CN112999415A - 一种石墨烯基聚合物复合神经导管及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯基聚合物复合神经导管的制备方法，包括如下步骤：（1）氧化石墨烯制备：第一阶段：制备得到膨胀石墨；第二阶段：制备得到高浓度氧化石墨烯分散液；（2）打印墨水制备：海藻酸钠溶液为打印墨水一；石墨烯分散液加入乙二胺溶液为打印墨水二；（3）3D打印rGO导管：采用同轴双材料3D打印针头，墨水一通过3D打印机的主打印针头流出，墨水二通过副打印针头流出，形成宏观三维rGO导管，冷冻干燥后备用；（4）石墨烯基聚合物管的制备：将rGO导管进行烧灼还原，将聚合物溶解在二氯甲烷中，将rGO导管泡制在上述液体中，浸泡一段时间后将rGO导管捞出，自然条件下风干，石墨烯基聚合物复合神经导管制备完成。

Description

一种石墨烯基聚合物复合神经导管及其制备方法
技术领域
本发明属于生物医用材料技术领域，涉及一种石墨烯基聚合物复合神经导管及其制备方法。
背景技术
周围神经在运动和感觉神经系统中起着支持结构稳定性的重要作用，它的破坏会导致患者瘫痪和必要功能的丧失，每年周围神经损伤的人数都在增加，对人类的健康构成极大威胁。目前，自体神经移植是治疗严重周围神经缺损的金标准，但是，自体移植具有极大的限制，如供体严重不足，对供体部位会造成不可避免的继发性损害等。因此，人工神经修复导管成为了现代医学研究的热点。
良好的神经植入物应具有以下几点特征：1.良好的神经相容性，可以允许神经细胞的粘附、增殖和迁徙；2.良好的机械性能；3.具有分层微结构，模拟细胞外基质功能；4.具有良好的电生理特性。但单一材料难以满足以上特性，所以人们开发了多种复合材料，其中聚合物和石墨烯材料的复合尤为重要。
石墨烯材料被证明具有良好的生物相容性及导电性，但目前，其在神经导管的应用中多数以其他材料为主体，石墨烯为添加材料混合进打印墨水中，或者作为涂料涂布在其他材料做成的神经导管表面，其导电网络的搭载取决于石墨烯片与片之间的随机性堆叠，多孔结构主要来自制备工艺（静电纺丝或者打印模具等），这大大降低了石墨烯材料在神经组织工程材料上的应用性和可加工性，因此，研发一种以石墨烯三维网络管状结构为主体其他聚合物材料为辅助材料的神经导管尤为必要。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的问题，提供一种石墨烯基聚合物复合神经导管及其制备方法。
为此，本发明采用如下技术方案：
一种石墨烯基聚合物复合神经导管的制备方法，包括如下步骤：
（1）氧化石墨烯制备
第一阶段：向浓硫酸中边搅拌边缓慢加入硝酸铵和醋酸钠，再在混合液中加入鳞片石墨，浓硫酸、硝酸铵、醋酸钠和鳞片石墨的摩尔比为0.15-0.2：0.5-0.8：0.2-0.4：1，在30-50℃水浴环境中搅拌30-50min；将反应溶液倒入去离子水中，抽滤，得到固体产物；将上述固体产物烘干，然后进行高温加热，升温速率为60-120s内加热至900-1050℃，然后自然降温，得到膨胀石墨，备用；
第一阶段在硫酸根、硝酸根、醋酸根的插层作用下，石墨层间形成石墨插层化合物，在这个过程中，存在于石墨插层化合物中的含氧分子或官能团，在急剧升温的作用下分解或挥发逸出，使部分石墨层间克服分子间作用力间距变大，形成体积增加率达到数百倍以上的膨胀石墨。
第二阶段：向浓硫酸中缓慢加入高锰酸钾和五氧化二磷，再在混合液中加入上述膨胀石墨，浓硫酸、高锰酸钾、五氧化二磷和膨胀石墨的摩尔比为8-10：0.2-0.4：0.2-0.4：1，40-60℃下水浴并持续搅拌4-6 h，然后将反应溶液倒入去离子水中，加入过氧化氢溶液，过氧化氢的加入量为膨胀石墨摩尔量的2.0-2.5‰，再加入稀盐酸将溶液pH值调节至6.5-7.5，加入去离子水离心洗涤，得到高浓度氧化石墨烯分散液，备用；
第二阶段为氧化反应阶段，膨胀石墨逐渐接枝含氧基团，使膨胀石墨的层间距逐渐增大，最终得到氧化石墨烯。
（2）打印墨水制备
配置50-80mg/mL的海藻酸钠溶液，为打印墨水一；
将步骤（1）得到的石墨烯分散液加去离子水调至8-20mg/mL，加入0.5-2 %vol的乙二胺溶液，石墨烯分散液与乙二胺溶液的体积比为100：0.6-3，充分搅拌，备用，为打印墨水二；
（3）3D打印rGO导管
采用同轴双材料3D打印针头，墨水一通过3D打印机的主打印针头给予0.002-0.006Mpa的挤出压力，墨水二连接微量注射泵，通过副打印针头流出，流速为0.2-5 mL/min；接受盒中为1-10%vol乙二胺溶液，将打印好的样品置于40-100℃水浴锅中水热，此时打印墨水一作为牺牲材料在水中溶解，氧化石墨烯在乙二胺环境下部分还原自组装形成宏观三维rGO导管，将rGO导管冷冻干燥后备用。
在打印过程中，环形的副打印针头的出料口环绕圆柱形的主打印针头，墨水一和墨水二同时流下时，高浓度海藻酸钠占据了中间的体积，使周围的氧化石墨烯墨水不会在剪切力的作用下向中间流动从而形成封闭。此时样品为圆柱状，中间为高浓度海藻酸钠，外周为氧化石墨烯。
在上述水热反应过程中，高浓度的海藻酸钠溶解到水中，中间形成中空。而乙二胺的氨基（-NH2）和 氧化石墨烯表面的含氧基团发生接枝反应，使氧化石墨烯上出现局部输水区域，并在层间形成桥接点。在乙二胺诱导、水分子疏水作用驱动下，石墨烯片实现可控有序π-π堆积连接，组装构筑形成管状三维还原氧化石墨烯水凝胶。后续的热处理可以消除还原氧化石墨烯表面接枝的含氧基团，石墨烯以sp2电子轨道杂化共轭域得以恢复，导电性能显著提高。
（4）石墨烯基聚合物管的制备
将干燥后的rGO导管采用氩气为保护气体进行烧灼还原，烧灼温度控制在1000℃以内，以改善rGO导管导电性能。烧灼还原温度越高，时间越长，含氧基团越少，导电性越好。
将聚合物溶解在二氯甲烷中，溶解后聚合物浓度为30-400 mg/mL，充分溶解后，将rGO导管泡制在上述液体中，浸泡一段时间直至液体充填满rGO导管的石墨烯支架；将rGO导管捞出，自然条件下风干，石墨烯基聚合物复合神经导管制备完成。
进一步地，步骤（1）中，所述鳞片石墨的片径为40-80目。
进一步地，步骤（4）中，所述聚合物为PLA：聚乳酸，PCL：聚己内酯，PLGA：聚乳酸-羟基乙酸共聚物，PLCL：聚L-丙交酯-己内酯，PTMC：聚三亚甲基碳酸酯，或PEG：聚乙二醇中的一种或几种，或以上一种或多种物质的共聚物。
进一步地，步骤（4）中，所述rGO导管的浸泡时间为5-10 min。
本发明所制备的石墨烯基聚合物复合神经导管具有一定的分层微结构：1）最外层为纯聚合物层，承担导管主要的力学性能；2）中间层是以石墨烯为主体组成的网格结构，聚合物复合在石墨烯表面，便于氧气交换和营养运输；3）内层为平滑的石墨烯片，聚合物薄层复合其上，便于细胞爬行，不会对细胞产生切割作用。
综上，本发明的有益效果在于：
（1）所制备的石墨烯基聚合物复合神经导管具有良好的生物相容性；
（2）石墨烯所形成的三维网络具有一定的导电性，并且可以在制备过程中调节最后加热的温度来对导管的导电性进行调节；
（3）该导管具有一定的分层微结构，力学和生物性能大大提升；
（4）以石墨烯网格结构为主，聚合物以溶解灌注再风干的形式，使石墨烯表面复合的聚合物非常薄，使导管具有更合适的力学性能；
（5）这种制备方法可以搭载其他功能性药物，进行功能化修饰，如：各类生长因子，有机功能药物等。
附图说明
图1为实施例制得的rGO-PCL复合神经导管横断面；
图2为实施例制得的rGO-PCL复合神经导管横断面内多孔结构；
图3为实施例制得的rGO-PCL复合神经导管石墨烯片表面覆盖PCL示意图；
图4为实施例制得的rGO-PCL复合神经导管的PCL外壳；
图5为实施例制得的rGO-PCL复合神经导管的PCL外壳放大图（孔道为二氯甲烷挥发通道）；
图6为实施例制得的rGO-PCL复合神经导管的管壁剖面图；
图7为实施例制得的rGO-PCL复合神经导管管壁的放大图（可显示管壁中的多孔结构）。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的制备方法进行进一步的说明。
一种石墨烯基聚合物复合神经导管的制备方法，包括如下步骤：
（1）氧化石墨烯GO制备
第一阶段：首先，在300mL浓硫酸（质量分数98%）中，边搅拌边缓慢加入20g硝酸铵和10g醋酸钠，再在混合液中加入30g片径为50目鳞片石墨，在40℃水浴环境中搅拌40min。反应结束后，将反应溶液倒入4 L去离子水中，真空抽滤机抽滤，该过程反复3次。然后将固体产物置于真空干燥箱中，60℃烘干24h。将烘干后的产物在管式炉中加热，升温速率为60s至1000℃，得到膨胀石墨，备用。
第二阶段：取浓硫酸（质量分数98%）300 mL，缓慢加入12g高锰酸钾，8g五氧化二磷，再在混合液中加入3g膨胀石墨。水浴50℃下持续搅拌5h。反应完成后，将反应溶液倒入2L去离子水中，加入20 mL的30 %vol过氧化氢溶液，再用10% vol稀盐酸溶液进行中和，中和至溶液pH值为7，加入去离子水离心洗涤，离心洗涤三次，得到高浓度氧化石墨烯（GO）分散液，备用。
（2）墨水制备
配置50-80 mg/mL的海藻酸钠溶液，为打印墨水一；
将步骤（1）氧化石墨烯分散液加去离子水调至8-20 mg/mL，取50 mL分散液并加入300-1500 μL 1% vol乙二胺，充分搅拌，备用，为打印墨水二。
（3）3D打印rGO导管
采用同轴双材料打印针头，具体可采用专利：CN107031045A-一种3D打印机的打印头中的结构或其他类似结构，墨水一通过打印机的主打印针头即该专利的第一出料针头给予0.002-0.006 Mpa的压力，墨水二连接微量注射泵，通过副打印针头即该专利的第二出料针头流出，流速为0.2-5 mL/min。接受盒中为1-10% vol乙二胺溶液，将打印好的样品置于40-100℃水浴锅中水热。此时墨水一（海藻酸钠）作为牺牲材料在水中溶解，氧化石墨烯（GO）在乙二胺环境下部分还原自组装形成宏观三维rGO（还原氧化石墨烯）导管。将rGO导管冷冻干燥后备用。
（4）石墨烯基聚合物管的制备
干燥后的rGO导管可在不同温度下进行还原（常温至1000℃），具体可将干燥后的rGO导管采用氩气为保护气体进行烧灼还原，烧灼温度控制在1000℃以内，还原温度越高，时间越长，含氧基团越少，导电性越好。
将聚合物：聚己内酯（PCL）溶解在二氯甲烷中，浓度为30-400 mg/mL，充分溶解后，将石墨烯导管泡制在液体中，浸泡一段时间直至液体充填满rGO导管的石墨烯支架。将rGO导管捞出，自然条件下风干，石墨烯基聚合物复合神经导管制备完成。
图1-7示出了上述方法制得的rGO-PCL复合神经导管的扫描电镜（SEM）图。而且使用其他聚合物，如PLA：聚乳酸， PLGA：聚乳酸-羟基乙酸共聚物，PLCL：聚L-丙交酯-己内酯，PTMC：聚三亚甲基碳酸酯，PEG：聚乙二醇或其共聚物时，其结构基本与rGO-PCL导管一致。

Claims (5)

1.一种石墨烯基聚合物复合神经导管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）氧化石墨烯制备
第一阶段：向浓硫酸中边搅拌边缓慢加入硝酸铵和醋酸钠，再在混合液中加入鳞片石墨，浓硫酸、硝酸铵、醋酸钠和鳞片石墨的摩尔比为0.15-0.2：0.5-0.8：0.2-0.4：1，在30-50℃水浴环境中搅拌30-50 min；将反应溶液倒入去离子水中，抽滤，得到固体产物；将上述固体产物烘干，然后进行高温加热，升温速率为60-120s内加热至900-1050 ℃，然后自然降温，得到膨胀石墨，备用；
第二阶段：向浓硫酸中缓慢加入高锰酸钾和五氧化二磷，再在混合液中加入上述膨胀石墨，浓硫酸、高锰酸钾、五氧化二磷和膨胀石墨的摩尔比为8-10：0.2-0.4：0.2-0.4：1，40-60 ℃下水浴并持续搅拌4-6 h，然后将反应溶液倒入去离子水中，加入过氧化氢溶液，过氧化氢的加入量为膨胀石墨摩尔量的2.0-2.5‰，再加入稀盐酸将溶液pH值调节至6.5-7.5，加入去离子水离心洗涤，得到高浓度氧化石墨烯分散液，备用；
（2）打印墨水制备
配置50-80mg/mL的海藻酸钠溶液，为打印墨水一；
将步骤（1）得到的石墨烯分散液调至8-20 mg/mL，加入0.5-2 %vol的乙二胺溶液，石墨烯分散液与乙二胺溶液的体积比为100：0.6-3，充分搅拌，备用，为打印墨水二；
（3）3D打印rGO导管
采用同轴双材料3D打印针头，墨水一通过3D打印机的主打印针头给予0.002-0.006Mpa的挤出压力，墨水二连接微量注射泵，通过副打印针头流出，流速为0.2-5 mL/min；接受盒中为1-10%vol乙二胺溶液，将打印好的样品置于40-100 ℃水浴锅中水热，此时打印墨水一作为牺牲材料在水中溶解，氧化石墨烯在乙二胺环境下部分还原自组装形成宏观三维rGO导管，将rGO导管冷冻干燥后备用；
（4）石墨烯基聚合物管的制备
将干燥后的rGO导管采用氩气为保护气体进行烧灼还原，烧灼温度控制在1000℃以内，以改善rGO导管导电性能；
将聚合物溶解在二氯甲烷中，溶解后聚合物浓度为30-400 mg/mL，充分溶解后，将rGO导管泡制在上述液体中，浸泡一段时间直至液体充填满rGO导管的石墨烯支架；将rGO导管捞出，自然条件下风干，石墨烯基聚合物复合神经导管制备完成。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯基聚合物复合神经导管的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述鳞片石墨的片径为40-80目。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯基聚合物复合神经导管的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述聚合物为PLA：聚乳酸，PCL：聚己内酯，PLGA：聚乳酸-羟基乙酸共聚物，PLCL：聚L-丙交酯-己内酯，PTMC：聚三亚甲基碳酸酯，或PEG：聚乙二醇中的一种或几种，或以上一种或多种物质的共聚物。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯基聚合物复合神经导管的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述rGO导管的浸泡时间为5-10 min。
5.一种石墨烯基聚合物复合神经导管，其特征在于，是由权利要求1-4中任一所述方法制备得到。
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