CN113004753A - 水性复合极黑光学涂料及其制备方法和使用方法 - Google Patents

水性复合极黑光学涂料及其制备方法和使用方法 Download PDF

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Abstract

本申请提供了一种水性复合极黑光学涂料及其制备方法和使用方法。其中，所述水性复合极黑光学涂料包括含铁纳米颗粒的碳纳米管、氧化铁黑、水性树脂、水性助剂和溶剂，其中，所述含铁纳米颗粒的碳纳米管包括碳纳米管，以及仅结合在所述碳纳米管一端的铁纳米颗粒。本申请提供的水性复合极黑光学涂料，反射率低至0.2％。

Description

水性复合极黑光学涂料及其制备方法和使用方法
技术领域
本申请属于涂料技术领域，尤其涉及一种水性复合极黑光学涂料及其制备方法和使用方法。
背景技术
超黑涂料主要采用色素级炭黑(槽黑)和碳系气凝胶等黑色多孔比表较大的黑色填料作为吸光和折射材料，同时配合哑粉(白炭黑)将涂层表面粗糙化，减少入射光反射，从而达到吸光减少反射率的目的。目前，采用超黑涂料形成的涂膜结构松散、颜基比大、填料比表高、吸油性，导致漆膜不抗刮擦，在基材表面附着力差，漆膜表面结构容易被外界物理因数破坏，从而影响超黑涂料的吸光和减反射效果。如果为了得到较为稳定的涂层结构，减少颜基比，增加树脂比列，又会导致反射率较高，所以目前大多数超黑涂料的反射率基本都是2％左右，最终不能实现真正意义的工业化实际应用。
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种水性复合极黑光学涂料及其制备方法，旨在解决现有的超黑涂料反射率高的问题。
解决问题的方法
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本申请第一方面提供一种水性复合极黑光学涂料，包括含铁纳米颗粒的碳纳米管、氧化铁黑、水性树脂、水性助剂和溶剂，其中，所述含铁纳米颗粒的碳纳米管包括碳纳米管，以及仅结合在所述碳纳米管一端的铁纳米颗粒。
优选的，所述碳纳米管的直径为2～10nm，长度为75～200nm，壁数为1～7。
优选的，所述铁纳米颗粒的粒径为2～5nm，且所述铁纳米颗粒嵌在所述碳纳米管一端。
优选的，所述氧化铁黑的D50为10～100nm。
优选的，所述水性复合极黑光学涂料中，所述含铁纳米颗粒的碳纳米管、所述氧化铁黑、所述水性树脂、所述水性助剂和所述溶剂的重量份数为：
Figure BDA0002928050990000021
优选的，所述水性树脂选自水性聚氨酯树脂、水性丙烯酸树脂、水性环氧树脂中的一种或多种。
优选的，所述水性助剂选自润湿剂、分散剂、消泡剂、偶联剂、附着力促进剂、酸碱中和剂中的一种或多种。
优选的，所述溶剂选自水、乙醇、丙二醇甲醚中的一种或多种。
本申请第二方面提供一种水性复合极黑光学涂料的制备方法，包括以下步骤：
按照第一方面所述的水性复合极黑光学涂料的配方提供原料；
配置含铁纳米颗粒的碳纳米管分散体和氧化铁黑分散体；
将水性树脂分散于水性助剂和溶剂中，得到水性清漆；
将所述氧化铁黑分散体加入所述水性清漆中分散处理后，加入所述含铁纳米颗粒的碳纳米管分散体后混合处理，得到水性复合极黑光学涂料。
优选的，所述含铁纳米颗粒的碳纳米管分散体的制备方法为：将水性助剂分散在溶剂中，加入含铁纳米颗粒的碳纳米管后静置处理，得到含铁纳米颗粒的碳纳米管混合溶液，将所述含铁纳米颗粒的碳纳米管混合溶液进行第一分散处理和第一研磨处理，得到含铁纳米颗粒的碳纳米管分散体。
优选的，所述氧化铁黑分散体的制备方法为：将水性助剂分散在溶剂中，加入氧化铁黑后静置处理，得到氧化铁黑混合溶液，将所述氧化铁黑混合溶液进行第二分散处理和第二研磨处理，得到氧化铁黑分散体。
本申请第三方面提供一种水性复合极黑光学涂料的使用方法，包括：在磁场条件下，将第一方面所述的水性复合极黑光学涂料涂敷在作用对象的表面，形成极黑漆膜。
发明效果
本申请提供的水性复合极黑光学涂料，含有含铁纳米颗粒的碳纳米管和氧化铁黑。由于含铁纳米颗粒的碳纳米管中，碳纳米管的一端且只有一端结合有铁纳米颗粒，因此，水性复合极黑光学涂料成膜过程中，碳纳米管含铁纳米颗粒的一端与氧化铁黑颗粒磁性吸附，加之氧化铁黑颗粒的密度较大，氧化铁黑颗粒带着碳纳米管向下沉降。沉降速度随着溶剂挥发、粘度不断增加而逐渐降低，直至停止下沉凝固在涂层的各个部位，最后在预形成极黑涂层的对象表面形成具有完整的垂直阵列定向结构的涂层。具有阵列式垂直定向结构的碳纳米管形成特有的“森林”结构，使得照射到涂层上的光线基本无法反射，99.8％的光则在阵列式垂直定向结构CNT的导光作用下引入“森林”结构中被折射、吸收，涂层反射率低至0.2％。
本申请提供的水性复合极黑光学涂料的制备方法，配置含铁纳米颗粒的碳纳米管分散体和氧化铁黑分散体后，在水性清漆中依次加入氧化铁黑分散体和铁碳纳米管分散体后进行混合处理，即可得到具有含铁纳米颗粒的碳纳米管和氧化铁黑的水性复合极黑光学涂料。该方法不仅方法简单，流程易于控制，更重要的是，得到的水性复合极黑光学涂料形成的涂层反射率低至0.2％。
本申请提供的水性复合极黑光学涂料的使用方法，可借助外部磁场，加速氧化铁黑颗粒带着碳纳米管向下沉降，提高沉降速度，使碳纳米管在涂料树脂还未固化前就形成定向排列结构，在预形成极黑涂层的对象表面形成具有完整的垂直阵列定向结构的涂层。具有阵列式垂直定向结构的碳纳米管形成特有的“森林”结构，得到的涂层反射率低至0.2％。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的含铁纳米颗粒的碳纳米管的结构示意图；
图2是本申请实施例提供的含铁纳米颗粒的碳纳米管与氧化铁黑的结合截面示意图；
图3是本申请实施例提供的水性复合极黑光学涂料成膜后形成的涂层的碳纳米管“森林”结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一“、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
术语“CVD”为“Chemical Vapor Deposition”的缩写，表示“化学气相沉积法”；
术语“CNT”表示“碳纳米管”。
第一方面，本申请实施例提供一种水性复合极黑光学涂料，包括含铁纳米颗粒的碳纳米管、氧化铁黑、水性树脂、水性助剂和溶剂，其中，所述含铁纳米颗粒的碳纳米管包括碳纳米管，以及仅结合在所述碳纳米管一端的铁纳米颗粒。
本申请实施例提供的水性复合极黑光学涂料，含有含铁纳米颗粒的碳纳米管和氧化铁黑。由于含铁纳米颗粒的碳纳米管中，碳纳米管的一端且只有一端结合有铁纳米颗粒，因此，水性复合极黑光学涂料中，碳纳米管含铁纳米颗粒的一端与氧化铁黑颗粒磁性吸附，加之氧化铁黑颗粒的密度较大，氧化铁黑颗粒带着碳纳米管向下沉降；而碳纳米管不含铁的一端比重较轻，在氧化铁黑颗粒带着碳纳米管下沉的过程中朝上漂浮，这样使得大部分碳纳米管在涂料液态体系中保持阵列式垂直定向结构。
水性复合极黑光学涂料成膜过程中，氧化铁黑颗粒带着碳纳米管向下沉降，沉降速度随着溶剂挥发、粘度不断增加而逐渐降低，直至停止下沉凝固在涂层的各个部位，最后在预形成极黑涂层的对象表面形成具有完整的垂直阵列定向结构的涂层。具有阵列式垂直定向结构的碳纳米管形成特有的“森林”结构，使得照射到涂层上的光线基本无法反射，99.8％的光则在阵列式垂直定向结构CNT的导光作用下引入“森林”结构中被折射、吸收，涂层反射率低至0.2％。
碳纳米管可以借助大量纳米尺寸的空隙和孔洞俘获光线，增加光线的反射难度。因此，在极黑涂料中添加碳纳米管，能够增加涂料的黑色色度，并增加炭黑涂料的吸光度，降低涂料的反射率。本申请实施例中，碳纳米管采用含铁纳米颗粒的碳纳米管，如图1所示，含铁纳米颗粒的碳纳米管包括碳纳米管，以及仅结合在碳纳米管一端的铁纳米颗粒。含铁纳米颗粒的碳纳米管一端的铁纳米颗粒作为定位位点，与涂料中具有磁性的氧化铁黑吸附，带着碳纳米管定向沉降，从而形成列式垂直定向结构。
在一些实施例中，碳纳米管的直径为2～10nm，长度为75～200nm。碳纳米管的直径和长度在上述范围内，有利于碳纳米管与氧化铁黑结合时，形成碳纳米管“森林”，进一步降低反射率。若碳纳米管太短，与氧化铁黑结合的碳纳米管不利于形成碳纳米管“森林”；若碳纳米管长度太长，碳纳米管容易卷曲团聚、缠绕，不利于分散。
在一些实施例中，碳纳米管的壁数为1～7。在这种情况下，碳纳米管的壁数越少，管壁表面无杂质或少杂质，结构完整且透明，完整的碳纳米管表面π电子云结构对光子形成强烈吸收，使得大量的光子透过碳纳米管(进入CNT“森林”隧道)后被碳纳米管全部吸收。此外，被碳纳米管吸收的大量光能被转化为热能，碳纳米管将热能以较强的远红外辐射方式将热能散发到涂层以外，从而保持涂层的温度降低，提高涂层的耐温性能，延长涂层的使用寿命。
在一些实施例中，碳纳米管的直径为2～10nm，长度为75～200nm，壁数为1～7。
本申请实施例中，铁纳米颗粒结合在碳纳米管的一端，应当理解的是，铁纳米颗粒仅结合在碳纳米管的一端，由此，在氧化铁黑的吸引下引导碳纳米管的定向运动，从而产生垂直阵列定向结构，形成碳纳米管“森林”。在一些实施例中，铁纳米颗粒的粒径为2～5nm，且铁纳米颗粒嵌在碳纳米管一端。
本申请实施例中，含铁纳米颗粒的碳纳米管可以通过CVD法生产获得。CVD法生长碳纳米管，需要两大条件，一是碳源气体，二是催化剂。在一些实施例中，含铁纳米颗粒的碳纳米管是以铁为催化剂生长碳纳米管时，铁纳米颗粒残留在碳纳米管一端形成的碳纳米管。该实施例中，先在碳纳米管生长用的基片上溅射铁催化剂，在高温及氢气存在下，催化剂被缓慢还原出铁单质颗粒，即具有生长碳纳米管活性的组分。当碳源气体流过基片时，从基片上开始生长出碳纳米管，因此碳纳米管的生长端是与铁是连接的，生长结束后，收取基片上该已经长好的碳纳米管，即可获得一端含铁纳米颗粒的碳纳米管。由此得到的含铁纳米颗粒的碳纳米管，既可以得到仅在碳纳米管一端结合铁纳米颗粒，而且可以得到尺寸合适的铁纳米颗粒，铁纳米颗粒的粒径通常为2～5nm。其中，基片材质优先选择有利于剥脱铁纳米颗粒的材质。而对于碳纳米管的壁数即单壁还是多少层数的壁、以及碳纳米管的长度，工作人员可以根据调整工艺中各参数来获得目标属性的碳纳米管。
本申请实施例中，氧化铁黑本身不会散射光线，同时形成磁场，能够吸附含铁纳米颗粒的碳纳米管一端的铁纳米颗粒，实现含铁纳米颗粒的碳纳米管的定向排列，形成具有阵列式垂直定向结构，并在成膜过程中形成特有的“森林”结构，吸收光线、还吸收减少紫外线辐射。此外，氧化铁黑对涂层抗UV老化性能提高，增加了极黑吸光光学涂料的抗老化功能。本申请实施例中，含铁纳米颗粒的碳纳米管与氧化铁黑的结合截面示意图如图2所示，水性复合极黑光学涂料成膜后形成的涂层的碳纳米管“森林”结构示意图如图3所示。
在一些实施例中，氧化铁黑的D50为10～100nm。氧化铁黑的D50在该范围，有利于吸引含铁纳米颗粒的碳纳米管进行沉降，并且能够充分稳定分散，从而使吸附于氧化铁黑的碳纳米管进行定向排列。氧化铁黑的粒径越小，磁性越强；但粒径过大，不利于氧化铁黑粉体在溶液中的超顺磁性排列，从而减低对含铁纳米颗粒的碳纳米管的吸引作用力。
在一些实施例中，水性复合极黑光学涂料中，铁碳纳米管、氧化铁黑、水性树脂、水性助剂和溶剂的重量份数为：
Figure BDA0002928050990000081
由此形成的复合极黑光学涂料，各成分含量合适，有利于形成极黑光学涂料，更重要的是，含铁纳米颗粒的碳纳米管和氧化铁黑的含量合适，有利于碳纳米管形成“森林”结构，提高光吸收率，从而降低复合极黑光学涂料形成的涂层的反射率。由此形成的复合极黑光学涂料，粘度为1000～3000mPa.s。
在一些实施例中，水性树脂选自水性聚氨酯树脂、水性丙烯酸树脂、水性环氧树脂中的一种或多种。上述水性树脂作为成膜树脂，与含铁纳米颗粒的碳纳米管、氧化铁黑粉体能够形成均匀分散的涂料体系，有利于得到稳定的涂层。
本申请实施例中，可以根据需要在复合水系极黑光学涂料中添加助剂，为了提高助剂与其他成分的相容性，进一步提高体系的分散均匀性，助剂为水性助剂。在一些实施例中，水性助剂选自润湿剂、分散剂、消泡剂、偶联剂、附着力促进剂、酸碱中和剂中的一种或多种。
在一些实施例中，溶剂选自水、乙醇、丙二醇甲醚中的一种或多种。这一类溶剂具有易于去除的优点。
本申请实施例提供的水性复合极黑光学涂料，反射率低至0.2％，完全超过目前同类超黑涂料，能够应用到手机、相机、光学摄像头组件表面可吸收99.8％的杂质光线，从而最大程度减少提杂质光对镜头成像的影响。
本申请实施例提供的水性复合极黑光学涂料的制备方法，可以通过下述方法制备获得。
第二方面，本申请实施例提供一种水性复合极黑光学涂料的制备方法，包括以下步骤：
S01.按照第一方面的水性复合极黑光学涂料的配方提供原料；
S02.配置含铁纳米颗粒的碳纳米管分散体和氧化铁黑分散体；
S03.将水性树脂分散于水性助剂和溶剂中，得到水性清漆；
S04.将氧化铁黑分散体加入水性清漆中分散处理后，加入含铁纳米颗粒的碳纳米管分散体后混合处理，得到水性复合极黑光学涂料。
本申请实施例提供的水性复合极黑光学涂料的制备方法，配置含铁纳米颗粒的碳纳米管分散体和氧化铁黑分散体后，在水性清漆中依次加入氧化铁黑分散体和含铁纳米颗粒的碳纳米管分散体后进行混合处理，即可得到具有含铁纳米颗粒的碳纳米管和氧化铁黑的水性复合极黑光学涂料。该方法不仅方法简单，流程易于控制，更重要的是，得到的水性复合极黑光学涂料形成的涂层反射率低至0.2％。
上述步骤S01中，水性复合极黑光学涂料的配方及其各成分的情形如上文所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。
上述步骤S02中，分别配置含铁纳米颗粒的碳纳米管分散体和氧化铁黑分散体，并在后续步骤中分别加入含铁纳米颗粒的碳纳米管分散体和氧化铁黑分散体，以提高涂料体系的分散性。
在一些实施例中，含铁纳米颗粒的碳纳米管分散体的制备方法为：将水性助剂分散在溶剂中，加入含铁纳米颗粒的碳纳米管后静置处理，得到含铁纳米颗粒的碳纳米管混合溶液，将含铁纳米颗粒的碳纳米管混合溶液进行第一分散处理和第一研磨处理，得到含铁纳米颗粒的碳纳米管分散体。
该实施例中，水性助剂包括润湿剂和分散剂，将包括润湿剂和分散剂的水性助剂分散在溶剂中后，加入含铁纳米颗粒的碳纳米管，并静置处理。通过静置，使含铁纳米颗粒的碳纳米管充分吸附润湿剂与分散剂，从而得到充分浸润的含铁纳米颗粒的碳纳米管混合溶液。在一些实施例中，静置处理的时间为10～24小时。应当理解的是，该实施例中，润湿剂和分散剂可以为同时具有润湿分散功能的助剂，如润湿分散剂。
浸润完成的混合溶液中，含铁纳米颗粒的碳纳米管虽然处于浸润完成状态，但此时的含铁纳米颗粒的碳纳米管仍然是非常不均匀的，溶液中很多含铁纳米颗粒的碳纳米管团聚，团聚的块体也都相对比较大，进一步的，将含铁纳米颗粒的碳纳米管混合溶液进行第一分散处理和第一研磨处理。其中，第一分散处理采用低速分散的方式对含铁纳米颗粒的碳纳米管进行预分散，使含铁纳米颗粒的碳纳米管在混合溶液中具有较好的分散性。在一些实施例中，第一分散处理的转速为150～500rpm，时间为10～15min，先用低速分散将含铁纳米颗粒的碳纳米管均匀打散，溶剂体系变得整体上均匀的状态，由此，将含铁纳米颗粒的碳纳米管大致均匀地分散在混合溶液中。
若将经第一分散后得到的含铁纳米颗粒的碳纳米管混合溶液直接进行高速分散处理，在高速分散条件下，铁碳纳米管混合溶液发生分层流动，分为内圈和外圈。外圈即靠近分散设备筒壁的那一侧形成一个剪切，导致形成滞留层。由于第一分散后得到的含铁纳米颗粒的碳纳米管混合溶液体系本身均匀性不好，在这种情况下，高速反而不利于溶质即含铁纳米颗粒的碳纳米管的均匀混合。因此，在第一分散处理之后，将得到的含铁纳米颗粒的碳纳米管混合溶液进行第一研磨处理，研磨至碳纳米管的粒径为200nm以下，在一些实施例中研磨后碳纳米管的粒径为75-200nm。砂磨过程不仅可以直接替代高速分散，而且比高速分散效果还要优异。示例性的，研磨处理采用纳米砂磨机。在一些实施例中，第一研磨处理的转速3000～4000rpm，时间为4～16h。即在研磨的同时实现高速分散，由此得到碳纳米管粒径均匀、且分散均匀的含铁纳米颗粒的碳纳米管分散体。
在一些实施例中，氧化铁黑分散体的制备方法为：将水性助剂分散在溶剂中，加入氧化铁黑后静置处理，得到氧化铁黑混合溶液，将氧化铁黑混合溶液进行第二分散处理和第二研磨处理，得到氧化铁黑分散体。
该实施例中，水性助剂包括润湿剂和分散剂，将包括润湿剂和分散剂的水性助剂分散在溶剂中后，加入氧化铁黑，并静置处理。通过静置，使氧化铁黑充分吸附润湿剂与分散剂，从而得到充分浸润的氧化铁黑混合溶液。在一些实施例中，静置处理的时间为10～24小时。应当理解的是，该实施例中，润湿剂和分散剂可以为同时具有润湿分散功能的助剂，如润湿分散剂。
浸润完成的氧化铁黑混合溶液中氧化铁黑虽然处于浸润完成状态，但此时的氧化铁黑仍然是非常不均匀的，溶液中很多氧化铁黑团聚，团聚的块体也都相对比较大，进一步的，将氧化铁黑混合溶液进行第二分散处理和第二研磨处理。其中，第二分散处理采用低速分散的方式对氧化铁黑进行预分散，使氧化铁黑在混合溶液中具有较好的分散性。在一些实施例中，第二分散处理的转速为150～500rpm，时间为10～15min，先用低速分散将氧化铁黑打散，溶剂体系变得整体上均匀的状态，由此，将氧化铁黑大致均匀地分散在混合溶液中。
若将经第二分散后得到的氧化铁黑混合溶液直接进行高速分散处理，在高速分散条件下，氧化铁黑混合溶液发生分层流动，分为内圈和外圈。外圈即靠近分散设备筒壁的那一侧形成一个剪切，导致形成滞留层。由于第一分散后得到的氧化铁黑混合溶液体系本身均匀性不好，在这种情况下，高速反而不利于溶质即氧化铁黑的均匀混合。因此，在第二分散处理之后，将得到的氧化铁黑混合溶液进行第二研磨处理，研磨至氧化铁黑的粒径为200nm以下，在一些实施例中研磨后氧化铁黑的粒径为75-200nm。砂磨过程不仅可以直接替代高速分散，而且比高速分散效果还要优异。示例性的，研磨处理采用纳米砂磨机。在一些实施例中，第二研磨处理的转速3000～4000rpm，时间为4～16h。即在研磨的同时实现高速分散，由此得到氧化铁黑粒径均匀、且分散均匀的氧化铁黑分散体。
经研磨后的氧化铁黑颜料为纳米级且分布均匀，本身不会散射光线，同时形成磁场，不仅吸收光线、还吸收减少紫外线辐射，同时对涂层抗UV老化性能提高，增加了极黑吸光光学涂料的抗老化功能。
上述步骤S03中，将水性树脂分散于水性助剂和溶剂中，得到水性清漆，其中，水性助剂可包括润湿剂、分散剂、消泡剂、偶联剂、附着力促进剂、酸碱中和剂等一种或多种的任意组合。
上述步骤S04中，将氧化铁黑分散体和含铁纳米颗粒的碳纳米管分散体分别加入上述水性清漆中，在这种情况下，先加入的氧化铁黑粉体形成磁性液体，使整个液态体系有均匀磁场分布，然后再加如一端含铁纳米颗粒的碳纳米管分散体(即含铁纳米颗粒的碳纳米管分散体)到磁性液体中，有利于碳纳米管定向排列，形成阵列式垂直定向结构，避免碳纳米管在液体涂料体系中缠绕团聚。
在一些实施例中，将氧化铁黑分散体加入水性清漆中后，在150～500rpm的条件下低速分散，提高氧化铁黑分散体在涂料中的分散性。
在一些实施例中，继续加入含铁纳米颗粒的碳纳米管分散体后混合处理，在150～500rpm的条件下低速分散，然后在800～1000rpm的条件下高速分散，将含铁纳米颗粒的碳纳米管充分分散在液相体系中，有利于与氧化铁黑充分接触，得到均匀的水性复合极黑光学涂料。
第三方面，本申请实施例提供了水性复合极黑光学涂料的使用方法。
本申请实施例提供的水性复合极黑光学涂料，可以通过常规的方法成膜得到涂层，示例性的，通过在常规条件下喷涂即可。在一些实施例中，可以采用静电喷涂提高成膜效果。
在一些实施例中，水性复合极黑光学涂料的使用方法包括：在磁场条件下，将第一方面的水性复合极黑光学涂料涂敷在作用对象的表面，形成极黑漆膜，以加强碳纳米管在涂料体系中定向排列的效果。
该实施例提供的水性复合极黑光学涂料的使用方法，可借助外部磁场，加速氧化铁黑颗粒带着碳纳米管向下沉降，提高沉降速度，使碳纳米管在涂料树脂还未固化前就形成定向排列结构，在预形成极黑涂层的对象表面形成具有完整的垂直阵列定向结构的涂层。具有阵列式垂直定向结构的碳纳米管形成特有的“森林”结构，得到的涂层反射率低至0.2％。
在一些实施例中，在将水性复合极黑光学涂料形成涂层的制备过程中，在水性复合极黑光学涂料附着的基材底部设置一个外部磁场发生器，主要目的是使得氧化铁黑粉体颗粒结合碳纳米管后，能在外部强磁场作用下，提高沉降速度，在涂料树脂还未固化前就形成定向排列结构。在一些实施例中，外部磁场发生器的方法为：根据需要表面制作极黑吸光涂层的实际产品的结构尺寸开模注塑一个带有夹层的工装夹具，该工装夹具能与产品底部固定且精密贴合，在夹具夹层中制作特定尺寸结构的强磁铁。
本申请实施例采用水性复合极黑光学涂料最终形成的涂层，膜厚为10～20μm，具有如图3所示的碳纳米管“森林”结构，得到的涂层镜面反射率0.1～0.5％，漫反射率0.1～2％。
应当注意的是，本申请实施例上述方法制得的水性复合极黑光学涂料，粘度为1000～3000mPa.s，使用时需要加入溶剂稀释至粘度为100～300mPa.s。低粘度(100～300mPa.s)施工，以利于碳纳米管在涂层液态时按内部磁场定向排列形成阵列式垂直定向碳纳米管“森林”结构。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种水性复合极黑光学涂层的制备方法，包括：
S1、制备含铁CNT分散体
将5份润湿分散剂溶解于200份溶剂中，加入10份含铁CNT粉体，静置24h，使含铁CNT表面充分吸附润湿剂与分散剂，得到充分浸润的CNT混合溶液；将上述含铁CNT混合溶液进行低速分散，转速150～500rpm，时间为10～15min，得到预分散的含铁CNT溶液；将上述预分散的含铁CNT溶液采用纳米砂磨机进行研磨，转速3000rpm，时间为4～16h，研磨至CNT粒径在200nm以下，即得到含铁CNT分散体。
S2、制备氧化铁黑水溶液
将10份润湿分散剂溶解于200份溶剂中，加入30份氧化铁黑粉体，静置24h，使氧化铁黑表面充分吸附润湿剂与分散剂，得到充分浸润的氧化铁黑混合溶液；将上述氧化铁黑混合溶液进行低速分散，转速150～500rpm，时间为10～15min，得到预分散的氧化铁黑溶液；将上述预分散的氧化铁黑溶液采用纳米砂磨机进行研磨，转速3000rpm，时间为4～16h，研磨至氧化铁黑粒径在200nm以下，即得到氧化铁黑分散体。
S3、制备水性清漆
将350份水性树脂(200份水性丙烯酸树脂和150份水性聚氨酯树脂)、2份消泡剂、5份酸碱调节剂、30份附着力促进剂和30份偶联剂加入到128份溶剂中，充分溶解后搅拌分散均匀。
S4、将S2制备的的氧化铁黑分散体缓慢加入S3的水性清漆中，以低速200rpm充分混合分散制成半成品待用。
S5、将S1制备的含铁CNT分散体缓慢加入S4得到的半成体溶液中，以低速200rpm分散，再以高速1000rpm分散，充分混合均匀后包装入罐。
S6、采用溶剂将得到的CNT复合极黑吸光光学涂料调节喷涂粘度到200mPa.s，进行普通空气喷涂至所需的基板上，得到厚度为10微米，具有碳纳米管“森林”结构的极黑吸光光学涂层。
实施例2
一种水性复合极黑光学涂层的制备方法，包括：
S1、制备含铁CNT分散体
将10份润湿分散剂溶解于200份溶剂中，加入20份含铁CNT粉体，静置24h，使含铁CNT表面充分吸附润湿剂与分散剂，得到充分浸润的含铁CNT混合溶液；将上述含铁CNT混合溶液进行低速分散，转速150～500rpm，时间为10～15min，得到预分散的含铁CNT溶液；将上述预分散的含铁CNT溶液采用纳米砂磨机进行研磨，转速3000rpm，时间为4～16h，研磨至CNT粒径在200nm以下，即得到含铁CNT分散体。
S2、制备氧化铁黑水溶液
将10份润湿分散剂溶解于200份溶剂中，加入20份氧化铁黑粉体，静置24h，使氧化铁黑表面充分吸附润湿剂与分散剂，得到充分浸润的氧化铁黑混合溶液；将上述氧化铁黑混合溶液进行低速分散，转速150～500rpm，时间为10～15min，得到预分散的氧化铁黑溶液；将上述预分散的氧化铁黑溶液采用纳米砂磨机进行研磨，转速3000rpm，时间为4～16h，研磨至氧化铁黑粒径在200nm以下，即得到氧化铁黑分散体。
S3、制备水性清漆
将350份水性树脂(200份水性丙烯酸树脂和150份水性聚氨酯树脂)、2份消泡剂、5份酸碱调节剂、30份附着力促进剂和30份偶联剂加入到123份溶剂中，充分溶解后搅拌分散均匀。
S4、将S2制备的的氧化铁黑分散体缓慢加入S3的水性清漆中，以低速200rpm充分混合分散制成半成品待用。
S5、将S1制备的含铁CNT分散体缓慢加入S4得到的半成体溶液中，以低速200rpm分散，再以高速1000rpm分散，充分混合均匀后包装入罐。
S6、采用溶剂将得到的CNT复合极黑吸光光学涂料调节喷涂粘度到200mPa.s，进行普通空气喷涂至所需的基板上，得到厚度为10微米，具有碳纳米管“森林”结构的极黑吸光光学涂层。
实施例3
一种水性复合极黑光学涂层的制备方法，包括：
S1、制备含铁CNT分散体
将5份润湿分散剂溶解于200份溶剂中，加入份含铁CNT粉体，静置24h，使CNT表面充分吸附润湿剂与分散剂，得到充分浸润的含铁CNT混合溶液；将上述含铁CNT混合溶液进行低速分散，转速150～500rpm，时间为10～15min，得到预分散的含铁CNT溶液；将上述预分散的含铁CNT溶液采用纳米砂磨机进行研磨，转速3000rpm，时间为4～16h，研磨至CNT粒径在200nm以下，即得到含铁CNT分散体。
S2、制备氧化铁黑水溶液
将10份润湿分散剂溶解于200份溶剂中，加入30份氧化铁黑粉体，静置24h，使氧化铁黑表面充分吸附润湿剂与分散剂，得到充分浸润的氧化铁黑混合溶液；将上述氧化铁黑混合溶液进行低速分散，转速150～500rpm，时间为10～15min，得到预分散的氧化铁黑溶液；将上述预分散的氧化铁黑溶液采用纳米砂磨机进行研磨，转速3000rpm，时间为4～16h，研磨至氧化铁黑粒径在200nm以下，即得到氧化铁黑分散体。
S3、制备水性清漆
将350份水性树脂(200份水性丙烯酸树脂和150份水性聚氨酯树脂)、2份消泡剂、5份酸碱调节剂、30份附着力促进剂和30份偶联剂加入到128份溶剂中，充分溶解后搅拌分散均匀。
S4、将S2制备的的氧化铁黑分散体缓慢加入S3的水性清漆中，以低速200rpm充分混合分散制成半成品待用。
S5、将S1制备的含铁CNT分散体缓慢加入S4得到的半成体溶液中，以低速200rpm分散，再以高速1000rpm分散，充分混合均匀后包装入罐。
S6、采用溶剂将得到的CNT复合极黑吸光光学涂料调节喷涂粘度到200mPa.s，在特制的外部磁场发生器配合下，进行普通空气喷涂至所需的基板上，得到厚度为10微米，具有碳纳米管“森林”结构的极黑吸光光学涂层。
实施例4
一种水性复合极黑光学涂层的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于：
(1)水性清漆的制备为：将350份水性树脂(200份水性丙烯酸树脂和150份水性聚氨酯树脂)、2份消泡剂、5份酸碱调节剂、30份附着力促进剂和30份偶联剂加入到103份溶剂中，充分溶解后搅拌分散均匀；
(2)采用溶剂将得到的CNT复合极黑吸光光学涂料调节喷涂粘度到200mPa.s，进行静电喷涂至所需的基板上，得到厚度为10微米，具有碳纳米管“森林”结构的极黑吸光光学涂层。
实施例5
一种水性复合极黑光学涂层的制备方法，与实施例4相比，不同之处在于：采用溶剂将得到的CNT复合极黑吸光光学涂料调节喷涂粘度到200mPa.s，在特制的外部磁场发生器配合下，进行静电喷涂至所需的基板上，得到厚度为10微米，具有碳纳米管“森林”结构的极黑吸光光学涂层。
对比例1(加入普通CNT粉体，即CNT一端不含铁)
一种水性复合极黑光学涂层的制备方法，包括：
S1、制备CNT分散体
将5份润湿分散剂溶解于200份溶剂中，加入10份CNT粉体，静置24h，使CNT表面充分吸附润湿剂与分散剂，得到充分浸润的CNT混合溶液；将上述CNT混合溶液进行低速分散，转速150～500rpm，时间为10～15min，得到预分散的CNT溶液；将上述预分散的CNT溶液采用纳米砂磨机进行研磨，转速3000rpm，时间为4～16h，研磨至CNT粒径在200nm以下，即得到CNT分散体。
S2、制备氧化铁黑水溶液
将10份润湿分散剂溶解于200份溶剂中，加入30份氧化铁黑粉体，静置24h，使氧化铁黑表面充分吸附润湿剂与分散剂，得到充分浸润的氧化铁黑混合溶液；将上述氧化铁黑混合溶液进行低速分散，转速150～500rpm，时间为10～15min，得到预分散的氧化铁黑溶液；将上述预分散的氧化铁黑溶液采用纳米砂磨机进行研磨，转速3000rpm，时间为4～16h，研磨至氧化铁黑粒径在200nm以下，即得到氧化铁黑分散体。
S3、制备水性清漆
将350份水性树脂(200份水性丙烯酸树脂和150份水性聚氨酯树脂)、2份消泡剂、5份酸碱调节剂、30份附着力促进剂和30份偶联剂加入到103份溶剂中，充分溶解后搅拌分散均匀。
S4、将S2制备的的氧化铁黑分散体缓慢加入S3的水性清漆中，以低速200rpm充分混合分散制成半成品待用。
S5、将S1制备的CNT分散体缓慢加入S4得到的半成体溶液中，以低速200rpm分散，再以高速1000rpm分散，充分混合均匀后包装入罐。
S6、采用溶剂将得到的CNT复合极黑吸光光学涂料调节喷涂粘度到200mPa.s，进行普通空气喷涂至所需的基板上，得到厚度为10微米的极黑吸光光学涂层。
对比例2
一种水性复合极黑光学涂层的制备方法，包括：
S1、制备氧化铁黑水溶液
将10份润湿分散剂溶解于200份溶剂中，加入30份氧化铁黑粉体，静置24h，使氧化铁黑表面充分吸附润湿剂与分散剂，得到充分浸润的氧化铁黑混合溶液；将上述氧化铁黑混合溶液进行低速分散，转速150～500rpm，时间为10～15min，得到预分散的氧化铁黑溶液；将上述预分散的氧化铁黑溶液采用纳米砂磨机进行研磨，转速3000rpm，时间为4～16h，研磨至氧化铁黑粒径在200nm以下，即得到氧化铁黑分散体。
S2、制备水性清漆
将350份水性树脂(200份水性丙烯酸树脂和150份水性聚氨酯树脂)、2份消泡剂、5份酸碱调节剂、30份附着力促进剂和30份偶联剂加入到343份溶剂中，充分溶解后搅拌分散均匀。
S3、将氧化铁黑水溶液缓慢加入水性清漆中，经过充分混合分散制成吸光光学涂料，包装入罐。
S4、采用溶剂将得到的吸光光学涂料调节喷涂粘度到200mPa.s，进行普通空气喷涂至所需的基板上，得到厚度为10微米的吸光光学涂层。
对比例3(不含氧化铁黑)
一种水性复合极黑光学涂层的制备方法，包括：
S1、制备CNT溶液
将5份润湿分散剂溶解于200份溶剂中，加入10份CNT粉体，静置24h，使CNT表面充分吸附润湿剂与分散剂，得到充分浸润的CNT混合溶液；将上述CNT混合溶液进行低速分散，转速150～500rpm，时间为10～15min，得到预分散的CNT溶液；将上述预分散的CNT溶液采用纳米砂磨机进行研磨，转速3000rpm，时间为4～16h，研磨至CNT粒径在200nm以下，即得到CNT分散体。
S2、制备水性清漆
将350份水性树脂(200份水性丙烯酸树脂和150份水性聚氨酯树脂)、2份消泡剂、5份酸碱调节剂、30份附着力促进剂和30份偶联剂加入到368份溶剂中，充分溶解后搅拌分散均匀。
S3、CNT水溶液缓慢加入水性清漆中，以300r/min分散，充分混合均匀后得到CNT极黑吸光光学涂料，包装入罐。
S4、采用溶剂将得到的CNT复合极黑吸光光学涂料调节喷涂粘度到200mPa.s，进行普通空气喷涂至所需的基板上，得到厚度为10微米的极黑吸光光学涂层。
采用奥林巴斯测试仪测试实施例1-5、对比例1-3制得的涂层的反射率，结果如下表1所示。
表1
Figure BDA0002928050990000201
由上表1可见，相较于对比例，本申请实施例提供的水性复合极黑光学涂料形成的涂层，具有低镜面反射率和低漫反射率。
具体的，对比对比例1和实施例1，对比例1提供的水性复合极黑光学涂料中的碳纳米管为普通碳纳米管，即碳纳米管的一端不含铁，得到的涂层的镜面反射率和漫反射率明显高于实施例1，这归因于：对比例1中的氧化铁黑与碳纳米管不能发生磁性吸附，不能引导碳纳米管形成定向排列结构，因此，得到的涂层反射率高。
对比对比例2、对比例1和实施例1，对比例2提供的水性复合极黑光学涂料中不加碳纳米管，得到的涂层的镜面反射率和漫反射率明显高于实施例1和对比例1，可见，氧化铁黑与含铁纳米颗粒的碳纳米管之间的磁性吸附，能够引导碳纳米管形成定向排列结构，最终提高涂层反射率。
对比对比例3和实施例1，对比例3提供的水性复合极黑光学涂料中不加氧化铁黑，得到的涂层的镜面反射率和漫反射率明显高于实施例1和对比例1，可见，氧化铁黑与含铁纳米颗粒的碳纳米管之间的磁性吸附，能够引导碳纳米管形成定向排列结构，最终提高涂层反射率。
对比实施例3和实施例1，实施例3在成膜时采用外部磁场发生器提供外加磁场，得到的涂层的镜面反射率和漫反射率均较实施例1更低，这归因于，实施例3通过外加磁场，加速氧化铁黑颗粒带着碳纳米管向下沉降，提高沉降速度，使碳纳米管在涂料树脂还未固化前就形成定向排列结构，在预形成极黑涂层的对象表面形成具有完整的垂直阵列定向结构的涂层。
对比实施例4和实施例1，实施例4在成膜时采用静电喷涂，得到的涂层的镜面反射率和漫反射率均较实施例1更低，可见，静电喷涂有利于降低涂层的反射率。
对比实施例5和实施例4，实施例5在成膜时采用静电喷涂且采用外部磁场发生器提供外加磁场，得到的涂层的镜面反射率和漫反射率均较实施例4更低，可见，静电喷涂和外加磁场共同作用，能够进一步降低涂层的反射率。
以上仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种水性复合极黑光学涂料，其特征在于，包括含铁纳米颗粒的碳纳米管、氧化铁黑、水性树脂、水性助剂和溶剂，其中，所述含铁纳米颗粒的碳纳米管包括碳纳米管，以及仅结合在所述碳纳米管一端的铁纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的水性复合极黑光学涂料，其特征在于，所述碳纳米管的直径为2～10nm，长度为75～200nm，壁数为1～7。
3.根据权利要求1所述的水性复合极黑光学涂料，其特征在于，所述铁纳米颗粒的粒径为2～5nm。
4.根据权利要求1至3任一项所述的水性复合极黑光学涂料，其特征在于，所述氧化铁黑的D50为10～100nm；和/或
所述含铁纳米颗粒的碳纳米管是以铁为催化剂生长所述碳纳米管时，铁纳米颗粒残留在所述碳纳米管一端形成的碳纳米管。
5.根据权利要求1至3任一项所述的水性复合极黑光学涂料，其特征在于，所述水性复合极黑光学涂料中，所述含铁纳米颗粒的碳纳米管、所述氧化铁黑、所述水性树脂、所述水性助剂和所述溶剂的重量份数为：
含铁纳米颗粒的碳纳米管5～20份；
氧化铁黑20～50份；
水性树脂300～500份；
水性助剂100～150份；
溶剂400～600份。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的水性复合极黑光学涂料，其特征在于，所述水性树脂选自水性聚氨酯树脂、水性丙烯酸树脂、水性环氧树脂中的一种或多种；和/或
所述水性助剂选自润湿剂、分散剂、消泡剂、偶联剂、附着力促进剂、酸碱中和剂中的一种或多种；和/或
所述溶剂选自水、乙醇、丙二醇甲醚中的一种或多种。
7.一种水性复合极黑光学涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照权利要求1至6任一项所述的水性复合极黑光学涂料的配方提供原料；
配置含铁纳米颗粒的碳纳米管分散体和氧化铁黑分散体；
将水性树脂分散于水性助剂和溶剂中，得到水性清漆；
将所述氧化铁黑分散体加入所述水性清漆中分散处理后，加入所述含铁纳米颗粒的碳纳米管分散体后混合处理，得到水性复合极黑光学涂料。
8.根据权利要求7所述的水性复合极黑光学涂料的制备方法，其特征在于，所述含铁纳米颗粒的碳纳米管分散体的制备方法为：将水性助剂分散在溶剂中，加入含铁纳米颗粒的碳纳米管后静置处理，得到含铁纳米颗粒的碳纳米管混合溶液，将所述含铁纳米颗粒的碳纳米管混合溶液进行第一分散处理和第一研磨处理，得到含铁纳米颗粒的碳纳米管分散体。
9.根据权利要求7或8所述的水性复合极黑光学涂料的制备方法，其特征在于，所述氧化铁黑分散体的制备方法为：将水性助剂分散在溶剂中，加入氧化铁黑后静置处理，得到氧化铁黑混合溶液，将所述氧化铁黑混合溶液进行第二分散处理和第二研磨处理，得到氧化铁黑分散体。
10.一种水性复合极黑光学涂料的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：
在磁场条件下，将权利要求1至6任一项所述的水性复合极黑光学涂料涂敷在作用对象的表面，形成极黑漆膜。
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