CN112993489A - 一种快速充电的锂电池 - Google Patents

Abstract

本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种快速充电的锂电池。本发明研制的产品中，包括正极、负极、电解液和有机膨润土隔膜；所述有机膨润土隔膜中，包括有机膨润土和聚丙烯酸酯；所述有机膨润土和聚丙烯酸酯的质量比为10：1‑20：1。另外，还包括有机膨润土质量5‑10％的氧化石墨烯，所述有机膨润土和氧化石墨烯相互插层；所述膨润土选用单分散纳米膨润土，所述膨润土粒径分布范围为80‑90nm；所述电解液中，包括以下重量份数的原料：40‑60份碳酸乙烯酯、20‑30份碳酸丙烯酯、10‑15份碳酸二乙酯、3‑5份六氟磷酸锂、2‑4份五氟化磷、3‑5份硝酸锂。

Description

一种快速充电的锂电池

技术领域

本发明属于二次电池技术领域。更具体地，涉及一种快速充电的锂电池。

背景技术

随着石油、天然气等不可再生能源的日趋枯竭,人们不断寻求更多绿色、清洁、无污染的可再生能源。在日益扩大的市场需求下,发展高性能电化学储能器件已成为新能源领域的重要研究方向。其中,锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、自放电率小、无记忆效应、环境友好等优点,被认为是最具前景的动力储能电源。尤其近年来便携式电子产品和电动汽车的快速发展,对锂离子电池性能提出更高的要求,但其快速充放电和短时间大功率输出的性能较差,因而需要开发大倍率快充型的锂离子电池。

锂离子电池的倍率性能与电极材料、组成和整体结构有关。目前倍率性能的提高主要集中在电极材料和电解液的优化,包括电极材料纳米化、碳包覆和导电剂改善等,而对隔膜的研究和优化较少。隔膜是锂离子电池的重要部件之一,不仅起到隔离电池中的正负极片,防止正负极直接接触发生短路的作用,同时其内部曲折贯通的孔道为锂离子的迁移提供扩散通道。因而,隔膜性能的好坏影响锂离子扩散速度、电解液的保持性、体系内阻和电池界面结构的组成,从而影响电池的容量、寿命、倍率性能等。

常用的锂离子电池隔膜主要有聚烯烃隔膜、无纺布隔膜和无机复合隔膜。其中,聚烯烃隔膜具有良好的机械强度和电化学稳定性、均匀的孔结构以及适宜的热闭孔性能。但是由于材料本身疏液特性和低的表面能导致电解液浸润性差,同时温度过高会严重收缩。目前,聚烯烃隔膜占据主流市场,同时PET、纤维素、芳纶等无纺布隔膜也广泛使用。与聚烯烃隔膜相比,无纺布隔膜的优点是耐温性能优异,破膜温度较高,且吸液性能较好,提升了电池的安全性能,但其厚度大,成本高。

对于快充型锂离子电池，如何选择合适的隔膜已成为新的研究方向。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有锂电池产品在使用过程中，由于隔膜的限制，导致产品在大倍率充放电时，锂离子的快速传输存在瓶颈，从而影响产品的快充性能的缺陷和不足，提供一种快速充电的锂电池。

本发明的目的是提供一种快速充电的锂电池。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种快速充电的锂电池，包括正极、负极、电解液和有机膨润土隔膜；

所述有机膨润土隔膜中，包括有机膨润土和聚丙烯酸酯；

所述有机膨润土和聚丙烯酸酯的质量比为10：1-20：1。

上述技术方案通过利用有机膨润土作为电池隔膜主体材料，在大倍率充放电过程中，有机膨润土自身天然具备的层状硅酸盐结构可以作为锂离子的迁移通道，且在有机膨润土结构中硅羟基作用下，可以诱导锂离子循环过程中，以硅羟基为结合位点，形成稳定的SEI膜，从而在有机膨润土层间结构中，形成锂离子的快速传输通路；而又由于膨润土的物理结构稳定，在电池循环过程中，即使在高电压，大倍率条件下，仍然可以保证物理结构和化学特性的稳定。

进一步地，所述有机膨润土隔膜中，还包括有机膨润土质量5-10％的氧化石墨烯，所述有机膨润土和氧化石墨烯相互插层。

上述技术方案通过利用氧化石墨烯和有机膨润土相互插层，形成复合结构，相互插层结构的存在，可以利用有机膨润土阻碍氧化石墨烯的电子传输作用；另外，通过氧化石墨烯的插层，可以有效拓宽有机膨润土的层间距，避免锂离子的传输通道堵塞。

进一步地，所述有机膨润土为酸改性有机膨润土，所述酸改性有机膨润土的改性过程包括：

将有机膨润土和盐酸按质量比为1：5-1：20混合后，水热反应，再经过滤、洗涤和干燥，得酸改性有机膨润土。

上述技术方案利用盐酸对有机膨润土进行改性处理，使其层间部分金属离子被氢离子取代，有利于在形成隔膜过程中，硅羟基之间相互吸引，形成物理凝胶结构，从而进一步提高隔膜的物理结构稳定性。

进一步地，所述氧化石墨烯为改性氧化石墨烯，所述改性氧化石墨烯共轭区接枝有十八烷基胺。

上述技术方案进一步引入十八烷基胺，提升了有机的电解液和隔膜内部锂离子传输通道之间的界面相容性。

进一步地，所述有机膨润土是由膨润土经丙烯酸改性得到；所述有机膨润土的改性过程包括：

将膨润土分散于环己烷中，再滴加丙烯酸的环己烷溶液，加热回流反应后，抽滤，洗涤和干燥，得有机膨润土。

进一步地，所述膨润土为钠基膨润土或钙基膨润土中的任意一种。

进一步地，所述膨润土选用单分散纳米膨润土，所述膨润土粒径分布范围为80-90nm。

进一步地，所述电解液中，包括以下重量份数的原料：40-60份碳酸乙烯酯、20-30份碳酸丙烯酯、10-15份碳酸二乙酯、3-5份六氟磷酸锂、2-4份五氟化磷、3-5份硝酸锂。

上述技术方案进一步在电解液中引入五氟化磷，其可以作为催化剂，催化有机膨润土结构中的活性硅羟基与SEI膜间组分聚合，从而使有机膨润土与SEI膜之间形成化学键合，避免SEI膜的脱落，使得锂离子的传输通道稳定，以满足长期快速充放电的需求。

具体实施方式

以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

实施例1

氧化石墨烯的改性：

将氧化石墨烯和十八烷基胺按质量比为5：1混合倒入球磨罐中，并按球料质量比为10：1加入氧化锆球磨珠，于转速为400r/min条件下，球磨混合4h后，出料，洗涤，干燥，得改性氧化石墨烯；

有机膨润土的制备：

将膨润土和环己烷按质量比为1：5混合后，于超声频率为55kHz条件下，超声分散10min，得分散液；再将分散液加入带回流冷凝管的反应器中，并加入膨润土质量0.6倍的质量分数为10％的丙烯酸的环己烷溶液，随后于温度为80℃条件下，加热回流反应6h后，抽滤，并用无水乙醇洗涤3次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为100℃条件下，干燥至恒重，得有机膨润土；所述膨润土为钠基膨润土；所述膨润土选用单分散纳米膨润土，所述膨润土粒径分布范围为80-90nm；

酸改性有机膨润土的制备：

将有机膨润土和质量分数为5％的盐酸按质量比为1：5混合后，再加入有机膨润土质量5％的改性氧化石墨烯，于温度为160℃，搅拌转速为400r/min条件下，水热搅拌反应2h后，过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼，直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为100℃条件下干燥至恒重，得酸改性有机膨润土；

隔膜的制备：

将酸改性有机膨润土、固含量为50％的丙烯酸酯乳液按质量比为5：1混合后，于超声频率为65kHz条件下，超声分散2h，得分散液，再将所得分散液流延成膜后，于温度为120℃，压力为0.3MPa条件下，热压10min，揭膜，得隔膜；

电解液的配制：

按重量份数计，依次取40份碳酸乙烯酯、20份碳酸丙烯酯、10份碳酸二乙酯、3份六氟磷酸锂、2份五氟化磷、3份硝酸锂，用搅拌器以300r/min转速搅拌混合均匀，得电解液；

以磷酸铁锂为正极主材，人造石墨为负极主材，与上述隔膜和电解液组装成电池。

实施例2

氧化石墨烯的改性：

将氧化石墨烯和十八烷基胺按质量比为8：1混合倒入球磨罐中，并按球料质量比为20：1加入氧化锆球磨珠，于转速为600r/min条件下，球磨混合6h后，出料，洗涤，干燥，得改性氧化石墨烯；

有机膨润土的制备：

将膨润土和环己烷按质量比为1：8混合后，于超声频率为75kHz条件下，超声分散20min，得分散液；再将分散液加入带回流冷凝管的反应器中，并加入膨润土质量0.8倍的质量分数为15％的丙烯酸的环己烷溶液，随后于温度为85℃条件下，加热回流反应7h后，抽滤，并用无水乙醇洗涤4次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，得有机膨润土；所述膨润土为钙基膨润土；所述膨润土选用单分散纳米膨润土，所述膨润土粒径分布范围为80-85nm；

酸改性有机膨润土的制备：

将有机膨润土和质量分数为8％的盐酸按质量比为1：8混合后，再加入有机膨润土质量8％的改性氧化石墨烯，于温度为170℃，搅拌转速为600r/min条件下，水热搅拌反应3h后，过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼，直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得酸改性有机膨润土；

隔膜的制备：

将酸改性有机膨润土、固含量为50％的丙烯酸酯乳液按质量比为8：1混合后，于超声频率为75kHz条件下，超声分散3h，得分散液，再将所得分散液流延成膜后，于温度为130℃，压力为0.4MPa条件下，热压12min，揭膜，得隔膜；

电解液的配制：

按重量份数计，依次取50份碳酸乙烯酯、25份碳酸丙烯酯、12份碳酸二乙酯、4份六氟磷酸锂、3份五氟化磷、4份硝酸锂，用搅拌器以400r/min转速搅拌混合均匀，得电解液；

以磷酸铁锂为正极主材，人造石墨为负极主材，与上述隔膜和电解液组装成电池。

实施例3

氧化石墨烯的改性：

将氧化石墨烯和十八烷基胺按质量比为10：1混合倒入球磨罐中，并按球料质量比为30：1加入氧化锆球磨珠，于转速为800r/min条件下，球磨混合8h后，出料，洗涤，干燥，得改性氧化石墨烯；

有机膨润土的制备：

将膨润土和环己烷按质量比为1：10混合后，于超声频率为85kHz条件下，超声分散30min，得分散液；再将分散液加入带回流冷凝管的反应器中，并加入膨润土质量1.2倍的质量分数为20％的丙烯酸的环己烷溶液，随后于温度为90℃条件下，加热回流反应8h后，抽滤，并用无水乙醇洗涤5次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为120℃条件下，干燥至恒重，得有机膨润土；所述膨润土为钠基膨润土；所述膨润土选用单分散纳米膨润土，所述膨润土粒径分布范围为85-90nm；

酸改性有机膨润土的制备：

将有机膨润土和质量分数为10％的盐酸按质量比为1：10混合后，再加入有机膨润土质量10％的改性氧化石墨烯，于温度为180℃，搅拌转速为800r/min条件下，水热搅拌反应4h后，过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼，直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为120℃条件下干燥至恒重，得酸改性有机膨润土；

隔膜的制备：

将酸改性有机膨润土、固含量为50％的丙烯酸酯乳液按质量比为10：1混合后，于超声频率为85kHz条件下，超声分散4h，得分散液，再将所得分散液流延成膜后，于温度为140℃，压力为0.5MPa条件下，热压15min，揭膜，得隔膜；

电解液的配制：

按重量份数计，依次取60份碳酸乙烯酯、30份碳酸丙烯酯、15份碳酸二乙酯、5份六氟磷酸锂、4份五氟化磷、5份硝酸锂，用搅拌器以500r/min转速搅拌混合均匀，得电解液；

以磷酸铁锂为正极主材，人造石墨为负极主材，与上述隔膜和电解液组装成电池。

对比例1

本对比例相比于实施例1而言，区别在于：采用常规PP隔膜取代实施例1中的隔膜，其余条件保持不变。

对比例2

本对比例相比于实施例1而言，区别在于：未加入改性氧化石墨烯，其余条件保持不变。

对比例3

本对比例相比于实施例1而言，区别在于：采用纳米二氧化硅取代膨润土，其余条件保持不变。

对比例4

本对比例相比于实施例1而言，区别在于，未加入五氟化磷，其余条件保持不变。

对实施例1-3及对比例1-4所得产品进行性能测试，具体测试方法和测试结果如下所述：

用BT-2000锂离子电池充放电设备(美国产)进行快速充电、快充循环测试；

快速充电：将放电态(开路电压为3.0V)的电池分别以50A的电流恒流充电，测试充电5min后各电池充的电量占电池总电量的占比，具体结果见表1；

快充循环：以不同电流将电池充电至4.2V，转恒压充电至电流为l A，再以该电流恒流放电至3.0V，电流为20A时，循环l 000次后，测试产品的容量保持率，具体结果见表1；

表1：产品性能测试结果

	5min时充电电量占比	容量保持率
			实施例1	88.9％	85.6％
实施例2	89.2％	86.2％
			实施例3	90.1％	87.1％
对比例1	12.5％	65.5％
			对比例2	70.5％	73.6％
对比例3	5.6％	60.5％
			对比例4	71.2％	74.5％

由表1测试结果可知，本发明所得产品具有优异的快充性能，且经过长期的快充循环后，仍然保持了较高的容量。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种快速充电的锂电池，其特征在于，包括正极、负极、电解液和有机膨润土隔膜；

所述有机膨润土隔膜中，包括有机膨润土和聚丙烯酸酯；

所述有机膨润土和聚丙烯酸酯的质量比为10：1-20：1。

2.根据权利要求1所述的一种快速充电的锂电池，其特征在于，所述有机膨润土隔膜中，还包括有机膨润土质量5-10％的氧化石墨烯，所述有机膨润土和氧化石墨烯相互插层。

3.根据权利要求2所述的一种快速充电的锂电池，其特征在于，所述有机膨润土为酸改性有机膨润土，所述酸改性有机膨润土的改性过程包括：

将有机膨润土和盐酸按质量比为1：5-1：20混合后，水热反应，再经过滤、洗涤和干燥，得酸改性有机膨润土。

4.根据权利要求3所述的一种快速充电的锂电池，其特征在于，所述氧化石墨烯为改性氧化石墨烯，所述改性氧化石墨烯共轭区接枝有十八烷基胺。

5.根据权利要求4任一项所述的一种快速充电的锂电池，其特征在于，所述有机膨润土是由膨润土经丙烯酸改性得到；所述有机膨润土的改性过程包括：

将膨润土分散于环己烷中，再滴加丙烯酸的环己烷溶液，加热回流反应后，抽滤，洗涤和干燥，得有机膨润土。

6.根据权利要求5所述的一种快速充电的锂电池，其特征在于，所述膨润土为钠基膨润土或钙基膨润土中的任意一种。

7.根据权利要求6所述的一种快速充电的锂电池，其特征在于，所述膨润土选用单分散纳米膨润土，所述膨润土粒径分布范围为80-90nm。

8.根据权利要求7所述的一种快速充电的锂电池，其特征在于，所述电解液中，包括以下重量份数的原料：40-60份碳酸乙烯酯、20-30份碳酸丙烯酯、10-15份碳酸二乙酯、3-5份六氟磷酸锂、2-4份五氟化磷、3-5份硝酸锂。