1.5mL浓度为5×10-4mol/L的ZnTPyP的溶液混合;超声处理10min,然后在70℃的水浴条件下加热反应15min,冷却至室温,即得含四-(4-吡啶基)锌卟啉纳米棒的溶液;
将所得四-(4-吡啶基)锌卟啉纳米棒进行透射式电子显微镜表征(见图2),结果表明所得产物形貌为棒状,其长度为200-300nm,直径为50-100nm。
实施例1
一种基于纳米金蚀刻可视化检测农药甲萘威的方法,其检测原理示意图见图3,具体包括如下步骤:
将甲萘威浓度为5×10-4-5×10-5mol/L的50μL水基质与80μL所得纳米锌卟啉溶液(锌卟啉棒浓度为9.6×10-6mol/L)混合均匀,将所得混合溶液I加入含有150μL所得双锥形纳米金溶液(0.9575g/ml)和20μL过氧化氢(3mol/L)混合溶液的96孔板中,并以水补充至所得溶液体系的体积为400μL,于40℃下反应45min,使用智能手机拍摄引入不同浓度甲萘威反应前、后96孔板中溶液的颜色变化,通过肉眼直观观察出加入不同浓度甲萘威后溶液的颜色变化,初步实现对不同浓度甲萘威进行鉴别。
结果表明,采用本发明上述检测方法,随着溶液体系中甲萘威浓度的增加,反应后颜色变化规律主要依次为淡紫粉-蓝绿色-黄色;可根据颜色变化,判断溶液体系中甲萘威含量的高低。
实施例2
一种基于纳米金蚀刻定量检测水基质中农药甲萘威的方法,具体包括如下步骤:
将甲萘威浓度为(5×10-5mol/L、7×10-5mol/L、1×10-4mol/L、1.5×10-4mol/L、2×10-4mol/L、2.5×10-4mol/L、5×10-4mol/L)的50μL水基质与100μL所得纳米锌卟啉溶液(锌卟啉棒浓度为9.6×10-6mol/L)混合均匀,将所得混合溶液加入含有100μL所得双锥形纳米金溶液(0.9575g/ml)和150μL过氧化氢(3mol/L)的混合溶液中,并以水补充至所得溶液体系的体积为600μL,于40℃下反应45min,再在400-1000nm范围内进行紫外可见光谱测定,分别测定(平行三次)相同锌卟啉棒浓度条件下,引入甲萘威前后对应纳米金LSPR峰的出峰位置(532-851nm内选择),并将其出峰位置变化值建立与甲萘威浓度(在最终溶液体系中的浓度分别为0.8mg/kg、1.2mg/kg、1.7mg/kg、2.5mg/kg、3mg/kg、4mg/kg、8mg/kg)的线性关系。
结果表明,未加入甲萘威时纳米金被完全蚀刻,其出峰位置为532nm,加入不同浓度甲萘威水基质中出峰位置范围为773-849,且甲萘威浓度对应的出峰位置变化值如表1所示,两者之间的线性相关系数为0.9976(如图4所示);可实现水基质中甲萘威的特异性识别与定量。
表1不同浓度甲萘威的出峰位置变化值
实施例3
一种基于纳米金蚀刻定量检测复杂基质中农药甲萘威的方法,将所得纳米锌卟啉和双锥形纳米金应用于检测水果、蔬菜、中药材及土壤基质中的甲萘威,具体包括如下步骤:
将50μL的甲萘威浓度分别为7×10-5mol/L、1.5×10-4mol/L、2.5×10-4mol/L的不同基质(苹果、白菜、菊花、百合、白术、土壤)与100μL所得纳米锌卟啉溶液(浓度为9.6×10- 6mol/L)混合1min,将混合溶液加入含有100μL所得双锥形纳米金溶液(0.9575g/ml)和150μL过氧化氢(3mol/L)混合溶液中,并以水补充至所得溶液体系的体积为600μL,于40℃下反应45min,再在400-1000nm范围内进行紫外可见光谱测定,分别测定相同锌卟啉棒浓度条件下,引入甲萘威(在最终溶液体系中的浓度分别为1.2mg/kg、2.5mg/kg、4mg/kg)前后所得纳米金LSPR峰的出峰位置,将其出峰位置变化值代入实施例2所得线性方程,计算该模型对苹果基质中甲萘威浓度预测值,并计算其回收率,结果见表2。
表2不同基质中甲萘威的测定结果
结果表明三种不同浓度(4mg/kg、2.5mg/kg、1.2mg/kg)甲萘威在不同基质中的回收率保持在90-110%之间(如表1所示),可实现不同基质中甲萘威的特异性识别与定量。
实施例4
一种基于颜色变化PLSR模型定量判别水基质中农药甲萘威的方法,具体包括如下步骤:
在96孔板中将含甲萘威溶液(50μL,浓度依次为(5×10-5mol/L、7×10-5mol/L、1×10-4mol/L、1.5×10-4mol/L、2×10-4mol/L、2.5×10-4mol/L、5×10-4mol/L)和四-(4-吡啶基)锌卟啉纳米棒溶液(80μL,9.6×10-6mol/L)的待检测溶液Ι加入含双锥形纳米金溶液(150μL,0.9575g/ml)和过氧化氢溶液(20μL,3mol/L)的检测溶液II中,加水补充体积至400μL,混合均匀并充分反应(也可以首行或首列反应孔选取一个反应孔不添加甲萘威进行反应作为空白对照),改变加入待检测溶液Ι中甲萘威的浓度,利用智能手机采集反应后96孔板中颜色变化,使用PLSR模型提取各反应孔的色变信息并与甲萘威的浓度(在最终溶液体系中的浓度分别为0.8mg/kg、1.2mg/kg、1.7mg/kg、2.5mg/kg、3mg/kg、4mg/kg、8mg/kg)相关联,从而对不同浓度甲萘威进行鉴别。
结果表明,当加入甲萘威浓度为0mg/kg时,96孔板中的纳米金充分被蚀刻,颜色呈淡紫粉色,当加入甲萘威浓度从0.8mg/kg增加至8mg/kg时,溶液颜色从淡紫粉色逐渐转变为紫色、蓝色、绿色(如图4b),利用PLSR模型进行分析,发现其真实值与预测值几乎没有偏离(如图4c),证实了基于纳米金蚀刻颜色变化的PLSR模型可以很好地预测甲萘威的浓度,并提供准确可靠的定量结果。
上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例,而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动,这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举,因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
Claims (10)
1.基于纳米金蚀刻检测农药甲萘威的方法,其特征在于,包括如下步骤:将含甲萘威和四-(4-吡啶基)锌卟啉纳米棒的待检测溶液I加入含各向异性纳米金和过氧化氢的混合溶液II中,混合均匀并充分反应得溶液体系III;根据引入甲萘威前、后反应所得溶液体系III的颜色变化或测定对应各向异性纳米金LSPR峰的出峰位置变化,实现对甲萘威的检测。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,根据颜色变化检测甲萘威的方法为肉眼观察颜色变化规律或提取色变信息建立色变信息与甲萘威浓度之间的关系。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,根据出峰位置变化检测甲萘威的方法为:首先测定直接将卟啉纳米棒溶液加入含各向异性纳米金和过氧化氢的检测溶液II充分反应后所得溶液体系III中对应各向异性纳米金LSPR峰的出峰波长位置1;然后将含四-(4-吡啶基)锌卟啉纳米棒和已知用量甲萘威的待检测溶液I加入含双锥形纳米金和过氧化氢的混合溶液II中,测定充分反应所得溶液体系III中对应各向异性纳米金LSPR峰的出峰波长位置2;建立出峰波长位置2与出峰波长位置1的差值与甲萘威浓度之间的线性关系。
4.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述色变信息为通过拍摄溶液体系III照片提取的RGB值,然后采用化学计量学方法建立RGB值与甲萘威浓度之间的线性关系。
5.根据权利要求1任一项所述的方法,其特征在于,所述充分反应温度为30~50℃,时间为35~50min。
6.根据权利要求1任一项所述的方法,其特征在于,所述各向异性纳米金为双锥形纳米金、三角形纳米金或五角星形纳米金。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述四-(4-吡啶基)锌卟啉纳米棒以四-(4-吡啶基)锌卟啉和十二烷基三甲基溴化铵为主要原料进行加热自组装反应而成,其长度为200~300nm,直径为50~100nm。
8.根据权利要求1~3任一项所述的方法,其特征在于,所述待检测溶液I通过将甲萘威和四-(4-吡啶基)锌卟啉纳米棒加入水中,并搅拌处理1min以上而成;其中甲萘威和四-(4-吡啶基)锌卟啉纳米棒的摩尔比为1:0.025~0.25。
9.根据权利要求1~3任一项所述的方法,其特征在于,所述反应体系III中,各向异性纳米金的浓度为0.1~0.5g/mL;卟啉纳米棒的浓度为5×10-7~4×10-5mol/L;过氧化氢的浓度为0.75~2.5mol/L。
10.根据权利要求1~3任一项所述的方法,其特征在于,所述反应体系III中甲萘威的浓度为0.8~8mg/kg。
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