CN113025124B - 一种有机半导体墨水及全喷墨打印有机电化学晶体管器件的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机半导体墨水及全喷墨打印有机电化学晶体管器件的方法，其中，有机半导体墨水包括化学式为

的有机半导体材料、有机溶剂、表面活性剂、增粘剂以及保湿剂，其中，n＝10‑20。本发明中，所述有机半导体材料的链末端自带有羧基，这使其与衬底之间具有良好的附着性，同时该有机半导体材料在水溶性的液体环境中还保持着出色的稳定性和可调节性，这些优点使其非常适合开发成有机半导体墨水并用于喷墨打印OECT器件。本发明自行开发的新型有机半导体材料可配制成可喷墨打印的墨水，缓解了可打印有机半导体墨水稀缺的问题，并且本发明通过全喷墨打印的方式在各种衬底上打印出包含源电极、漏电极、栅电极以及有机半导体薄膜在内的有机电化学晶体管。

Description

一种有机半导体墨水及全喷墨打印有机电化学晶体管器件的 方法

技术领域

本发明涉及有机电化学晶体管器件的制备领域，尤其涉及一种有机半导体墨水及全喷墨打印有机电化学晶体管器件的方法。

背景技术

有机薄膜晶体管OTFT由于成本低、制备方便、可应用于各类传感器等优点而受到广泛关注，其主要分为有机场效应晶体管OFET和有机电化学晶体管OECT两大类。近些年，随着物联网和可穿戴设备的兴起，更是极大拓宽了传感器的应用场景，但也要求各类传感器具有很多传统应用领域所不具备的特点，比如柔性、生物兼容性、舒适性、便携性等等。传统的制备工艺主要是光刻、刻蚀、热蒸发、旋涂等，但这些方法一般工艺复杂，不适合低成本、大面积生产要求，也不满足个性化与定制化的发展趋势，因此需要寻求新型的制造工艺和生产方式来满足一些时代化的应用特点和需求。

在新型制造工艺中，印刷电子技术由于和上述的传统制造技术相比，有着操作简单、节约材料、与柔性衬底具有良好兼容性、可大规模大面积生产、不需要真空环境等一系列优点而备受关注。并且印刷电子领域中的喷墨印刷技术还具有非接触式打印、数字化、适合嵌套、可定制化等特点，因此非常适合当今晶体管在各方面的应用场景。

目前，可用于喷墨打印电极部分的墨水已经颇为成熟，这得益于印刷电子的迅速崛起以及可预见的巨大潜力。但是利用喷墨打印的方式制备OTFT器件中绝大部分是针对OFET的，而在制备OECT器件方面却鲜有报告。事实上，相比于OFET，OECT有着经济效益高、生物兼容性好、安全等诸多优点，其在生物传感、逻辑电路等应用方面优势明显。目前制约喷墨打印OECT发展的重要因素是可用于喷墨打印的半导体墨水极少，这主要是因为以下几个问题的存在：第一，OECT器件需要在电解质环境中工作，而电解质环境对器件的稳定性要求极高；第二，采用全喷墨打印的方式制备OECT器件对衬底、电极以及半导体薄膜层三者之间的配合要求度很高，否则容易造成薄膜的不稳定、易脱落、漏电流过大等缺陷。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种新型有机半导体墨水及全喷墨打印有机电化学晶体管器件的方法，旨在解决传统有机电化学晶体管器件的制造方法存在工艺复杂，不利于大面积、低成本生产的缺点以及现有技术中适合于喷墨打印的有机半导体墨水稀缺的问题。

本发明的技术方案如下：

一种有机半导体墨水，其中，包括化学式为

的有机半导体材料、有机溶剂、表面活性剂、增粘剂以及保湿剂，其中，n＝10-20。

所述的有机半导体墨水，其中，所述有机溶剂为氯苯、二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷和甲苯中的至少一种。

所述的有机半导体墨水，其中，所述表面活性剂为Triton X-100、Triton X-405和Tween-80中的至少一种。

所述的有机半导体墨水，其中，所述增粘剂为乙二醇和甘油中的至少一种。

所述的有机半导体墨水，其中，所述保湿剂为丙三醇和二甘醇中的至少一种。

所述的有机半导体墨水，其中，所述有机半导体材料的浓度为5mg/mL，所述有机溶剂为体积比为1:4的氯仿和氯苯，所述表面活性剂为溶剂总体积占比1.5％的Triton X-100，所述增粘剂为溶剂总体积占比3.0％的甘油，所述保湿剂为溶剂总体积占比为3.0％的丙三醇。

一种全喷墨打印有机电化学晶体管器件的方法，其中，包括步骤：

提供电极墨水以及有机半导体墨水；

设定电极打印参数，采用所述电极墨水在衬底上打印源电极、漏电极以及柵电极，所述源电极与所述漏电极之间形成沟道；

设定半导体膜层打印参数，采用所述有机半导体墨水在所述源电极、漏电极以及沟道上打印有机半导体薄膜；

选择液态电解质或固态电解质，制备得到所述有机电化学晶体管器件。

所述全喷墨打印有机电化学晶体管器件的方法，其中，所述电极墨水为金属纳米颗粒型墨水、金属有机分解型墨水、无机金属氧化型墨水、有机导电聚合物型墨水和碳系墨水中的至少一种。

所述全喷墨打印有机电化学晶体管器件的方法，其中，所述半导体膜层打印参数包括墨滴间距、喷嘴温度、喷嘴电压、频率以及基板温度，其中，墨滴间距为20-50μm，喷嘴温度为25-50℃，喷嘴电压为18-30V，频率为2-8kHz，基板温度为25-60℃。

所述全喷墨打印有机电化学晶体管器件的方法，其中，在打印所述有机半导体薄膜后，以60-150℃的退火温度进行退火处理30-60min。

有益效果：本发明提供了一种有机半导体墨水，其包括一种全新的有机半导体材料，该有机半导体材料的链末端自带有羧基，这使其与衬底之间具有良好的附着性，同时该有机半导体材料在水溶性的液体环境中还保持着出色的稳定性和可调节性，这些优点使其非常适合开发成有机半导体墨水并用于喷墨打印OECT器件。本发明自行开发的新型有机半导体材料可配制成可喷墨打印的墨水，缓解了可打印有机半导体墨水稀缺的问题，并且本发明通过全喷墨打印的方式在各种衬底上打印出包含源电极、漏电极、栅电极以及有机半导体薄膜在内的有机电化学晶体管。相比于传统制备方法，本发明利用喷墨打印制造工艺可以不受高真空环境的限制，同时采用数字化的按需打印方式，极大的节约材料的同时也可以大规模大面积的制备样品，喷墨打印与柔性基材具有良好的适应性，并且溶液型的制备方式不需要高温处理，与生物的兼容性良好，在可穿戴应用领域前景广阔。

附图说明

图1为本发明提供的一种全喷墨打印有机电化学晶体管器件的方法较佳实施例的流程图。

图2为实施案例1液态电解质型喷墨打印OECT器件的侧视图。

图3为实施案例1液态电解质型喷墨打印OECT器件的俯视图。

图4为实施案例1中液态电解质型全喷墨打印OECT器件的I_DS-V_GS转移曲线图。

图5为实施案例2固态电解质型喷墨打印OECT器件的侧视图。

图6为实施案例2固态电解质型喷墨打印OECT器件的俯视图。

图7为实施案例2中固态电解质型全喷墨打印OECT器件的I_DS-V_GS转移曲线图。

具体实施方式

本发明提供一种有机半导体墨水及全喷墨打印有机电化学晶体管器件的方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

为了解决现有技术缺少适合于喷墨打印的有机半导体墨水的问题，本发明提供了一种有机半导体墨水，其包括化学式为

的有机半导体材料、有机溶剂、表面活性剂、增粘剂以及保湿剂，其中，n＝10-20。

在本实施例中，所述有机半导体材料的链末端自带有BOC保护的羧基，其在加热后可以脱保护显露出来，因此容易在该有机半导体材料上修饰抗体、DNA等多种生物分子，而不是像其它有机材料需要经过更多复杂的修饰；此外，该有机半导体材料还自带能离子传输的PEG链，是一种很好的电荷传输材料，再结合该有机半导体材料可加热范围广、开关比大等优点，综合来看该有机半导体材料是一种非常优秀的适合用于制备OECT的材料。

进一步地，由于该有机半导体材料的链末端自带有羧基，这使其与衬底之间具有良好的附着性，同时该有机半导体材料在水溶性的液体中还保持着出色的稳定性和可调节性，这些优点使其非常适合开发成有机半导体墨水并用于喷墨打印OECT器件。本发明自行开发的新型有机半导体材料可配制成可喷墨打印的墨水，缓解了可打印有机半导体墨水稀缺的问题，并且本发明通过全喷墨打印的方式在各种衬底上打印出包含源电极、漏电极、栅电极以及有机半导体薄膜在内的有机电化学晶体管。

在一些实施方式中，所述有机溶剂为氯苯、二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷和甲苯中的至少一种，但不限于此。

在一些实施方式中，所述表面活性剂为Triton X-100、Triton X-405和Tween-80中的至少一种，但不限于此。

在一些实施方式中，所述增粘剂为乙二醇和甘油中的至少一种，但不限于此。

在一些实施方式中，所述保湿剂为丙三醇和二甘醇中的至少一种，但不限于此。

在一些具体的实施方式中，所述有机半导体材料的浓度为5mg/mL，所述有机溶剂为体积比为1:4的氯仿和氯苯，所述表面活性剂为溶剂总体积占比1.5％的Triton X-100，所述增粘剂为溶剂总体积占比3.0％的甘油，所述保湿剂为溶剂总体积占比为3.0％的丙三醇。

为解决传统有机电化学晶体管器件的制造方法中存在的工艺复杂，不利于大面积、低成本生产，不适用于柔性、定制化生产的问题，本发明基于所述有机半导体墨水，本发明还提供了一种全喷墨打印有机电化学晶体管器件的方法，如图1所示，其包括步骤：

S10、提供电极墨水以及有机半导体墨水；

S20、设定电极打印参数，采用所述电极墨水在衬底上打印源电极、漏电极以及柵电极，所述源电极与所述漏电极之间形成沟道；

S30、设定半导体膜层打印参数，采用所述有机半导体墨水在所述源电极、漏电极以及沟道上打印有机半导体薄膜；

S40、选择液态电解质或固态电解质，制备得到所述有机电化学晶体管器件。

本实施例进行了大量比较和试验，最终选择了合适的衬底、打印出了形貌和性能稳定的电极、自行配制的有机半导体墨水通过各种添加剂以及打印参数的优化，体现出良好的稳定性和电化学性能。这种全喷墨打印的OECT器件是一次制造工艺的探索，将柔性、喷墨打印与OECT三者结合，使得其具有很强的实际应用价值，是一次非常有意义的尝试。相比于传统制备方法，本发明利用喷墨打印制造工艺可以不受高真空环境的限制，同时采用数字化的按需打印方式，极大的节约材料的同时也可以大规模大面积的制备样品，喷墨打印与柔性基材具有良好的适应性，并且溶液型的制备方式不需要高温处理，与生物的兼容性良好，在可穿戴应用领域前景广阔；由于打印图形通过数字化设计，因此在个性化和定制化需求层面具有天然优势；本实施例采用自制的有机半导体墨水并且成功打印出半导体薄膜，缓解了喷墨打印制备OECT器件中半导体墨水稀缺的难题，对喷墨打印制备OECT器件领域都起到促进作用。

在一些实施方式中，在全喷墨打印有机电化学晶体管器件的过程中，首先从表面粗糙度、厚度、表面能大小、柔韧性以及耐温性等方面选择合适的衬底材料，作为举例，所述衬底可以是玻璃、硅片等刚性衬底，也可以是PEN、PET、PI、纸张、纤维等柔性衬底。接着选择合适的导电墨水作为电极材料，作为举例，所述电极墨水为金属纳米颗粒型墨水、金属有机分解型墨水、无机金属氧化型墨水、有机导电聚合物型墨水和碳系墨水中的至少一种；最后是分别采用不同的打印参数分别来打印电极和半导体薄膜，打印完成的晶体管需要在液态或者固态电解质中工作，液态电解质可选择PBS缓冲液、MES缓冲液、TE缓冲液等；固态可选择聚合物固态电解质、氧化物固态电解质、卤化物固态电解质等。这种全喷墨打印的OECT器件具有制备简单、成本低、大面积快速生产等诸多优势，在新兴的物联网领域，尤其是可穿戴健康护理方面有着广阔的应用前景和潜力。

在一些实施方式中，所述有机半导体墨水的制备步骤包括：将所述化学式为

(n＝10-20)的有机半导体材料、有机溶剂、表面活性剂、增粘剂以及保湿剂组成的混合溶液在磁力搅拌机下加热搅拌，加热温度为50-200℃，加热时间为30-240min，转速为300-800rpm，制得适合喷墨打印的有机半导体墨水。在所述半导体墨水配制完成后，要使其适合喷墨打印，必须要定制相关的半导体膜层打印参数，这样才能打印出表面形貌良好、厚度均匀、稳定性好且性能优异的半导体薄膜层。本实施例中，所述半导体膜层打印参数包括墨滴间距、喷嘴温度、喷嘴电压、频率以及基板温度，作为举例，所述墨滴间距为20-50μm，喷嘴温度为25-50℃，喷嘴电压为18-30V，频率为2-8kHz，基板温度为25-60℃。

在一些实施方式中，喷墨打印的电极层厚度为50-700nm，在电极打印完成后，需要以80-250℃的温度退火处理30-120min。

在一些实施方式中，所述有机半导体薄膜的厚度为50-500nm，在打印所述有机半导体薄膜后，以60-150℃的退火温度进行退火处理30-60min。

在一些具体的实施方式中，提供一种全喷墨打印有机电化学晶体管器件的方法，其包括步骤：

1、衬底的选择与清洗：

从衬底的表面粗糙度、厚度、可加热温度、柔韧性等方面考虑，经过反复试验和筛选，选择了PEN材料作为该实例的衬底。

在打印之前，将衬底切割成1cm×2cm的矩形，并且分别使用乙醇和水进行超声清洗15min，再用氮气枪吹干，放入烘箱中75℃烘干备用(部分衬底根据需求要进行plasma氧等离子体处理)。

2、喷墨打印金属有机分解型银电极：

进行打印前，需要先将银墨水恢复到室温，然后再用0.22μm的过滤嘴进行过滤，倒放静置两小时以排出墨水中的残余微小气泡；

调用已经设计好的打印图案程序和定制化的压电波形，调整打印参数为：喷嘴电压：19.5V；喷嘴温度：30℃；喷射频率：6.5kHz；墨滴间距：35μm；基板温度：30℃；喷嘴离衬底距离：1000μm；打印层数：1层。打印完的电极放在135℃的热台上热处理15min以加强与衬底的附着性、促进溶剂和添加剂的挥发。打印完成的银电极厚度70nm左右，沟道部分的尺寸为40μm×800μm，满足OECT器件的需求。

3、喷墨打印有机半导体薄膜：

配制有机半导体墨水：有机半导体材料

(n＝10-20)溶质浓度：5mg/mL；溶剂为氯仿：氯苯＝1:4；表面活性剂：1.5vol％Triton X-100；增粘剂：3.0vol％甘油；保湿剂：3.0vol％丙三醇。将混合溶液在90℃、500rpm条件下的磁力搅拌机下搅拌1.5小时，然后恢复到室温，再用0.22μm的过滤嘴过滤备用。

调用已经设计好的打印图案程序和定制化的压电波形，调整打印参数为：喷嘴电压：27.5V；喷嘴温度：35℃；喷射频率：8.5kHz；墨滴间距：40μm；基板温度：40℃；喷嘴离衬底距离：1100μm；打印层数：1层。打印完的电极放在90℃的热台上热处理30min以加强与衬底和电极的附着性、同时促进各种溶剂和添加剂的挥发。打印的半导体薄膜区域为500μm×1000μm，完全覆盖沟道部分的同时方便后续器件的制作和检测。

4、机电化学晶体管器件的制备以及电学性能测试：

利用PDMS制作电解槽以覆盖器件的沟道部分，再往电解槽中添加0.01M液态PBS缓冲液以制备成完整的液态电解质型喷墨打印OECT器件；利用自制的明胶-凝胶固态电解质取代电解槽和液态电解质，制备固态电解质型喷墨打印OECT器件。

将制作好的OECT器件放置于屏蔽箱中，将源极、漏记以及栅电极对应连接到Keithley 4200数字源表上，调整沟道电压V_DS＝0.1V至0.3V；V_GS为0.2V至-2.0V。

下面通过具体实施例对本发明一种有机半导体墨水及全喷墨打印有机电化学晶体管器件的方法做进一步的解释说明：

实施例1

有机半导体墨水额配制：

拿墨水配制过程中的一种配方作为实例来说明墨水的配制过程。溶剂选择：氯仿和氯苯；表面活性剂选择：Triton X-100；增粘剂选择：甘油；保湿剂选择：丙三醇。取5mg有机半导体材料

(n＝10-20)溶于800μL氯苯和200μL氯仿溶剂，向混合溶液中依次加入10μLTriton X-100、20μL甘油和25μL丙三醇，然后置于80℃、350rpm转速的磁力搅拌机下搅拌1小时，冷却到室温后用0.22μm的过滤嘴过滤得到有机半导体墨水。

表1为溶剂和各种添加剂种类不变，仅调整部分组分含量情况下所制备的一组参照墨水以及其喷墨情况的简要说明：

表1

从表1可以看出，当有机溶剂为体积比为1:4的氯仿和氯苯，所述表面活性剂为溶剂总体积占比1.5％的Triton X-100，所述增粘剂为溶剂总体积占比3.0％的甘油，所述保湿剂为溶剂总体积占比为3.0％的丙三醇时，其制备的有机半导体墨水效果较佳。

实施例2

液态电解质型全喷墨打印有机电化学晶体管：

构建全喷墨打印的基于液态电解质的有机电化学晶体管，如图2、图3所示。在上文所述的可选衬底中选择柔性PEN材料作为这次实例的衬底；接着从上文所述的可选电极材料中选择金属有机分解型MOD银墨水，其主要参数为：溶质含量：10wt％；粘度：6-7cps；表面张力：26-28dyne/cm；电阻率3.5μΩ·cm；热处理温度：140℃；最后有源层材料是一种自研的DPP结构的有机半导体

(n＝10-20)，通过添加氯苯和氯仿两种溶剂以及各种添加剂，如甘油、乙二醇、Triton X-100等使其具有喷墨打印特性；电解质选择0.01M的液态PBS缓冲液。该有机电化学晶体管器件的结构如图2和图3所示：1为PEN衬底、2为喷墨打印源电极、3为喷墨打印漏电极、4为喷墨打印有机半导体薄膜层、5为电解池、6为液态PBS电解质、7为栅电极。电化学检测原理为：将制备好的OECT器件与Keithley 4200数字源表准确连接，在源、漏电极之间施加一个固定电压V_DS、此时会产生一个恒定的沟道电流I_DS、当给栅电极施加电压V_GS时，电解液中的载流子便会发生定向移动，引起有机半导体薄膜中载流子浓度的变化，进而引起沟道电流的变化，以此达到利用栅电极的电压变化来调控沟道电流的目的，晶体管器件电学性能如图4所示，该喷墨打印器件处于PBS溶液环境中，在0V至-0.8V电压条件下的开关比约为3个数量级，适合用作OECT器件。

实施例3

固态电解质型全喷墨打印有机电化学晶体管：

构建全喷墨打印的基于固态电解质的有机电化学晶体管，如图5和图6所示，1为PEN衬底、2为喷墨打印源电极、3为喷墨打印漏电极、4为喷墨打印有机半导体薄膜层、5为明胶-凝胶固态电解质、6为栅电极。与实施案例1相比，制备晶体管时所用到的材料、制备方法等完全一样，仅是在制备OECT器件时将电解池以及液态PBS电解质替换为了自行配制的明胶-凝胶固态电解质。晶体管器件电学性能如图7所示，该喷墨打印器件处于固态电解质环境中，在0V至-1.6V电压条件下的开关比接近3个数量级，适合用作OECT器件。

本实施例中固态电解质的制备：将烧杯分别用乙醇、去离子水超声清洗15分钟，然后置于100℃的烘箱中烘干备用；将4.5g A型明胶粉末、30mg的氢氧化钠粉末以及25.5g去离子水混合，并在55℃、450rpm下磁力加热搅拌60分钟，之后冷却到室温中备用；将明胶-凝胶电解质与打印完成的有机电化学晶体管紧密贴合，制备成OECT器件。

综上所述，本发明提供了一种新型有机半导体墨水，其包括一种全新的有机半导体材料，该有机半导体材料的链末端自带有羧基，这使其与衬底之间具有良好的附着性，同时该有机半导体材料在水溶性的液体环境中还保持着出色的稳定性和可调节性，这些优点使其非常适合制备有机半导体墨水并用于喷墨打印OECT器件。本发明自行开发的新型有机半导体材料可配制成可喷墨打印的墨水，缓解了可打印有机半导体墨水稀缺的问题，并且本发明通过全喷墨打印的方式在各种衬底上打印出包含源电极、漏电极、栅电极以及有机半导体薄膜在内的有机电化学晶体管。相比于传统制备方法，本发明利用喷墨打印制造工艺可以不受高真空环境的限制，同时采用数字化的按需打印方式，极大的节约材料的同时也可以大规模大面积的制备样品，喷墨打印与柔性基材具有良好的适应性，并且溶液型的制备方式不需要高温处理，与生物的兼容性良好，在可穿戴应用领域前景广阔。应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (6)

1.一种有机半导体墨水，其特征在于，包括化学式为

的有机半导体材料、有机溶剂、表面活性剂、增粘剂以及保湿剂，其中，n=10-20；所述有机溶剂为氯苯、二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷和甲苯中的至少一种；所述表面活性剂为Triton X-100、TritonX-405和Tween-80中的至少一种；所述增粘剂为乙二醇和甘油中的至少一种；所述保湿剂为丙三醇和二甘醇中的至少一种；所述有机半导体墨水用于喷墨打印。

2.根据权利要求1所述的有机半导体墨水，其特征在于，所述有机半导体材料的浓度为5mg/mL，所述有机溶剂为体积比为1:4的氯仿和氯苯，所述表面活性剂为溶剂总体积占比1.5%的Triton X-100，所述增粘剂为溶剂总体积占比3.0%的甘油，所述保湿剂为溶剂总体积占比为3.0%的丙三醇。

3.一种全喷墨打印有机电化学晶体管器件的方法，其特征在于，包括步骤：

提供电极墨水以及如权利要求1-2任一所述的有机半导体墨水；

设定电极打印参数，采用所述电极墨水在衬底上打印源电极、漏电极以及栅电极，所述源电极与所述漏电极之间形成沟道；

设定半导体膜层打印参数，采用所述有机半导体墨水在所述源电极、漏电极以及沟道上打印有机半导体薄膜；

选择液态电解质或固态电解质，制备得到所述有机电化学晶体管器件。

4.根据权利要求3所述全喷墨打印有机电化学晶体管器件的方法，其特征在于，所述电极墨水为金属纳米颗粒型墨水、金属有机分解型墨水、无机金属氧化型墨水、有机导电聚合物型墨水和碳系墨水中的至少一种。

5.根据权利要求3所述全喷墨打印有机电化学晶体管器件的方法，其特征在于，所述半导体膜层打印参数包括墨滴间距、喷嘴温度、喷嘴电压、频率以及基板温度，其中，墨滴间距为20-50μm，喷嘴温度为25-50℃，喷嘴电压为18-30V，频率为2-8kHz，基板温度为25-60℃。

6.根据权利要求3所述全喷墨打印有机电化学晶体管器件的方法，其特征在于，在打印所述有机半导体薄膜后，以60-150℃的退火温度进行退火处理30-60min。

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