CN113024188B

CN113024188B - 高韧高粘结性c190强度超高强纤维混凝土及制备方法

Info

Publication number: CN113024188B
Application number: CN202011010522.1A
Authority: CN
Inventors: 郑山锁; 阮升; 郑跃; 明铭; 董晋琦; 贺金川; 温桂峰; 刘晓航; 郑捷; 张艺欣; 王斌; 李磊; 董立国; 周炎
Original assignee: Xian University of Architecture and Technology
Current assignee: Xian University of Architecture and Technology
Priority date: 2020-09-23
Filing date: 2020-09-23
Publication date: 2023-08-04
Anticipated expiration: 2040-09-23
Also published as: CN113024188A

Abstract

本发明公开了一种高韧高粘结性C190强度超高强纤维混凝土及制备方法，配合比包括：水泥：砂：碎石：粉煤灰：秸秆灰：硅灰：纳米硅：水：减水剂：激发剂：消泡剂：减缩剂：苎麻纤维：玄武岩纤维：羟基改性单壁碳纳米管分散液：羧基改性聚乙烯醇聚合物＝497‑507：715‑730：958：65‑70：77‑83：65‑70：4.5‑4.7：87‑92：16.5‑17.5：14‑14.5：2.5‑2.9：14‑15：6‑6.3：11‑11.3：30‑32：20‑21。通过分层搅拌法将各材料间隔拌合均匀，出料、成型、养护。本发明混凝土力学包括与型钢粘结性能、耐久性能均得到显著提高，其与型钢协同工作能力增强。

Description

高韧高粘结性C190强度超高强纤维混凝土及制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料领域,是一种掺苎麻纤维、玄武岩纤维、羧基改性聚乙烯醇聚合物、羟基改性单壁碳纳米管分散液、秸秆灰、粉煤灰、硅灰和纳米硅的具有较高韧性、高粘结性、高耐久性、高体积稳定性的混凝土，具体涉及一种高韧高粘结性C190强度超高强纤维混凝土及其制备方法。

背景技术

在结构设计中，考虑到使用功能、构件刚度与施工方便的需求，通常需针对不同受力情况采用不同标号混凝土，以满足构件受荷时所需的抗压、抗弯、抗劈拉强度，以及保证混凝土与钢材协同工作的粘结强度。不同标号的混凝土材料弹性模量不同，变形性能不同，故强度指标过大或过小，都会造成构件受力时钢与混凝土的变形不协调，从而造成两种材料无法完全协同工作或某一材料无法充分发挥力学性能，导致材料浪费。普通混凝土与高性能混凝土材料抗裂性能差、脆性大并且随着混凝土强度等级提高，脆性特征愈发明显，而在高应力或复杂应力状态下，往往又需要使用特定高强度等级的混凝土，如在超高层结构的不同加强层、抗震加强区、底部框剪层的框架柱(尤其是角柱)、剪力墙以及巨型超高层结构的不同楼层中，强度指标小会造成构件截面过大，从而导致刚度过大、肥梁胖柱，结构使用功能受限，强度指标过大会造成构件刚度不足或材料浪费，因此，考虑承载力、刚度需求及经济效益、设计需求等，有时需特定使用C190强度等级的混凝土，此时，混凝土的脆性特征将会降低构件与结构的抗震承载能力，乃至影响其安全可靠性。同时，随着钢材力学性能的逐步提高，普通混凝土的韧性、变形性能和粘结性能已难以满足混凝土与型钢之间的协同作用。

硅灰具有优异的颗粒尺寸和火山灰活性，是一种制备高性能混凝土的重要矿物掺合料，但其在我国的年产量较低，仅有3000t-4000t，只能满足部分高性能混凝土的需求，限制了其大量使用。而我国作为农业大国，每年秸秆产量在7亿t以上，位居世界首位。目前，只有小部分秸秆用于生物质能电厂发电，而大部分的秸秆仍被自然堆放或露天焚烧，造成资源浪费与环境污染。电厂发电产生的秸秆灰，如果不妥善开发利用，则会造成环境的二次污染。随着科技进步发现，玉米秸秆在适当的条件下进行焚烧而制备的秸秆灰中，含有85％左右的非晶态SiO₂，以及一定量的活性Al₂O₃等金属氧化物，K、Na含量较少，能充分发挥火山灰效应与微集料填充效应，可在混凝土中应用以改善力学性能。

混凝土及水泥基复合材料通常通过加入纤维改善其韧性，现有钢纤维与合成纤维在混凝土工程应用中，因工艺复杂、成本高、产量低而难以推广，工程界逐步开始寻找来源丰富的高性能植物纤维来替代钢纤维与合成纤维。苎麻纤维纤维素含量高、强度大、韧性高，耐酸碱度高，绿色无污染，能有效代替钢纤维与合成纤维在工程中的应用。而我国是苎麻主要产地，产量占世界的90％以上，这使得苎麻纤维在我国获取方便，价格低廉，具有较大的推广应用价值。同时，由于混凝土中存在不同尺寸的裂缝，掺加单一纤维往往无法达到最佳增韧效果。

碳纳米管是一种具有纳米级别直径和微米级别长度的一维纤维材料，具有优异的物理力学性能，其弹性模量约为1TPa，是钢材的5倍左右，密度仅为钢材的1/6；碳纳米管的抗拉强度可达到60-150GPa，压缩强度达到100-170GPa，断裂应变为30％-50％。但碳纳米管表面完整光滑、缺陷和活性基团少，在水及各种溶液或复合材料中的相对溶解度较低，存在较大的范德华力和表面自由能，极易发生自发的团聚或缠绕，严重影响碳纳米管在聚合物中的均匀分散。碳纳米管根据层数分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，多壁碳纳米管在形成时层与层之间很容易捕获各种缺陷，造成管壁布满小洞样的缺陷，从而影响其力学性能，故选用单壁碳纳米管，对其改性后使用表面活性剂和超声处理进行分散，在不切断碳纳米管且不破坏其力学性能的基础上，得到能够在水中稳定分散的改性单壁碳纳米管分散液，从而使其能够在混凝土中充分发挥其微纤维增韧及增强作用。

综上所述，从绿色环保、节约成本、有效利用资源的角度出发，采用多级裂缝控制及从宏观到微观的颗粒级配优化设计，并考虑将其有机结合形成统一整体，实现对混凝土内部结构的改善与增强，配制出一种C190强度等级的、具有较高韧性、高粘结性、高耐久性、较好的协同变形能力、能与高性能钢协同工作的高韧高粘结性超高强混凝土成为目前本领域亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在超高层结构的不同加强层、抗震加强区、底部框剪层的框架柱(尤其是角柱)、剪力墙以及巨型超高层结构的不同楼层中使用的高韧高粘结性C190强度超高强纤维混凝土及其制备方法，该混凝土具有高韧性、高粘结性、高耐久性、高体积稳定性以及较好的协同变形能力，能与钢材较好地协同工作。

为实现上述目的，本发明公开的技术方案是：高韧高粘结性C190强度超高强纤维混凝土，包括下述质量份数的原料：

水泥497-507份、砂715-730份、碎石958份、粉煤灰65-70份、秸秆灰77-83份、硅灰65-70份、纳米硅4.5-4.7份、水87-92份、减水剂16.5-17.5份、激发剂14-14.5份、消泡剂2.5-2.9份、减缩剂14-15份、苎麻纤维6-6.3份、玄武岩纤维11-11.3份、羧基改性聚乙烯醇聚合物20-21份、羟基改性单壁碳纳米管分散液30-32份。

进一步，所述水泥为P·I62.5R级硅酸盐水泥，选择与聚羧酸系减水剂相容性良好的水泥品种。

所述砂采用质量比为7:3的质地坚硬的河砂和级配良好的优质石英砂，河砂细度模数为2.8-3.0，石英砂中二氧化硅含量不小于98％，粒径为0.3-0.6mm，密度为2.62g/cm³；

所述碎石选择级配良好、致密坚硬、表面粗糙的玄武岩碎石，将连续粒级的5-10mm、10-15mm的所述碎石按照7:3的质量比混合使用，母体岩石强度不低于250MPa，最大粒径不超过15mm；

所述粉煤灰采用电厂优质Ⅰ级粉煤灰，其45μm方孔筛筛余不大于10％，需水量比不大于95％，比表面积应大于400m²/kg。

所述秸秆灰是由成熟玉米秸秆的茎干在650-820℃的温度下焚烧，再经过去钾处理，随后使用球磨机研磨25min制得，其二氧化硅含量大于84.1％，平均粒径为6-12μm，比表面积大于12m²/g。

进一步的，所述去钾处理方法步骤如下：

1)将秸秆灰置于蒸馏水中搅拌浸泡，随后静置，倒去上层清液后继续加蒸馏水搅拌浸泡，重复此过程5次以上，浸泡时间持续一周；

2)最后一次将上层清液倒去后，用蒸馏水加热至90℃保温15-20min，保温结束后再加蒸馏水浸泡，重复步骤1)；

3)将步骤1)、2)按顺序再重复两次；

4)最后60℃保温2h，将上层清液倒去后，烘干备用。

所述硅灰其二氧化硅含量大于93％，火山灰活性指数大于95％，平均粒径为0.1μm-0.15μm，比表面积大于25m²/g；

所述纳米硅为气相法制得高纯度纳米二氧化硅，其纯度大于99％，平均粒径为10nm-40nm，比表面积大于130m²/g。

所述减水剂是适合低水胶比且硅灰掺量高的胶凝材料体系的聚羧酸系高性能减水剂，固含量为20％，减水率在35％以上，对混凝土的抗压强度没有不良影响。

所述减缩剂选用SU-SRA型减缩剂。

所述消泡剂采用立奇X-2756高效混凝土消泡剂。

所述激发剂采用有机-无机复合激发剂，复合激发剂按照下述质量百分比计的原料复配而成：

二水石膏50-58％、氯化钙40-48％、三乙醇胺1.5-2％。

所述苎麻纤维为碱处理烘干后精干麻纤维，长度为40-50mm，直径为30μm-40μm，抗拉强度≥1000MPa，弹性模量≥11.4GPa，断裂延伸率达到8.9％，比重为1.54-1.55g/cm³，具有良好的亲水性，较高的握裹力和耐酸碱性能。

所述玄武岩纤维长度为12mm，直径为7μm-15μm，抗拉强度≥3000MPa，弹性模量≥91GPa，比重为2.63-2.65g/cm³；

所述羟基改性单壁碳纳米管分散液是通过下述方法制得的：

1)按照质量份数将2份单壁碳纳米管加入120份浓度为3.0-5.0M的NaOH水溶液中，超声处理15-20min，搅拌；将碳纳米管分散液高压密闭，在200-260℃下反应180min；冷却至室温，离心分离，加入去离子水稀释后除去上清液；再超声处理20min，搅拌，使用亲水性聚四氟乙烯滤膜过滤，洗涤所得固态产物至中性；40℃下干燥12h，得到表面含羟基含氧官能团的改性单壁碳纳米管；

2)将表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚1份和改性单壁碳纳米管2份依次分散到98份去离子水中，搅拌，使改性单壁碳纳米管被表面活性剂水溶液完全浸湿，超声处理30min，分散液离心沉降；

3)将上层液体过500目滤布，得碳纳米管分散液1；将底部有沉淀团聚的碳纳米管的液体再次进行超声处理60min，得碳纳米管分散液2，两次碳纳米管分散液即为羟基改性单壁碳纳米管分散液；

所述单壁碳纳米管平均管径为1-2nm，长度为10-20μm，纯度≥98。

所述羧基改性聚乙烯醇聚合物是由羧基改性聚乙烯醇、水和助剂混合均匀后得到的有机聚合物，以质量百分比计的原料组成如下：

羧基改性聚乙烯醇36％-39％，水60％-63％，助剂1％-1.5％；

进一步，所述羧基改性聚乙烯醇聚合度为2400，醇解度99％，羧/羟摩尔比为3/97，pH＝7；

进一步，所述助剂为聚丙烯酸酯消泡剂；

进一步，所述混合均匀方法为：将羧基改性聚乙烯醇放入水中，常温下静置30min使其充分溶胀，随后，置于95℃的恒温水槽中加热溶解，再加入助剂并不断搅拌，直至形成均匀透明溶液，保温待用。

本发明还公开了一种高韧高粘结性C190强度超高强纤维混凝土的制备方法，包括如下步骤：

1)将质量份数为16.5-17.5份的减水剂和质量份数为30-32份的羟基改性单壁碳纳米管分散液加入到总水量三分之二的水中，记为混合溶液1；将称量好的14-15份减缩剂和2.5-2.9份消泡剂加入到总水量三分之一的水中，记为混合溶液2，将20-21份羧基改性聚乙烯醇聚合物制备完成后备用，总水量为87-92份；

2)将6-6.3份苎麻纤维、958份碎石、715-730份砂、497-507份水泥、65-70份粉煤灰、77-83份秸秆灰、65-70份硅灰、4.5-4.7份纳米硅、11-11.3份玄武岩纤维分别均分为三份，随后将一份苎麻纤维和玄武岩纤维均匀铺洒于盘式搅拌机中，再将一份碎石、砂、水泥、粉煤灰、秸秆灰、硅灰、纳米硅按顺序放置于盘式搅拌机中，搅拌1min；

3)按同样的方式将另外两份材料也加入盘式搅拌机中搅拌均匀；

4)之后向盘式搅拌机加入步骤1)中混合溶液1，均匀搅拌2-3min；

5)加入制备好的20-21份羧基改性聚乙烯醇聚合物搅拌2min；

6)再向盘式搅拌机中加入14-14.5份激发剂，均匀搅拌2-3min；

7)最后观察拌合物的流动性，继续将步骤1)中配制的混合溶液2加入到盘式搅拌机中，均匀搅拌2-3min，间隔3min后，再搅拌2-3min至拌合料均匀，出料，即得到所制备的混凝土拌合料；并成型、养护。

制备方法得到的混凝土成型与养护方法：

标准养护：将混凝土拌和物浇筑到铸铁模具中成型、振实，在温度为20±2℃、相对湿度≥95％的标准养护室中静置1d-2d，拆模，然后在标准养护室中养护至所需龄期。

本发明为了克服普通混凝土脆性大、韧性低、耐久性差、与型钢粘结性能差等问题，利用市场易得材料，采用改进的混凝土分层搅拌工艺，考虑特定混凝土强度等级所需的各胶凝材料用量配比及相应配比下水泥基体中裂缝数量、尺寸分布，基于多尺度裂缝分级控制与胶凝材料的连续颗粒级配设计，通过添加苎麻纤维、玄武岩纤维、羟基改性单壁碳纳米管三种不同尺寸的纤维和粉煤灰、秸秆灰、硅灰、纳米硅等不同粒径范围的活性矿物掺合料，与可填充孔隙并连接三种纤维的羧基改性聚乙烯醇聚合物，以及减水剂、激发剂等化学外加剂，制备一种高韧高粘结性C190强度超高强纤维混凝土。其中，采用具有蓄水功能和增韧作用的苎麻纤维，其在混凝土水化过程中能发挥“内养护”作用，能够促进胶凝材料的水化进程，同时，配合使用玄武岩纤维和羟基改性单壁碳纳米管，并使用羧基改性聚乙烯醇聚合物填补孔隙，并将三种纤维相互粘结，形成有机整体，对混凝土中不同尺度的裂缝进行桥联，有效抑制裂缝的发展，增强混凝土的韧性；同时，羧基改性聚乙烯醇聚合物还能包裹水化产物，是水化产物反应更充分，其所含的羧基与Ca²⁺产生离子键，其所含的羟基与硅氧水化产物中的氧形成氢键，与水化产物交联，有效的填补孔隙，使结构更加密实。另外，混凝土中掺加了不同颗粒尺寸的矿物掺合料，包括粉煤灰、秸秆灰、硅灰以及纳米尺度的纳米二氧化硅，一方面使各胶凝材料间形成连续的颗粒级配，使其微集料填充效应能更有效的发挥，另一方面，各矿物掺合料可以发挥火山灰效应和超叠加效应，改善混凝土水化产物，从而缩小孔隙尺寸，减小有害孔数量，提高混凝土的密实性，从而在两方面共同作用下，使混凝土与型钢之间的粘结界面更加密实，粘结力也随水化产物形态改善而进一步提升，同时，增强混凝土基体与纤维材料间的握裹性，使各纤维可以协同作用，进一步提高混凝土的韧性，并能有效减少Cl^-、SO₄ ^2-、CO₂等有害离子的侵入，提高混凝土的耐久性。本发明通过各组分之间的协同作用，改善混凝土的孔隙结构，使混凝土的内部结构更加密实，并对其自身水化收缩以及受力状态下的不同尺度的裂缝开展进行针对性的抑制，最终制备出具有高韧性、高粘结性能、高强度和高耐久性的新型纤维混凝土材料。

与已有技术相比，本发明的有益效果是：

1)本发明中使用的苎麻纤维为40-50mm的长纤维，具有高抗拉强度、高弹模与高韧性的特点，能够有效抑制混凝土在复杂应力状态下宏观裂缝的形成及发展；苎麻纤维天然的亲水性，使其表面具有很强的握裹力，与水泥基体具有良好的粘结能力，再加上长纤维足够的锚固长度，在混凝土开裂时能有效防止纤维拔出，阻止裂缝的进一步发展，且纤维的桥联作用能够增加混凝土的变形能力和耗能能力；另外，苎麻纤维具有独特的纤维空腔结构和巨大的比表面积，其空腔结构能够储存部分水分，起到“内养护作用”，促进混凝土的水化进程。因此，苎麻纤维能够提高混凝土的力学性能以及抗裂、抗渗和抗冻融等耐久性能。

2)本发明中使用的玄武岩纤维和羟基改性单壁碳纳米管，都具有高强高弹模的特点，其中，通过对单壁碳纳米管改性，并使用表面活性剂和超声处理对其进行分散，在不切断碳纳米管、不破坏其力学性能的基础上，得到能在水中稳定均匀分散的羟基改性单壁碳纳米管，羟基改性单壁碳纳米管的纳米尺寸效应和表面效应，作为纳米级纤维起到桥联作用，控制纳米级裂缝的出现和发展，增加了水泥基体材料的强度；玄武岩纤维和羟基改性单壁碳纳米管长度分别为12mm和10μm-20μm，能够有效抑制混凝土塑性收缩、干缩、温度变化等因素引起裂缝的形成及发展，与苎麻纤维协同工作，发挥桥联作用，对混凝土中不同尺度的裂缝发展进行分级控制，能有效提高混凝土的强度、韧性、变形性能和耐久性能；加入羧基改性聚乙烯醇聚合物，该种聚合物中大量的表面活性物质能够增加集料表面的润湿作用，改善集料与基体之间的粘结能力，同时，聚合物在混凝土内部成膜包裹水化产物和未水化颗粒，形成空间三维连续网状结构，从而减少基体间的微裂缝，聚合物的网状结构与三种纤维相互连接，共同形成一个更加密集的空间三维网状结构，提高混凝土的韧性及其与型钢的粘结性能，进一步，聚合物与胶凝材料发生一定程度的化学反应，增强了自身与水化产物的交联，也增强了基体对纤维的握裹力，在混凝土开裂时防止纤维拔出，进一步阻止裂缝开展；此外，本发明用于型钢混凝土组合结构时，三种纤维与聚合物在混凝土中均匀分散，形成空间三维网状结构，有效约束型钢受力时周围混凝土的裂缝开展，对型钢形成“环向约束作用”，有效提高了型钢与混凝土之间的摩擦力与机械咬合力，进而增强了混凝土与型钢之间的粘结力，使混凝土与型钢能更好的协同工作。

3)本发明考虑到秸秆类作物中的钾离子主要富集在新叶、芽孢中，成熟的茎干中含量较低，且不同种类秸秆作物钾离子含量不同，选用钾离子含量少的玉米秸秆的成熟茎干在一定温度下燃烧，再通过简单易行、成本低廉的去钾方式对其进行去钾、钠处理，能有效防止混凝土中出现碱骨料反应，去钾处理后研磨得到的秸秆灰含有84.1％以上的二氧化硅，以及一定量的活性Al、Fe氧化物，具有较高的火山灰活性，秸秆灰的颗粒细小(平均粒径为6-12μm)，秸秆灰颗粒内部的多孔隙和网道结构使其具有较大的比表面积，能够达到12m²/g。掺入秸秆灰可使胶凝材料颗粒更加均匀，级配良好，可起到填充密实效应，进而增加混凝土的粘结性；另外，由于秸秆灰具有与硅灰相似的火山灰活性，能够代替部分硅灰，与混凝土体系中的Ca(OH)₂反应生成致密坚硬的水化硫铝酸钙和更稳定的C-S-H凝胶，提高混凝土的抗折强度、抗压强度、劈裂抗拉强度、耐久性能；最后，秸秆灰作为农业废料，将其处理后作为建筑材料替代部分水泥，可减少由于秸秆焚烧和水泥生产过程中的CO₂排放量，进而降低混凝土造价，实现农业废物的再利用，达到节能环保的目的。

4)本发明中掺加的粉煤灰、秸秆灰、硅灰、纳米二氧化硅与水泥具有不同的颗粒粒径范围，形成较为连续的胶凝材料颗粒级配，能更好的发挥微集料填充效应，同时，粉煤灰、秸秆灰、硅灰与纳米硅产生“超叠加效应”，进一步促进胶凝材料的水化，使更多的水化产物转化成C-S-H凝胶，改善混凝土的孔隙结构与粘结性，此外，纳米二氧化硅能进入更微小的孔隙，且其表面有较多的不饱和键并具有较大的表面能，使水化产物特别是Ca(OH)₂迅速聚集在其表面反应，从而促使C-S-H凝胶以其为核心生长，限制了有害晶体的生成，强化了水泥基体的界面结构，进一步提高了混凝土的抗折强度、抗压强度、劈裂抗拉强度、韧性、粘结性能与耐久性能。

5)本发明中所用减缩剂能够降低混凝土毛细孔中水的表面张力，使混凝土结构致密，进而控制混凝土体积收缩、干缩和硬化早期的塑性收缩等，进一步提高混凝土的抗裂抗渗能力，增强了混凝土的耐久性能。

6)本发明中的激发剂采用有机-无机复合激发剂，是由二水石膏、氯化钙以及三乙醇胺共同发挥激发作用，促使钙矾石的生成，使掺有粉煤灰、硅灰、纳米二氧化硅和秸秆灰的混凝土具有一定的微膨胀性，改善混凝土的收缩性能。通过复合激发剂将粉煤灰表面玻璃体网状结构解聚，从而激发粉煤灰的潜在活性，可以增强粉煤灰水合过程中以铝硅酸盐为主要水化组分的三维空间结构玻璃体的腐蚀作用，提高正向水合反应的动力，生成更多的C-S-H凝胶及水化铝酸钙等晶体，促进粉煤灰参与早期水化进程。二水石膏对矿物掺合料的激发作用体现在：SO^4-与粉煤灰颗粒表面的凝胶及溶解于液相中的AlO^2-反应生成水化硫铝酸钙AFt；另外，SO₄ ^2-也能置换出水化硅酸钙中的部分SiO₂ ^2-，置换出的SiO₂ ^2-在外层又与Ca²⁺作用生成水化硅酸钙，持续激发粉煤灰的活性，其提供的Ca²⁺与粉煤灰、硅灰、纳米二氧化硅、秸秆灰中的SiO₂、Fe₂O₃、Al₂O₃反应生成水化硅酸钙、水化铁酸钙和水化铝酸钙等。氯化钙对矿物掺合料的激发则主要是通过提高水化体系中Ca²⁺浓度、形成水化氯铝酸盐胶凝相和水化铝酸钙来实现的，除此之外，氯化钙作为强电解质还能够补充硫酸盐激发粉煤灰活性过程中以及硅灰、秸秆灰、纳米二氧化硅反应所需的Ca²⁺。三乙醇胺作为有机类粉煤灰活性激发剂，能够通过自身在水化过程中络合粉煤灰等中的Fe、Al相，促进粉煤灰颗粒表面的溶蚀而使粉煤灰中的活性物质进一步水化。二水石膏、氯化钙和三乙醇胺之间的协同作用可以充分的激发矿物掺合料活性，加快体系中胶凝材料的水化速率，促进水化产物的生成，进而提高混凝土的强度、耐久性能等。

7)本发明中采用分层搅拌法，并通过试验确定最大碎石颗粒粒径大小，能最大程度的将长纤维与骨料分散均匀，避免长纤维与粗骨料相互干扰，出现纤维团聚，从而造成水泥基体中产生较大孔洞，甚至出现“蜂窝麻面”现象。

上述措施均能有效提高混凝土的抗压强度、韧性、变形能力、耐久性能等，并增强混凝土与型钢之间的粘结强度和协同变形能力。通过本发明所述方法制备得到的高韧高粘结性C190强度超高强纤维混凝土，混凝土中颗粒直径不同的各类胶凝材料之间，颗粒尺寸从大到小均匀分布，充分发挥了各胶凝材料的微集料填充效应，使胶凝材料的水化产物也可堆叠密实，进一步改善了混凝土的孔隙结构，同时多尺度纤维均匀分散，在羧基改性聚乙烯醇聚合物的粘结作用下有机统一，形成三维空间网状结构，有效抑制不同尺寸裂缝的发展，因此该混凝土具有较高的韧性和优异的耐久性能，与型钢之间具有较好的粘结性能，变形能力也得到进一步提高，与型钢的协同性得到增强。该纤维混凝土的28d立方体抗压强度不小于192.40MPa，抗折强度不小于46.81MPa，劈裂抗拉强度不小于21.05MPa，与型钢之间的粘结强度不小于9.69MPa，氯离子迁移系数不大于10×10^-14m²/s。本发明制备出了具有高体积稳定性、高耐久性和高韧性的高性能纤维混凝土，其原材料易得、制备工艺简单，符合可持续发展和现代绿色建筑材料应用及推广要求，是一种绿色环保的新型高性能纤维混凝土材料。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，利用实施例进一步详述本发明，以使本发明的优势更易于被本领域技术人员理解，但并不用于限制本发明的保护范围。

本发明高韧高粘结性C190强度超高强纤维混凝土，采用以下方法制备：

5)加入制备好的20-21份羧基改性聚乙烯醇聚合物搅拌2min；

6)再向盘式搅拌机中加入14-14.5份激发剂，均匀搅拌2-3min；

本发明中混凝土的成型与养护方法如下：

将混凝土拌和物浇筑到铸铁模具中成型，使用振动台振实，之后使用振动棒沿试模外壁进行接触式振动，以排出混凝土拌和物中多余的气泡；成型后，将试块置于温度为20±2℃的环境中，在试块表面覆盖润湿的土工布，静置1d，拆模，然后温度为20±2℃、相对湿度≥95％的在标准养护室中养护至所需龄期。

其中：

所用水泥为市售P·I62.5R级硅酸盐水泥，其与聚羧酸系减水剂有良好的相容性。

所用砂采用质量比为7:3的质地坚硬的河砂和级配良好的优质石英砂，河砂细度模数为2.8-3.0，石英砂中二氧化硅含量不小于98％，粒径为0.3-0.6mm，密度为2.62g/cm³。

所用碎石选择级配良好、致密坚硬、表面粗糙的玄武岩碎石，将连续粒级的5-10mm、10-15mm的所述碎石按照7:3的质量比混合使用，母体岩石强度不低于250MPa，最大粒径不超过15mm。

所用粉煤灰为电厂优质Ⅰ级粉煤灰，0.045mm方孔筛筛余不大于10％，比表面积大于400m²/kg，平均粒径在10-30μm范围内。

所用秸秆灰是由成熟玉米秸秆的茎干在650-820℃的温度下焚烧，再经过去钾处理，随后使用球磨机研磨25min制得，其二氧化硅含量大于84.1％，平均粒径为6-12μm，比表面积大于12m²/g。

去钾处理方法步骤如下：

3)将步骤1)、2)按顺序再重复两次；

4)最后60℃保温2h，蒸馏水置换上层清液后，烘干备用。

所用硅灰其二氧化硅含量大于93％，火山灰活性指数大于95％，平均粒径为0.1μm-0.15μm，比表面积大于25m²/g。

所用纳米硅为气相法制得高纯度纳米二氧化硅，其纯度大于99％，平均粒径为10nm-40nm，比表面积大于130m²/g。

所用减水剂是适合低水胶比且硅灰掺量高的胶凝材料体系的聚羧酸系高性能减水剂，固含量为20％，pH值为8.0，减水率在35％以上，对混凝土抗压强度无不良影响。

所用减缩剂为SU-SRA型减缩剂。

所用消泡剂采用立奇X-2756高效混凝土消泡剂。

所用激发剂采用有机-无机复合激发剂，复合激发剂按照下述质量百分比计的原料复配而成：二水石膏50-58％、氯化钙40-48％、三乙醇胺1.5-2％。

所用苎麻纤维为碱处理烘干后精干麻纤维，长度为40-50mm，直径为30μm-40μm，抗拉强度≥1000MPa，弹性模量≥11.4GPa，断裂延伸率达到8.9％，比重为1.54-1.55g/cm³。

所用玄武岩纤维长度为12mm，直径为7μm-15μm，抗拉强度≥3000MPa，弹性模量≥91GPa，比重为2.63-2.65g/cm³。

所述羟基改性单壁碳纳米管分散液是通过下述方法制得的：

1)配制浓度为3.0-5.0M的NaOH水溶液，称取2份单壁碳纳米管加入120份配制的NaOH水溶液中，超声处理10-20min；将碳纳米管分散液倒入高压反应釜，密封后200-260℃反应180min；后冷却至室温，以2200r/min的离心转速离心30min，加入去离子水稀释，除去清液，重复稀释去清液两次；再超声20min，搅拌，使用过滤孔径为0.1μm的亲水性聚四氟乙烯滤膜过滤，所得固态产物水洗至pH＝7；在真空烘箱中40℃下干燥12h，得到表面含羟基含氧官能团的改性单壁碳纳米管；

2)称取步骤1)中制备的表面含羟基含氧官能团的改性单壁碳纳米管2份、表面活性剂1份和去离子水98份，将表面活性剂和改性单壁碳纳米管依次分散到去离子水中，搅拌，使碳纳米管被表面活性剂水溶液完全浸湿；超声处理30min；之后对分散液进行离心沉降，离心转速为2200r/min，离心时间30min；

3)将上层液体过500目滤布，得到碳纳米管分散液1；将底部有沉淀团聚的碳纳米管的液体再次进行超声处理60min，得到碳纳米管分散液2，碳纳米管分散液1和2中羟基改性单壁碳纳米管在水中能够均匀稳定分散。

其中，单壁碳纳米管平均管径为1-2nm，长度为10-20μm，纯度≥98％；所述表面活性剂为聚乙二醇辛基苯基醚。

羧基改性聚乙烯醇聚合物是由羧基改性聚乙烯醇、水和助剂混合均匀后得到的有机聚合物，以质量百分比计的原料组成如下：

羧基改性聚乙烯醇36％-39％，水60％-63％，助剂1％-1.5％。

羧基改性聚乙烯醇聚合度为2400，醇解度99％，羧/羟摩尔比为3/97，pH＝7；助剂为聚丙烯酸酯消泡剂。

混合均匀方法为：将羧基改性聚乙烯醇放入水中，常温下静置30min使其充分溶胀，随后，置于95℃的恒温水槽中加热溶解，再加入助剂并不断搅拌，直至形成均匀透明溶液，保温待用。

下面给出具体不同实施例来进一步说明本发明的制备方法。

实施例1

1)将质量份数为17份的减水剂和质量份数为30.5份的羟基改性单壁碳纳米管分散液加入到总水量三分之二的水中，记为混合溶液1；将称量好的15份减缩剂和2.5份消泡剂加入到总水量三分之一的水中，记为混合溶液2，将21份羧基改性聚乙烯醇聚合物制备完成后备用，总水量为92份；其中，羧基改性聚乙烯醇聚合物按质量百分比的原料制备而成：羧基改性聚乙烯醇39％，水60％，聚丙烯酸酯消泡剂1％；

2)将6.2份苎麻纤维、958份碎石、715份砂、500份水泥、67份粉煤灰、77秸秆灰、68份硅灰、4.7份纳米硅、11.2份玄武岩纤维分别均分为三份，随后将一份苎麻纤维和玄武岩纤维均匀铺洒于盘式搅拌机中，再将一份碎石、砂、水泥、粉煤灰、秸秆灰、硅灰、纳米硅按顺序放置于盘式搅拌机中，搅拌1min；

5)加入制备好的21份羧基改性聚乙烯醇聚合物搅拌2min；

6)再向盘式搅拌机中加入14.1份激发剂，均匀搅拌2-3min；其中，激发剂按照质量百分比计的原料复配而成：二水石膏54.5％、氯化钙43.7％、三乙醇胺1.8％；

本实施例中混凝土的成型与养护方法如下：

实施例2

1)将质量份数为17.5份的减水剂和质量份数为31份的羟基改性单壁碳纳米管分散液加入到总水量三分之二的水中，记为混合溶液1；将称量好的14.8份减缩剂和2.8份消泡剂加入到总水量三分之一的水中，记为混合溶液2，将20.5份羧基改性聚乙烯醇聚合物制备完成后备用，总水量为87份；其中，羧基改性聚乙烯醇聚合物按质量百分比的原料制备而成：羧基改性聚乙烯醇38.5％，水60.5％，聚丙烯酸酯消泡剂1％；

2)将6.2份苎麻纤维、958份碎石、727份砂、497份水泥、68份粉煤灰、77份秸秆灰、70份硅灰、4.5份纳米硅、11.1份玄武岩纤维分别均分为三份，随后将一份苎麻纤维和玄武岩纤维均匀铺洒于盘式搅拌机中，再将一份碎石、砂、水泥、粉煤灰、秸秆灰、硅灰、纳米硅按顺序放置于盘式搅拌机中，搅拌1min；

5)加入制备好的20.5份羧基改性聚乙烯醇聚合物搅拌2min；

6)再向盘式搅拌机中加入14.2份激发剂，均匀搅拌2-3min；其中，激发剂按照质量百分比计的原料复配而成：二水石膏55.2％、氯化钙43％、三乙醇胺1.8％；

本实施例中混凝土的成型与养护方法与实施例1相同。

实施例3

1)将质量份数为16.5份的减水剂和质量份数为32份的羟基改性单壁碳纳米管分散液加入到总水量三分之二的水中，记为混合溶液1；将称量好的14.5份减缩剂和2.9份消泡剂加入到总水量三分之一的水中，记为混合溶液2，将20份羧基改性聚乙烯醇聚合物制备完成后备用，总水量为92份；其中，羧基改性聚乙烯醇聚合物按质量百分比的原料制备而成：羧基改性聚乙烯醇37％，水62％，聚丙烯酸酯消泡剂1％；

2)将6.2份苎麻纤维、958份碎石、723份砂、507份水泥、70份粉煤灰、80份秸秆灰、65份硅灰、4.7份纳米硅、11.2份玄武岩纤维分别均分为三份，随后将一份苎麻纤维和玄武岩纤维均匀铺洒于盘式搅拌机中，再将一份碎石、砂、水泥、粉煤灰、秸秆灰、硅灰、纳米硅按顺序放置于盘式搅拌机中，搅拌1min；

5)加入制备好的20份羧基改性聚乙烯醇聚合物搅拌2min；

6)再向盘式搅拌机中加入14.5份激发剂，均匀搅拌2-3min；其中，激发剂按照质量百分比计的原料复配而成：二水石膏54％、氯化钙44％、三乙醇胺2％；

本实施例中混凝土的成型与养护方法与实施例1相同。

实施例4

1)将质量份数为16.5份的减水剂和质量份数为30份的羟基改性单壁碳纳米管分散液加入到总水量三分之二的水中，记为混合溶液1；将称量好的14份减缩剂和2.8份消泡剂加入到总水量三分之一的水中，记为混合溶液2，将20份羧基改性聚乙烯醇聚合物制备完成后备用，总水量为87份；其中，羧基改性聚乙烯醇聚合物按质量百分比的原料制备而成：羧基改性聚乙烯醇38.5％，水60％，聚丙烯酸酯消泡剂1.5％；

2)将6份苎麻纤维、958份碎石、715份砂、497份水泥、65份粉煤灰、83份秸秆灰、65份硅灰、4.5份纳米硅、11份玄武岩纤维分别均分为三份，随后将一份苎麻纤维和玄武岩纤维均匀铺洒于盘式搅拌机中，再将一份碎石、砂、水泥、粉煤灰、秸秆灰、硅灰、纳米硅按顺序放置于盘式搅拌机中，搅拌1min；

5)加入制备好的20份羧基改性聚乙烯醇聚合物搅拌2min；

6)再向盘式搅拌机中加入14份激发剂，均匀搅拌2-3min；其中，激发剂按照质量百分比计的原料复配而成：二水石膏58％、氯化钙40％、三乙醇胺1.5％；

本实施例中混凝土的成型与养护方法与实施例1相同。

实施例5

1)将质量份数为17份的减水剂和质量份数为30份的羟基改性单壁碳纳米管分散液加入到总水量三分之二的水中，记为混合溶液1；将称量好的14.5份减缩剂和2.7份消泡剂加入到总水量三分之一的水中，记为混合溶液2，将21份羧基改性聚乙烯醇聚合物制备完成后备用，总水量为90份；其中，羧基改性聚乙烯醇聚合物按质量百分比的原料制备而成：羧基改性聚乙烯醇37.6％，水61％，聚丙烯酸酯消泡剂1.4％；

2)将6.1份苎麻纤维、958份碎石、718份砂、500份水泥、65份粉煤灰、83份秸秆灰、68份硅灰、4.6份纳米硅、11.2份玄武岩纤维分别均分为三份，随后将一份苎麻纤维和玄武岩纤维均匀铺洒于盘式搅拌机中，再将一份碎石、砂、水泥、粉煤灰、秸秆灰、硅灰、纳米硅按顺序放置于盘式搅拌机中，搅拌1min；

5)加入制备好的21份羧基改性聚乙烯醇聚合物搅拌2min；

6)再向盘式搅拌机中加入14.4份激发剂，均匀搅拌2-3min；其中，激发剂按照质量百分比计的原料复配而成：二水石膏54％、氯化钙44.5％、三乙醇胺1.5％；

本实施例中混凝土的成型与养护方法与实施例1相同。

实施例6

1)将质量份数为17.5份的减水剂和质量份数为32份的羟基改性单壁碳纳米管分散液加入到总水量三分之二的水中，记为混合溶液1；将称量好的15份减缩剂和2.5份消泡剂加入到总水量三分之一的水中，记为混合溶液2，将20份羧基改性聚乙烯醇聚合物制备完成后备用，总水量为92份；其中，羧基改性聚乙烯醇聚合物按质量百分比的原料制备而成：羧基改性聚乙烯醇36％，水62.5％，聚丙烯酸酯消泡剂1.5％；

2)将6.3份苎麻纤维、958份碎石、730份砂、507份水泥、70份粉煤灰、77份秸秆灰、70份硅灰、4.7份纳米硅、11.3份玄武岩纤维分别均分为三份，随后将一份苎麻纤维和玄武岩纤维均匀铺洒于盘式搅拌机中，再将一份碎石、砂、水泥、粉煤灰、秸秆灰、硅灰、纳米硅按顺序放置于盘式搅拌机中，搅拌1min；

5)加入制备好的20份羧基改性聚乙烯醇聚合物搅拌2min；

6)再向盘式搅拌机中加入14.5份激发剂，均匀搅拌2-3min；其中，激发剂按照质量百分比计的原料复配而成：二水石膏50％、氯化钙48％、三乙醇胺2％；

本实施例中混凝土的成型与养护方法与实施例1相同。

下述给出了对比例与本发明实施例比较，来进一步说明本发明效果。

对比例：为不采用胶凝颗粒连续级配设计、不掺加纤维、不掺加羧基改性聚乙烯醇聚合物及羟基改性单壁碳纳米管分散液、采用单一激发剂的超高强混凝土。

配比为：水泥535份、砂710份、碎石958份、粉煤灰63份、硅灰73份、水127份、减水剂15.5份、激发剂12.1份、消泡剂2.2份。

制备方法为：

1)将质量份数为15.5份的减水剂加入到总水量三分之二的水中，记为混合溶液1；将称量好的2.2份消泡剂加入到总水量三分之一的水中，记为混合溶液2，总水量为127份；

2)将一份958份碎石、710份砂、535份水泥、63份粉煤灰、73份硅灰放置于搅拌机中，搅拌1min；

3)之后向搅拌机加入步骤1)中混合溶液1，均匀搅拌2-3min；

4)再向搅拌机中加入12.1份激发剂氯化钙，均匀搅拌2-3min；

5)最后观察拌合物的流动性，继续将步骤1)中配制的混合溶液2加入到搅拌机中，均匀搅拌2-3min，间隔3min后，再搅拌2-3min至拌合料均匀，出料，即得到所制备的混凝土拌合料；并成型、养护。

对比例所述混凝土的成型与养护方法如下：

实施例1-6制备的高韧高粘结性C190强度超高强纤维混凝土与对比例混凝土性能测试结果如表1所示。

表1实施例1-6与对比例的性能对比

从表1可以看出，本发明制备的高韧高粘结性C190强度超高强纤维混凝土，满足构件受荷时所需的抗压、抗弯强度，并保证与钢材协同工作的粘结强度。其28d立方体抗压强度不小于192.40MPa，抗折强度不小于46.81MPa，劈裂抗拉强度不小于21.05MPa，与型钢之间的粘结强度不小于9.69MPa，氯离子迁移系数不大于10×10^-14m²/s。实施例2为最优配合比，其胶凝材料颗粒级配为最优，羧基改性聚乙烯醇聚合物掺量最优，纤维掺量最优。在C190强度等级下，有足够的韧性与粘结性以提高型钢与混凝土的协同工作能力，可以作为现代绿色建筑材料应用。

以上所述仅为本发明的实施例，是结合具体的优化实施方式对本发明的进一步详细说明，不能因此限制本发明的保护范围，本领域相关的技术人员利用本发明公开的内容与方法，或者不脱离本发明构思的前提下，做出简单的变化或替换，都应当视为在本发明的保护范围内。本发明的保护范围应当以所公开权利要求界定的保护范围为准。

Claims

1.一种高韧高粘结性C190强度超高强纤维混凝土，其特征在于，混凝土包括下述质量份数的原料：

水泥497份、砂727份、碎石958份、粉煤灰68份、秸秆灰77份、硅灰70份、纳米二氧化硅4.5份、水87份、减水剂17.5份、激发剂14.2份、消泡剂2.8份、减缩剂14.8份、苎麻纤维6.2份、玄武岩纤维11.1份、羧基改性聚乙烯醇聚合物20.5份、羟基改性单壁碳纳米管分散液31份；

所述苎麻纤维为碱处理烘干后精干麻纤维，长度为40-50mm，直径为30μm-40μm，抗拉强度≥766MPa，弹性模量≥9.1GPa，断裂延伸率达到8.9%，比重为1.54-1.55g/cm³；

所述玄武岩纤维长度为12mm，直径为7μm-15μm，抗拉强度≥3000MPa，弹性模量≥91GPa，比重为2.63-2.65 g/cm³；

二水石膏55.2%、氯化钙43%、三乙醇胺1.8%；

羧基改性聚乙烯醇聚合物按质量百分比的原料制备而成：羧基改性聚乙烯醇38.6%，水60.4%，聚丙烯酸酯消泡剂1%，具体的，将质量百分比为38.6%的羧基改性聚乙烯醇放入60.4%的水中，常温下静置30min使其充分溶胀，随后，置于95℃的恒温水槽中加热溶解，再加入1%的聚丙烯酸酯消泡剂，不断搅拌直至形成均匀透明溶液，即为羧基改性聚乙烯醇聚合物；

所述羧基改性聚乙烯醇聚合度为2400，醇解度99%，羧/羟摩尔比为3/97，pH=7；

C190强度超高强纤维混凝土28d立方体抗压强度达197.52MPa，抗折强度达47.72MPa，劈裂抗拉强度达22.26MPa，与型钢之间的粘结强度达10.12MPa，氯离子迁移系数小于10×10^-14m²/s。

2.根据权利要求1所述的高韧高粘结性C190强度超高强纤维混凝土，其特征在于，所述水泥为P•I62.5R级硅酸盐水泥；

所述粉煤灰采用电厂优质Ⅰ级粉煤灰，其45μm方孔筛筛余不大于10%，需水量比不大于95%，比表面积大于400m²/kg；

所述硅灰中的二氧化硅含量大于93%，火山灰活性指数大于95%，平均粒径为0.1μm-0.15μm，比表面积大于25m²/g；

所述纳米二氧化硅为气相法制得高纯度纳米二氧化硅，其纯度大于99%，平均粒径为10nm-40nm，比表面积大于130m²/g；

所述减水剂为聚羧酸系高性能减水剂，固含量为20%，减水剂的减水率在35%以上。

3.根据权利要求1所述的高韧高粘结性C190强度超高强纤维混凝土，其特征在于，所述秸秆灰是由玉米秸秆的成熟茎干在650-820℃的温度下焚烧，再经过去钾处理，随后使用球磨机研磨25min制得，其二氧化硅含量大于84.1%，平均粒径为6-12μm，比表面积大于12m²/g。

4.根据权利要求3所述的高韧高粘结性C190强度超高强纤维混凝土，其特征在于，所述去钾处理方法，包括如下步骤：

1）将秸秆灰置于蒸馏水中搅拌浸泡，随后静置，倒去上层清液后继续加蒸馏水搅拌浸泡，重复此过程5次以上，浸泡时间持续一周；

2）最后一次将上层清液倒去后，用蒸馏水加热至90℃保温15-20min，保温结束后再加蒸馏水浸泡，重复步骤1）；

3）将步骤1）、2）按顺序再重复两次；

4）最后60℃保温2h，将上层清液倒去后，烘干备用。

5.根据权利要求1所述的高韧高粘结性C190强度超高强纤维混凝土，其特征在于，所述羟基改性单壁碳纳米管分散液是通过下述方法制得的：

1）按照质量份数将2份单壁碳纳米管加入120份浓度为3.0-5.0M的NaOH水溶液中，超声处理15-20min，搅拌；将碳纳米管分散液高压密闭，在200-260℃下反应180min；冷却至室温，离心分离，加入去离子水稀释后除去上清液；再超声处理20min，搅拌，使用亲水性聚四氟乙烯滤膜过滤，洗涤所得固态产物至中性；40℃下干燥12h，得到表面含羟基官能团的改性单壁碳纳米管；

2）将表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚1份和改性单壁碳纳米管2份依次分散到98份去离子水中，搅拌，使改性单壁碳纳米管被表面活性剂水溶液完全浸湿，超声处理30min，分散液离心沉降；

3）将上层液体过500目滤布，得碳纳米管分散液1；将底部有沉淀团聚的碳纳米管的液体再次进行超声处理60min，得碳纳米管分散液2，两次碳纳米管分散液即为羟基改性单壁碳纳米管分散液；

所述单壁碳纳米管平均管径为1-2nm，长度为10-20μm，纯度≥98%。

6.一种基于权利要求1-5任一项所述高韧高粘结性C190强度超高强纤维混凝土的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将质量份数为17.5份的减水剂和质量份数为31份的羟基改性碳纳米管分散液加入到总水量三分之二的水中，记为混合溶液1；将称量好的14.8份减缩剂和2.8份消泡剂加入到剩余的三分之一的水中，记为混合溶液2，将20.5份羧基改性聚乙烯醇聚合物制备完成后备用，总水量为87份；

2）将6.2份苎麻纤维、958份碎石、727份砂、497份水泥、68份粉煤灰、77份秸秆灰、70份硅灰、4.5份纳米二氧化硅、11.1份玄武岩纤维分别均分为三份，随后将一份苎麻纤维和玄武岩纤维均匀铺洒于盘式搅拌机中，再将一份碎石、砂、水泥、粉煤灰、秸秆灰、硅灰、纳米二氧化硅按顺序放置于盘式搅拌机中，搅拌1min；

3）按同样的方式将另外两份材料也加入盘式搅拌机中搅拌均匀；

4）之后向盘式搅拌机加入步骤1）中的混合溶液1，均匀搅拌2-3min；

5）加入制备好的20.5份羧基改性聚乙烯醇聚合物搅拌2min；

6）再向盘式搅拌机中加入14.2份激发剂，均匀搅拌2-3min；

7）最后观察拌合物的流动性，继续将步骤1)中配制的混合溶液2加入到盘式搅拌机中，均匀搅拌2-3min，间隔3min后，再搅拌2-3min至拌合料均匀，出料，即得到所制备的混凝土拌合料；并成型、养护。

7.一种基于权利要求6所述制备方法制备得到的高韧高粘结性C190强度超高强纤维混凝土的成型养护方法，其特征在于，采用标准养护法：

所述标准养护法为：将混凝土拌合物浇筑到铸铁模具中成型、振实，在温度为20±2℃、相对湿度≥95%的标准养护室中静置1-2d，拆模，然后在标准养护室中养护至所需龄期。