CN113024867B - 一种具有蓝光调节功能的pet基保护膜 - Google Patents

一种具有蓝光调节功能的pet基保护膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有蓝光调节功能的PET基保护膜，包括设置在PET基层上的蓝光调节功能层；所述蓝光调节功能层的材料由蓝光吸收材料与聚甲基丙烯酸甲酯复合后得到，蓝光吸收材料为核黄素复合介孔氧化铝/氧化铈纳米球。本发明通过使用自制的核黄素复合介孔氧化铝/氧化铈纳米球作为蓝光吸收材料，与聚甲基丙烯酸甲酯混合制备得到了蓝光调节功能层，该蓝光调节功能层能够对300～500nm波长范围内的蓝光进行一定程度的调节吸收。本发明保护膜在不添加增透剂的前提下还具有较好的透光性，加之蓝光调节功能层在较低的厚度下仍有优异的表现，因此进一步减小了保护的厚度，使制备得到的保护膜更加轻薄。

Description

一种具有蓝光调节功能的PET基保护膜
技术领域
本发明涉及PET基保护膜领域，具体涉及一种具有蓝光调节功能的PET基保护膜。
背景技术
在可见光中，蓝光是最靠近紫外线光波及能量最高的光，波长在300～500纳米之间，在人眼感光中呈现蓝色。大量报道显示，长久接触蓝光严重者会导致视力受损，引发黄斑病变，对视网膜造成损害，轻者也会出现红眼、眼干、眼涩、视力模糊、视力疲劳及头、筋骨、肩膀、颈椎疼痛等症状。蓝光作为液晶显示器的背景领域，被广泛使用于各种电子产品，如电脑、智能手机、平板电脑、电视LED显示屏中，随着这些电子产品的普及并渗透到生活的方方面面，人们接触蓝光的机会随之急剧增加。近年来，蓝光对人体特别是眼睛造成的损害，也逐渐引起大家的关注。
研究表明，我们的眼睛对于400～440纳米波段的蓝光最不耐受，因此现在的厂商在生产防蓝光产品时以阻隔这个波段的蓝光为主。但是，由于可见光产生的蓝光波段远远大于这个范围的波段，而防蓝光产品对其他波段的蓝光防护效果较弱，因此无法满足对某些对各个波段蓝光隔断的需求。同时现有技术中，具有蓝光调节功能的PET保护膜为了同时具备抗蓝光和透光性，厚度往往较大，这就导致用户的体验很差。
发明内容
为解决背景技术中提出的现有的防蓝光产品在除去400～440纳米波段几乎没有防护以及现有的蓝光调节功能的PET保护膜厚度往往较大的问题，本发明提供一种具有蓝光调节功能的PET基保护膜。
具体的技术方案如下：
一种具有蓝光调节功能的PET基保护膜，包括设置在PET基层上的蓝光调节功能层；
所述蓝光调节功能层的材料由蓝光吸收材料与聚甲基丙烯酸甲酯复合后得到，蓝光吸收材料为核黄素复合介孔氧化铝/氧化铈纳米球。
优选地，所述蓝光调节功能层中，所述蓝光吸收材料与所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1～3:100。
优选地，所述蓝光调节功能层通过涂覆或滚压的方式固定在PET基层上。
优选地，所述PET基层的厚度为50～100μm；所述蓝光调节功能层的厚度为5～10μm。
优选地，所述蓝光调节功能层的材料在制备过程中，还需要添加固化剂和固化剂配合剂；其中，固化剂为过氧化二苯甲酰，固化剂配合剂为N,N-二甲苯胺。
优选地，所述蓝光吸收材料的制备方法为：
(1)制备介孔氧化铝/氧化铈纳米球：先将硝酸铈和三异丁基铝制备成混合胶液体，再将苯乙烯-丁二烯-3-氯丙烯共聚物在酸性条件下形成模板溶液，之后将混合胶液体与模板溶液混合反应，将反应后的产物进行高温焙烧，得到介孔氧化铝/氧化铈纳米球；
(2)制备羧基改性介孔氧化铝/氧化铈纳米球：将介孔氧化铝/氧化铈纳米球在琥珀酸酐的作用下，生成羧基改性介孔氧化铝/氧化铈纳米球；
(3)制备核黄素复合介孔氧化铝/氧化铈纳米球：将核黄素与羧基改性介孔氧化铝/氧化铈纳米球结合反应，得到核黄素复合介孔氧化铝/氧化铈纳米球。
优选地，所述制备介孔氧化铝/氧化铈纳米球的具体步骤为：
a1.称取所述硝酸铈加入至无水乙醇中，持续滴加0.1mol/L的硝酸，且边滴加边搅拌，滴加完毕形成均匀液体后，加入所述三异丁基铝和乙酰丙酮，在室温下持续搅拌1～3h，之后置于阴凉处静置12～18h，得到所述混合胶液体；
其中，硝酸铈、无水乙醇、硝酸、三异丁基铝和乙酰丙酮的质量比为1:10～20:0.2～0.4:1.8～2.4:0.7～1.4；
a2.称取氯化钠溶于去离子水中，之后依次加入所述苯乙烯-丁二烯-3-氯丙烯共聚物、均三甲苯，搅拌形成均匀的溶液，然后边搅拌边滴加3～5mol/L的盐酸，滴加完毕后，继续搅拌处理0.5～1h，得到所述模板溶液；
其中，氯化钠、去离子水、苯乙烯-丁二烯-3-氯丙烯共聚物、均三甲苯与盐酸的质量比为1:10～15:0.4～0.6:0.4～0.6:12～16；
a3.将混合胶液体加入至模板溶液中，升温至35～55℃，搅拌处理18～20h后，倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将反应釜密封后置于120～150℃的烘箱中处理36～48h，自然冷却至室温后，将反应釜内的液体离心并收集下层固体物，将收集的下层固体物使用纯化水冲洗至冲洗液呈中性后减压干燥处理，将减压干燥后的固体物置于580～620℃的高温石墨炉中处理3～5h，得到所述介孔氧化铝/氧化铈纳米球；
其中，混合胶液体与模板溶液的质量比为1:1.6～3.2。
优选地，所述制备羧基改性介孔氧化铝/氧化铈纳米球的具体步骤为：
称取所述介孔氧化铝/氧化铈纳米球加入至去离子水中，再加入乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷，超声分散至均匀后，加入所述琥珀酸酐，搅拌至均匀，升温至45～60℃，在惰性气体的保护下搅拌处理3～10h，真空过滤并收集固体产物，将收集的固体产物使用纯化水冲洗至冲洗液呈中性，之后在减压条件下干燥处理，得到羧基改性介孔氧化铝/氧化铈纳米球；
其中，介孔氧化铝/氧化铈纳米球、去离子水、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷与琥珀酸酐的质量比为1:15～30:0.1～0.3:0.6～1.2。
优选地，所述制备核黄素复合介孔氧化铝/氧化铈纳米球的具体步骤为：
b1.在避光条件下，称取所述核黄素加入至DMF中，再加入吐温20，超声分散均匀后，得到核黄素溶液；
其中，核黄素、DMF与吐温20的质量比为1:10～20:0.15～0.45；
b2.称取所述羧基改性介孔氧化铝/氧化铈纳米球加入至DMF中，超声分散至均匀后，转移至避光环境下，滴加浓硫酸至反应液的pH达到4.0～5.0,之后在室温条件下，边搅拌边滴加核黄素溶液，滴加完毕后，继续搅拌处理12～18h，反应结束后，过滤并收集固体，将收集的固体先使用纯化水冲洗至冲洗液呈中性，再使用无水乙醇冲洗3～5次，在真空条件下干燥，得到核黄素复合介孔氧化铝/氧化铈纳米球；
其中，羧基改性介孔氧化铝/氧化铈纳米球、DMF与核黄素溶液的质量比为1:15～30:5～10。
优选地，所述蓝光调节功能层的材料的制备方法为：
c1.第一次称取甲基丙烯酸甲酯加入至反应容器内，升温至75～85℃，边搅拌边加入固化剂，搅拌至均匀后，得到第一混合胶液；
其中，第一次称取的甲基丙烯酸甲酯与固化剂的质量比为1:0.016～0.024；
c2.再次称取甲基丙烯酸甲酯、固化剂配合剂和低碳醇加入至另外一个反应容器内，搅拌分散至均匀，得到第二混合胶液；
其中，低碳醇为碳分子数为2～5的醇类；再次称取的甲基丙烯酸甲酯、固化剂配合剂和低碳醇的质量比为1:0.05～0.1:0.02～0.04；
c3.待第一混合胶液冷却至常温后，加入所述蓝光吸收材料，搅拌分散至均匀后，再加入第二混合胶液，再次分散至均匀，即得到蓝光调节功能层的材料；
其中，第一混合胶液、蓝光吸收材料与第二混合胶液的质量比为1:0.02～0.06:1.1～1.2。
本发明的有益效果为：
1.本发明制备的PET基保护膜包括设置在PET基层上的蓝光调节功能层。本发明通过使用自制的核黄素复合介孔氧化铝/氧化铈纳米球作为蓝光吸收材料，与聚甲基丙烯酸甲酯混合制备得到了蓝光调节功能层，该蓝光调节功能层能够对300～500nm波长范围内的蓝光进行一定程度的调节吸收，根据波长的不同，蓝光调节功能层的调节力度也不相同。同时本发明PET基保护膜在不添加增透剂的前提下还具有较好的透光性，加之蓝光调节功能层在较低的厚度下仍有优异的表现，因此进一步减小了保护的厚度，使制备得到的保护膜不仅更加轻薄，而且抗蓝光性范围更广、效果更强，能够满足更多的需求和使用。
2.本发明的蓝光吸收材料是核黄素复合介孔氧化铝/氧化铈纳米球，该材料由核黄素和介孔氧化铝/氧化铈纳米球复合得到。其中，本发明制备的介孔氧化铝/氧化铈纳米球是通过使用软模板法制备的，该纳米球呈现三维孔道结构且孔道结构排列高度有序，纳米球的粒径在300～500纳米，孔径在5～10nm。制备的过程中，以苯乙烯-丁二烯-3-氯丙烯共聚物作为模板，以硝酸铈和三异丁基铝作为材料主体，最终焙烧得到的介孔氧化铝/氧化铈纳米球因具有有序孔结构以及表面积大的特点，表现出独特的物理、化学特性和良好的机械稳定性。
3.本发明通过使用酸酐材料对介孔氧化铝/氧化铈纳米球进行处理，得到了表面以及孔径内部均吸附有羧基的介孔氧化铝/氧化铈纳米球，其中，酸酐选用的是粘结性和交联性更强的琥珀酸酐，介孔氧化铝/氧化铈纳米球在羧基改性前经过了硅烷偶联剂的处理，最终得到的羧基改性介孔氧化铝/氧化铈纳米球具有较丰富的羧基基团。
4.本发明通过将核黄素与羧基改性介孔氧化铝/氧化铈纳米球反应，最终制备得到了核黄素复合介孔氧化铝/氧化铈纳米球，该纳米球不仅具有核黄素对波长为300～500纳米的蓝光较为敏感的优点，以及氧化铝/氧化铈对蓝光波段较为长久稳定吸收能力的优点，还能够将两者的优势得到进一步融合，核黄素能够增强氧化铝/氧化铈纳米球对蓝光的敏感性，从而使得最终得到的核黄素复合介孔氧化铝/氧化铈纳米球具有更加敏锐且长久的对蓝光吸收的能力。此外，基于核黄素在合成的过程中与纳米球表面以及介孔内的羧基结合，改善了核黄素对光和热的稳定性。
5.本发明制备的蓝光调节功能层的材料能够在常温下实现固化，从而不会影响到蓝光吸收材料的性能，在制备第一混合胶液的过程中，加入的固化剂以及升高了温度，固化剂配合剂起到进一步引发的作用，其中的低碳醇起到了消除气泡的作用，使甲基丙烯酸甲酯经自由基聚合得到具有低聚合度的甲基丙烯酸甲酯预聚物，然后经过第二混合胶液的进一步引发聚合，最终生成了蓝光吸收材料与聚甲基丙烯酸甲酯复合的材料。
具体实施方式
为了更清楚的说明本发明，对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
已知植物中有两种蓝光受体，分别为隐花色素和向光素，植物和动物中都发现有隐花色素，且涉及许多发育和生物节律信号传递途径，据研究报告显示，隐花色素的生色团主要为黄素腺嘌呤二核苷酸，黄素腺嘌呤二核苷酸是生物体内核黄素的活性型，更容易分解成核黄素，核黄素分子中含有较多能对波长为300～500纳米的蓝光产生吸收、具有跃迁的不饱和基团及其相关的化学键，在350nm与450nm处均有较高的吸收峰，因此核黄素实际上比广知的叶黄素能够吸收更宽的蓝光波段。但是由于核黄素对光和热的稳定性比叶黄素更差，因此市场上很少有使用核黄素作为蓝光防护材料使用。
金属氧化物作为蓝光吸收材料一直被应用于市场，它们通过吸收蓝光，降低蓝光的透过率，从而达到蓝光防护的作用，其中，氧化铝和氧化铈作为比较成熟的两种产品，具有较为较长效的蓝光吸收能力，但是其对蓝光波段的敏感性有限，且其主要吸收的蓝光波段在400～440纳米，而对于450～490纳米的蓝光波段吸收较弱。
聚甲基丙烯酸甲酯，又叫有机玻璃，具有较好的透明性、化学稳定性和耐候性，透光率达到92％，比玻璃的透光度高。但是其最大的缺点使质脆易开裂，在受到冲击力时很容易破裂，本发明使用蓝光吸收材料与聚甲基丙烯酸甲酯复合后，由于含有大量的纳米金属粒子，增强了其抗冲击力，且纳米金属离子表面吸附的核黄素属于有机成分，能够使纳米金属粒子与聚甲基丙烯酸甲酯更均匀且牢固的融合，所以相对于一般添加纳米金属粒子的聚甲基丙烯酸甲酯，本发明制备的蓝光吸收材料与聚甲基丙烯酸甲酯复合物能够具有更优异的增韧、增强性能。
本发明最初的目的是通过将核黄素进一步优化，使其与金属氧化物结合，使其能够作为蓝光吸收材料使用，用于增强金属氧化物的蓝光吸收波段。事实上，最终得到的蓝光吸收材料核黄素复合介孔氧化铝/氧化铈纳米球不仅改善了金属氧化物的蓝光吸收波段，还改善了核黄素本身的稳定性能，和其对金属氧化物的蓝光敏感性能。
由于介孔氧化铝/氧化铈纳米球具有极高的比表面积，且其材料本身具有吸收蓝光的性能，纳米球表面以及内部嵌入的核黄素又能够进一步增强其对蓝光的吸收性能，因此，只需要很少的量即可达到现有材料中大量的使用效果，因此，本发明制备的蓝光调节功能层的厚度得到了较大的减少，使最终得到的PET基保护膜具有较为轻薄但是蓝光吸收效果又好的优点。
下面结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种具有蓝光调节功能的PET基保护膜，包括设置在PET基层上的蓝光调节功能层；
所述蓝光调节功能层的材料由蓝光吸收材料与聚甲基丙烯酸甲酯复合后得到，蓝光吸收材料为核黄素复合介孔氧化铝/氧化铈纳米球。
所述蓝光调节功能层中，所述蓝光吸收材料与所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1:100。
所述蓝光调节功能层通过涂覆或滚压的方式固定在PET基层上。
所述PET基层的厚度为50～100μm；所述蓝光调节功能层的厚度为5～10μm。
所述蓝光调节功能层的材料在制备过程中，还需要添加固化剂和固化剂配合剂；其中，固化剂为过氧化二苯甲酰，固化剂配合剂为N,N-二甲苯胺。
所述蓝光吸收材料的制备方法为：
(1)制备介孔氧化铝/氧化铈纳米球：先将硝酸铈和三异丁基铝制备成混合胶液体，再将苯乙烯-丁二烯-3-氯丙烯共聚物在酸性条件下形成模板溶液，之后将混合胶液体与模板溶液混合反应，将反应后的产物进行高温焙烧，得到介孔氧化铝/氧化铈纳米球；
(2)制备羧基改性介孔氧化铝/氧化铈纳米球：将介孔氧化铝/氧化铈纳米球在琥珀酸酐的作用下，生成羧基改性介孔氧化铝/氧化铈纳米球；
(3)制备核黄素复合介孔氧化铝/氧化铈纳米球：将核黄素与羧基改性介孔氧化铝/氧化铈纳米球结合反应，得到核黄素复合介孔氧化铝/氧化铈纳米球。
所述制备介孔氧化铝/氧化铈纳米球的具体步骤为：
a1.称取所述硝酸铈加入至无水乙醇中，持续滴加0.1mol/L的硝酸，且边滴加边搅拌，滴加完毕形成均匀液体后，加入所述三异丁基铝和乙酰丙酮，在室温下持续搅拌1～3h，之后置于阴凉处静置12～18h，得到所述混合胶液体；
其中，硝酸铈、无水乙醇、硝酸、三异丁基铝和乙酰丙酮的质量比为1:10:0.2:1.8:0.7；
a2.称取氯化钠溶于去离子水中，之后依次加入所述苯乙烯-丁二烯-3-氯丙烯共聚物、均三甲苯，搅拌形成均匀的溶液，然后边搅拌边滴加3～5mol/L的盐酸，滴加完毕后，继续搅拌处理0.5～1h，得到所述模板溶液；
其中，氯化钠、去离子水、苯乙烯-丁二烯-3-氯丙烯共聚物、均三甲苯与盐酸的质量比为1:10:0.4:0.4:12；
a3.将混合胶液体加入至模板溶液中，升温至35～55℃，搅拌处理18～20h后，倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将反应釜密封后置于120～150℃的烘箱中处理36～48h，自然冷却至室温后，将反应釜内的液体离心并收集下层固体物，将收集的下层固体物使用纯化水冲洗至冲洗液呈中性后减压干燥处理，将减压干燥后的固体物置于580～620℃的高温石墨炉中处理3～5h，得到所述介孔氧化铝/氧化铈纳米球；
其中，混合胶液体与模板溶液的质量比为1:1.6。
所述制备羧基改性介孔氧化铝/氧化铈纳米球的具体步骤为：
称取所述介孔氧化铝/氧化铈纳米球加入至去离子水中，再加入乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷，超声分散至均匀后，加入所述琥珀酸酐，搅拌至均匀，升温至45～60℃，在惰性气体的保护下搅拌处理3～10h，真空过滤并收集固体产物，将收集的固体产物使用纯化水冲洗至冲洗液呈中性，之后在减压条件下干燥处理，得到羧基改性介孔氧化铝/氧化铈纳米球；
其中，介孔氧化铝/氧化铈纳米球、去离子水、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷与琥珀酸酐的质量比为1:15:0.1:0.6。
所述制备核黄素复合介孔氧化铝/氧化铈纳米球的具体步骤为：
b1.在避光条件下，称取所述核黄素加入至DMF中，再加入吐温20，超声分散均匀后，得到核黄素溶液；
其中，核黄素、DMF与吐温20的质量比为1:10:0.15；
b2.称取所述羧基改性介孔氧化铝/氧化铈纳米球加入至DMF中，超声分散至均匀后，转移至避光环境下，滴加浓硫酸至反应液的pH达到4.0～5.0,之后在室温条件下，边搅拌边滴加核黄素溶液，滴加完毕后，继续搅拌处理12～18h，反应结束后，过滤并收集固体，将收集的固体先使用纯化水冲洗至冲洗液呈中性，再使用无水乙醇冲洗3～5次，在真空条件下干燥，得到核黄素复合介孔氧化铝/氧化铈纳米球；
其中，羧基改性介孔氧化铝/氧化铈纳米球、DMF与核黄素溶液的质量比为1:15:5。
所述蓝光调节功能层的材料的制备方法为：
c1.第一次称取甲基丙烯酸甲酯加入至反应容器内，升温至75～85℃，边搅拌边加入固化剂，搅拌至均匀后，得到第一混合胶液；
其中，第一次称取的甲基丙烯酸甲酯与固化剂的质量比为1:0.016；
c2.再次称取甲基丙烯酸甲酯、固化剂配合剂和低碳醇加入至另外一个反应容器内，搅拌分散至均匀，得到第二混合胶液；
其中，低碳醇为碳分子数为2～5的醇类；再次称取的甲基丙烯酸甲酯、固化剂配合剂和低碳醇的质量比为1:0.05:0.02；
c3.待第一混合胶液冷却至常温后，加入所述蓝光吸收材料，搅拌分散至均匀后，再加入第二混合胶液，再次分散至均匀，即得到蓝光调节功能层的材料；
其中，第一混合胶液、蓝光吸收材料与第二混合胶液的质量比为1:0.02:1.1。
实施例2
一种具有蓝光调节功能的PET基保护膜，包括设置在PET基层上的蓝光调节功能层；
所述蓝光调节功能层的材料由蓝光吸收材料与聚甲基丙烯酸甲酯复合后得到，蓝光吸收材料为核黄素复合介孔氧化铝/氧化铈纳米球。
所述蓝光调节功能层中，所述蓝光吸收材料与所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为2:100。
所述蓝光调节功能层通过涂覆或滚压的方式固定在PET基层上。
所述PET基层的厚度为50～100μm；所述蓝光调节功能层的厚度为5～10μm。
所述蓝光调节功能层的材料在制备过程中，还需要添加固化剂和固化剂配合剂；其中，固化剂为过氧化二苯甲酰，固化剂配合剂为N,N-二甲苯胺。
所述蓝光吸收材料的制备方法为：
(1)制备介孔氧化铝/氧化铈纳米球：先将硝酸铈和三异丁基铝制备成混合胶液体，再将苯乙烯-丁二烯-3-氯丙烯共聚物在酸性条件下形成模板溶液，之后将混合胶液体与模板溶液混合反应，将反应后的产物进行高温焙烧，得到介孔氧化铝/氧化铈纳米球；
(2)制备羧基改性介孔氧化铝/氧化铈纳米球：将介孔氧化铝/氧化铈纳米球在琥珀酸酐的作用下，生成羧基改性介孔氧化铝/氧化铈纳米球；
(3)制备核黄素复合介孔氧化铝/氧化铈纳米球：将核黄素与羧基改性介孔氧化铝/氧化铈纳米球结合反应，得到核黄素复合介孔氧化铝/氧化铈纳米球。
所述制备介孔氧化铝/氧化铈纳米球的具体步骤为：
a1.称取所述硝酸铈加入至无水乙醇中，持续滴加0.1mol/L的硝酸，且边滴加边搅拌，滴加完毕形成均匀液体后，加入所述三异丁基铝和乙酰丙酮，在室温下持续搅拌1～3h，之后置于阴凉处静置12～18h，得到所述混合胶液体；
其中，硝酸铈、无水乙醇、硝酸、三异丁基铝和乙酰丙酮的质量比为1:15:0.3:2:1.1；
a2.称取氯化钠溶于去离子水中，之后依次加入所述苯乙烯-丁二烯-3-氯丙烯共聚物、均三甲苯，搅拌形成均匀的溶液，然后边搅拌边滴加3～5mol/L的盐酸，滴加完毕后，继续搅拌处理0.5～1h，得到所述模板溶液；
其中，氯化钠、去离子水、苯乙烯-丁二烯-3-氯丙烯共聚物、均三甲苯与盐酸的质量比为1:12:0.5:0.5:14；
a3.将混合胶液体加入至模板溶液中，升温至35～55℃，搅拌处理18～20h后，倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将反应釜密封后置于120～150℃的烘箱中处理36～48h，自然冷却至室温后，将反应釜内的液体离心并收集下层固体物，将收集的下层固体物使用纯化水冲洗至冲洗液呈中性后减压干燥处理，将减压干燥后的固体物置于580～620℃的高温石墨炉中处理3～5h，得到所述介孔氧化铝/氧化铈纳米球；
其中，混合胶液体与模板溶液的质量比为1:2.8。
所述制备羧基改性介孔氧化铝/氧化铈纳米球的具体步骤为：
称取所述介孔氧化铝/氧化铈纳米球加入至去离子水中，再加入乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷，超声分散至均匀后，加入所述琥珀酸酐，搅拌至均匀，升温至45～60℃，在惰性气体的保护下搅拌处理3～10h，真空过滤并收集固体产物，将收集的固体产物使用纯化水冲洗至冲洗液呈中性，之后在减压条件下干燥处理，得到羧基改性介孔氧化铝/氧化铈纳米球；
其中，介孔氧化铝/氧化铈纳米球、去离子水、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷与琥珀酸酐的质量比为1:20:0.2:0.9。
所述制备核黄素复合介孔氧化铝/氧化铈纳米球的具体步骤为：
b1.在避光条件下，称取所述核黄素加入至DMF中，再加入吐温20，超声分散均匀后，得到核黄素溶液；
其中，核黄素、DMF与吐温20的质量比为1:15:0.3；
b2.称取所述羧基改性介孔氧化铝/氧化铈纳米球加入至DMF中，超声分散至均匀后，转移至避光环境下，滴加浓硫酸至反应液的pH达到4.0～5.0,之后在室温条件下，边搅拌边滴加核黄素溶液，滴加完毕后，继续搅拌处理12～18h，反应结束后，过滤并收集固体，将收集的固体先使用纯化水冲洗至冲洗液呈中性，再使用无水乙醇冲洗3～5次，在真空条件下干燥，得到核黄素复合介孔氧化铝/氧化铈纳米球；
其中，羧基改性介孔氧化铝/氧化铈纳米球、DMF与核黄素溶液的质量比为1:22:8。
所述蓝光调节功能层的材料的制备方法为：
c1.第一次称取甲基丙烯酸甲酯加入至反应容器内，升温至75～85℃，边搅拌边加入固化剂，搅拌至均匀后，得到第一混合胶液；
其中，第一次称取的甲基丙烯酸甲酯与固化剂的质量比为1:0.02；
c2.再次称取甲基丙烯酸甲酯、固化剂配合剂和低碳醇加入至另外一个反应容器内，搅拌分散至均匀，得到第二混合胶液；
其中，低碳醇为碳分子数为2～5的醇类；再次称取的甲基丙烯酸甲酯、固化剂配合剂和低碳醇的质量比为1:0.07:0.03；
c3.待第一混合胶液冷却至常温后，加入所述蓝光吸收材料，搅拌分散至均匀后，再加入第二混合胶液，再次分散至均匀，即得到蓝光调节功能层的材料；
其中，第一混合胶液、蓝光吸收材料与第二混合胶液的质量比为1:0.04:1.16。
实施例3
一种具有蓝光调节功能的PET基保护膜，包括设置在PET基层上的蓝光调节功能层；
所述蓝光调节功能层的材料由蓝光吸收材料与聚甲基丙烯酸甲酯复合后得到，蓝光吸收材料为核黄素复合介孔氧化铝/氧化铈纳米球。
所述蓝光调节功能层中，所述蓝光吸收材料与所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为3:100。
所述蓝光调节功能层通过涂覆或滚压的方式固定在PET基层上。
所述PET基层的厚度为50～100μm；所述蓝光调节功能层的厚度为5～10μm。
所述蓝光调节功能层的材料在制备过程中，还需要添加固化剂和固化剂配合剂；其中，固化剂为过氧化二苯甲酰，固化剂配合剂为N,N-二甲苯胺。
所述蓝光吸收材料的制备方法为：
(1)制备介孔氧化铝/氧化铈纳米球：先将硝酸铈和三异丁基铝制备成混合胶液体，再将苯乙烯-丁二烯-3-氯丙烯共聚物在酸性条件下形成模板溶液，之后将混合胶液体与模板溶液混合反应，将反应后的产物进行高温焙烧，得到介孔氧化铝/氧化铈纳米球；
(2)制备羧基改性介孔氧化铝/氧化铈纳米球：将介孔氧化铝/氧化铈纳米球在琥珀酸酐的作用下，生成羧基改性介孔氧化铝/氧化铈纳米球；
(3)制备核黄素复合介孔氧化铝/氧化铈纳米球：将核黄素与羧基改性介孔氧化铝/氧化铈纳米球结合反应，得到核黄素复合介孔氧化铝/氧化铈纳米球。
所述制备介孔氧化铝/氧化铈纳米球的具体步骤为：
a1.称取所述硝酸铈加入至无水乙醇中，持续滴加0.1mol/L的硝酸，且边滴加边搅拌，滴加完毕形成均匀液体后，加入所述三异丁基铝和乙酰丙酮，在室温下持续搅拌1～3h，之后置于阴凉处静置12～18h，得到所述混合胶液体；
其中，硝酸铈、无水乙醇、硝酸、三异丁基铝和乙酰丙酮的质量比为1:20:0.4:2.4:1.4；
a2.称取氯化钠溶于去离子水中，之后依次加入所述苯乙烯-丁二烯-3-氯丙烯共聚物、均三甲苯，搅拌形成均匀的溶液，然后边搅拌边滴加3～5mol/L的盐酸，滴加完毕后，继续搅拌处理0.5～1h，得到所述模板溶液；
其中，氯化钠、去离子水、苯乙烯-丁二烯-3-氯丙烯共聚物、均三甲苯与盐酸的质量比为1:15:0.6:0.6:16；
a3.将混合胶液体加入至模板溶液中，升温至35～55℃，搅拌处理18～20h后，倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将反应釜密封后置于120～150℃的烘箱中处理36～48h，自然冷却至室温后，将反应釜内的液体离心并收集下层固体物，将收集的下层固体物使用纯化水冲洗至冲洗液呈中性后减压干燥处理，将减压干燥后的固体物置于580～620℃的高温石墨炉中处理3～5h，得到所述介孔氧化铝/氧化铈纳米球；
其中，混合胶液体与模板溶液的质量比为1:3.2。
所述制备羧基改性介孔氧化铝/氧化铈纳米球的具体步骤为：
称取所述介孔氧化铝/氧化铈纳米球加入至去离子水中，再加入乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷，超声分散至均匀后，加入所述琥珀酸酐，搅拌至均匀，升温至45～60℃，在惰性气体的保护下搅拌处理3～10h，真空过滤并收集固体产物，将收集的固体产物使用纯化水冲洗至冲洗液呈中性，之后在减压条件下干燥处理，得到羧基改性介孔氧化铝/氧化铈纳米球；
其中，介孔氧化铝/氧化铈纳米球、去离子水、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷与琥珀酸酐的质量比为1:30:0.3:1.2。
所述制备核黄素复合介孔氧化铝/氧化铈纳米球的具体步骤为：
b1.在避光条件下，称取所述核黄素加入至DMF中，再加入吐温20，超声分散均匀后，得到核黄素溶液；
其中，核黄素、DMF与吐温20的质量比为1:20:0.45；
b2.称取所述羧基改性介孔氧化铝/氧化铈纳米球加入至DMF中，超声分散至均匀后，转移至避光环境下，滴加浓硫酸至反应液的pH达到4.0～5.0,之后在室温条件下，边搅拌边滴加核黄素溶液，滴加完毕后，继续搅拌处理12～18h，反应结束后，过滤并收集固体，将收集的固体先使用纯化水冲洗至冲洗液呈中性，再使用无水乙醇冲洗3～5次，在真空条件下干燥，得到核黄素复合介孔氧化铝/氧化铈纳米球；
其中，羧基改性介孔氧化铝/氧化铈纳米球、DMF与核黄素溶液的质量比为1:30:10。
所述蓝光调节功能层的材料的制备方法为：
c1.第一次称取甲基丙烯酸甲酯加入至反应容器内，升温至75～85℃，边搅拌边加入固化剂，搅拌至均匀后，得到第一混合胶液；
其中，第一次称取的甲基丙烯酸甲酯与固化剂的质量比为1:0.024；
c2.再次称取甲基丙烯酸甲酯、固化剂配合剂和低碳醇加入至另外一个反应容器内，搅拌分散至均匀，得到第二混合胶液；
其中，低碳醇为碳分子数为2～5的醇类；再次称取的甲基丙烯酸甲酯、固化剂配合剂和低碳醇的质量比为1:0.1:0.04；
c3.待第一混合胶液冷却至常温后，加入所述蓝光吸收材料，搅拌分散至均匀后，再加入第二混合胶液，再次分散至均匀，即得到蓝光调节功能层的材料；
其中，第一混合胶液、蓝光吸收材料与第二混合胶液的质量比为1:0.06:1.2。
对比例1
一种具有蓝光调节功能的PET基保护膜，包括设置在PET基层上的蓝光调节功能层；
所述蓝光调节功能层的材料由蓝光吸收材料与聚甲基丙烯酸甲酯复合后得到，蓝光吸收材料为氧化铝/氧化铈纳米球。
所述蓝光调节功能层中，所述蓝光吸收材料与所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为2:100。
所述蓝光调节功能层通过涂覆或滚压的方式固定在PET基层上。
所述PET基层的厚度为50～100μm；所述蓝光调节功能层的厚度为5～10μm。
所述蓝光调节功能层的材料在制备过程中，还需要添加固化剂和固化剂配合剂；其中，固化剂为过氧化二苯甲酰，固化剂配合剂为N,N-二甲苯胺。
所述蓝光吸收材料的制备方法为：
所述蓝光调节功能层的材料的制备方法为：
c1.第一次称取甲基丙烯酸甲酯加入至反应容器内，升温至75～85℃，边搅拌边加入固化剂，搅拌至均匀后，得到第一混合胶液；
其中，第一次称取的甲基丙烯酸甲酯与固化剂的质量比为1:0.02；
c2.再次称取甲基丙烯酸甲酯、固化剂配合剂和低碳醇加入至另外一个反应容器内，搅拌分散至均匀，得到第二混合胶液；
其中，低碳醇为碳分子数为2～5的醇类；再次称取的甲基丙烯酸甲酯、固化剂配合剂和低碳醇的质量比为1:0.07:0.03；
c3.待第一混合胶液冷却至常温后，加入所述蓝光吸收材料，搅拌分散至均匀后，再加入第二混合胶液，再次分散至均匀，即得到蓝光调节功能层的材料；
其中，第一混合胶液、蓝光吸收材料与第二混合胶液的质量比为1:0.04:1.16。
对比例2
一种具有蓝光调节功能的PET基保护膜，包括设置在PET基层上的蓝光调节功能层；
所述蓝光调节功能层的材料由蓝光吸收材料与聚甲基丙烯酸甲酯复合后得到，蓝光吸收材料为核黄素和氧化铝/氧化铈纳米球。
所述蓝光调节功能层中，所述蓝光吸收材料与所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为2:100。
所述蓝光调节功能层通过涂覆或滚压的方式固定在PET基层上。
所述PET基层的厚度为50～100μm；所述蓝光调节功能层的厚度为5～10μm。
所述蓝光调节功能层的材料在制备过程中，还需要添加固化剂和固化剂配合剂；其中，固化剂为过氧化二苯甲酰，固化剂配合剂为N,N-二甲苯胺。
所述制备蓝光吸收材料的具体步骤为：
b1.在避光条件下，称取所述核黄素加入至DMF中，再加入吐温20，超声分散均匀后，得到核黄素溶液；
其中，核黄素、DMF与吐温20的质量比为1:15:0.3；
b2.称取所述氧化铝/氧化铈纳米球加入至DMF中，超声分散至均匀后，转移至避光环境下，边搅拌边滴加核黄素溶液，滴加完毕后，继续搅拌处理12～18h，反应结束后，旋蒸至干燥后，在真空条件下再次干燥，得到核黄素和氧化铝/氧化铈纳米球；
其中，氧化铝/氧化铈纳米球、DMF与核黄素溶液的质量比为1:22:8。
所述蓝光调节功能层的材料的制备方法为：
c1.第一次称取甲基丙烯酸甲酯加入至反应容器内，升温至75～85℃，边搅拌边加入固化剂，搅拌至均匀后，得到第一混合胶液；
其中，第一次称取的甲基丙烯酸甲酯与固化剂的质量比为1:0.02；
c2.再次称取甲基丙烯酸甲酯、固化剂配合剂和低碳醇加入至另外一个反应容器内，搅拌分散至均匀，得到第二混合胶液；
其中，低碳醇为碳分子数为2～5的醇类；再次称取的甲基丙烯酸甲酯、固化剂配合剂和低碳醇的质量比为1:0.07:0.03；
c3.待第一混合胶液冷却至常温后，加入所述蓝光吸收材料，搅拌分散至均匀后，再加入第二混合胶液，再次分散至均匀，即得到蓝光调节功能层的材料；
其中，第一混合胶液、蓝光吸收材料与第二混合胶液的质量比为1:0.04:1.16。
为了更加清楚的说明本发明的内容，将本发明实施例2以及对比例1～2中所制备的PET基保护膜均制备成PET基层的厚度为60μm、蓝光调节功能层的厚度为8μm，选用的PET基层的透光率为92％，然后对各PET基保护膜进行蓝光的吸收检测，具体为：将制备得到的PET基保护膜置于可见光透过率测试仪中进行检测其对蓝光的透过率。
表1不同波长蓝光透过率
Figure GDA0003295850110000161
通过上表1可知，本发明实施例2所制备的PET基保护膜能够根据不同的波长对蓝光有不同的吸收作用，吸收范围很广，在300～500nm波长范围均匀涉及，且在340～480nm的范围内防蓝光效果更好，基本上使蓝光的透过率低于30％，能够很好的满足人们的需求。
此外，本发明还检测了本发明实施例2与对比例1～2的全光线透过率，其中，实施例2的最高，达到90％，而对比例1为86％，对比例2为87％，产生一定差距的原因可能在于，本发明实施例2中的蓝光吸收材料的纳米球表面均匀吸附有有机的核黄素，导致蓝光吸收材料比对比例1～2更加均匀，从而在透光率上有所提升。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (8)

1.一种具有蓝光调节功能的PET基保护膜，其特征在于，包括设置在PET基层上的蓝光调节功能层；
所述蓝光调节功能层的材料由蓝光吸收材料与聚甲基丙烯酸甲酯复合后得到，蓝光吸收材料为核黄素复合介孔氧化铝/氧化铈纳米球；
所述蓝光吸收材料的制备方法为：
(1)制备介孔氧化铝/氧化铈纳米球：先将硝酸铈和三异丁基铝制备成混合胶液体，再将苯乙烯-丁二烯-3-氯丙烯共聚物在酸性条件下形成模板溶液，之后将混合胶液体与模板溶液混合反应，将反应后的产物进行高温焙烧，得到介孔氧化铝/氧化铈纳米球；
(2)制备羧基改性介孔氧化铝/氧化铈纳米球：将介孔氧化铝/氧化铈纳米球在琥珀酸酐的作用下，生成羧基改性介孔氧化铝/氧化铈纳米球；
(3)制备核黄素复合介孔氧化铝/氧化铈纳米球：将核黄素与羧基改性介孔氧化铝/氧化铈纳米球结合反应，得到核黄素复合介孔氧化铝/氧化铈纳米球。
2.根据权利要求1所述的一种具有蓝光调节功能的PET基保护膜，其特征在于，所述蓝光调节功能层中，所述蓝光吸收材料与所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1～3:100。
3.根据权利要求1所述的一种具有蓝光调节功能的PET基保护膜，其特征在于，所述蓝光调节功能层通过涂覆或滚压的方式固定在PET基层上。
4.根据权利要求1所述的一种具有蓝光调节功能的PET基保护膜，其特征在于，所述PET基层的厚度为50～100μm；所述蓝光调节功能层的厚度为5～10μm。
5.根据权利要求1所述的一种具有蓝光调节功能的PET基保护膜，其特征在于，所述制备介孔氧化铝/氧化铈纳米球的具体步骤为：
a1.称取所述硝酸铈加入至无水乙醇中，持续滴加0.1mol/L的硝酸，且边滴加边搅拌，滴加完毕形成均匀液体后，加入所述三异丁基铝和乙酰丙酮，在室温下持续搅拌1～3h，之后置于阴凉处静置12～18h，得到所述混合胶液体；
其中，硝酸铈、无水乙醇、硝酸、三异丁基铝和乙酰丙酮的质量比为1:10～20:0.2～0.4:1.8～2.4:0.7～1.4；
a2.称取氯化钠溶于去离子水中，之后依次加入所述苯乙烯-丁二烯-3-氯丙烯共聚物、均三甲苯，搅拌形成均匀的溶液，然后边搅拌边滴加3～5mol/L的盐酸，滴加完毕后，继续搅拌处理0.5～1h，得到所述模板溶液；
其中，氯化钠、去离子水、苯乙烯-丁二烯-3-氯丙烯共聚物、均三甲苯与盐酸的质量比为1:10～15:0.4～0.6:0.4～0.6:12～16；
a3.将混合胶液体加入至模板溶液中，升温至35～55℃，搅拌处理18～20h后，倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将反应釜密封后置于120～150℃的烘箱中处理36～48h，自然冷却至室温后，将反应釜内的液体离心并收集下层固体物，将收集的下层固体物使用纯化水冲洗至冲洗液呈中性后减压干燥处理，将减压干燥后的固体物置于580～620℃的高温石墨炉中处理3～5h，得到所述介孔氧化铝/氧化铈纳米球；
其中，混合胶液体与模板溶液的质量比为1:1.6～3.2。
6.根据权利要求1所述的一种具有蓝光调节功能的PET基保护膜，其特征在于，所述制备羧基改性介孔氧化铝/氧化铈纳米球的具体步骤为：
称取所述介孔氧化铝/氧化铈纳米球加入至去离子水中，再加入乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷，超声分散至均匀后，加入所述琥珀酸酐，搅拌至均匀，升温至45～60℃，在惰性气体的保护下搅拌处理3～10h，真空过滤并收集固体产物，将收集的固体产物使用纯化水冲洗至冲洗液呈中性，之后在减压条件下干燥处理，得到羧基改性介孔氧化铝/氧化铈纳米球；
其中，介孔氧化铝/氧化铈纳米球、去离子水、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷与琥珀酸酐的质量比为1:15～30:0.1～0.3:0.6～1.2。
7.根据权利要求1所述的一种具有蓝光调节功能的PET基保护膜，其特征在于，所述制备核黄素复合介孔氧化铝/氧化铈纳米球的具体步骤为：
b1.在避光条件下，称取所述核黄素加入至DMF中，再加入吐温20，超声分散均匀后，得到核黄素溶液；
其中，核黄素、DMF与吐温20的质量比为1:10～20:0.15～0.45；
b2.称取所述羧基改性介孔氧化铝/氧化铈纳米球加入至DMF中，超声分散至均匀后，转移至避光环境下，滴加浓硫酸至反应液的pH达到4.0～5.0,之后在室温条件下，边搅拌边滴加核黄素溶液，滴加完毕后，继续搅拌处理12～18h，反应结束后，过滤并收集固体，将收集的固体先使用纯化水冲洗至冲洗液呈中性，再使用无水乙醇冲洗3～5次，在真空条件下干燥，得到核黄素复合介孔氧化铝/氧化铈纳米球；
其中，羧基改性介孔氧化铝/氧化铈纳米球、DMF与核黄素溶液的质量比为1:15～30:5～10。
8.根据权利要求1所述的一种具有蓝光调节功能的PET基保护膜，其特征在于，所述蓝光调节功能层的材料的制备方法为：
c1.第一次称取甲基丙烯酸甲酯加入至反应容器内，升温至75～85℃，边搅拌边加入固化剂，搅拌至均匀后，得到第一混合胶液；
其中，第一次称取的甲基丙烯酸甲酯与固化剂的质量比为1:0.016～0.024；
c2.再次称取甲基丙烯酸甲酯、固化剂配合剂和低碳醇加入至另外一个反应容器内，搅拌分散至均匀，得到第二混合胶液；
其中，低碳醇为碳分子数为2～5的醇类；再次称取的甲基丙烯酸甲酯、固化剂配合剂和低碳醇的质量比为1:0.05～0.1:0.02～0.04；
c3.待第一混合胶液冷却至常温后，加入所述蓝光吸收材料，搅拌分散至均匀后，再加入第二混合胶液，再次分散至均匀，即得到蓝光调节功能层的材料；
其中，第一混合胶液、蓝光吸收材料与第二混合胶液的质量比为1:0.02～0.06:1.1～1.2。
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