CN112986332A - 一种基于动态温度调制的VOCs检测方法及系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种基于动态温度调制的VOCs检测方法及系统，所述检测方法包括：采用气敏传感器在宽范围工作温度变化下对气体进行气敏响应测试，并获取不同温度下的气敏响应信号；根据所述气敏响应信号，绘制气体在不同温度下的气敏响应信号变化曲线；比对未知气体与已知VOCs气体的所述气敏响应信号变化曲线，实现对未知气体的识别检测。本发明提出的一种基于动态温度调制的VOCs检测方法及系统，该VOCs检测方法仅需一种MOS即可实现检测，大大减少了传感器阵列所需的传感器数量；同时也不需要传统动态温度调制方法的繁琐条件优化以及复杂的算法，能够实现对气体快速、高效的检测。
Description
技术领域
本发明涉及气体检测技术领域，尤其涉及一种基于动态温度调制的VOCs检测方法及系统。
背景技术
在现有的气体检测技术中，包括光学光谱学，质谱仪和色谱仪已广泛应用于灵敏和准确的气体测定，但它们通常被用作实验室分析，这是由于这些技术需要复杂且费时间的前处理，且对大型和精密设备高度依赖。虽然以金属氧化物半导体(MOS)为代表的纳米气敏传感器较之传统技术具有低成本、小型化、易集成、可靠性高的优点，但是一种传感器对多种气体均有响应，存在交叉敏感特性，这是限制气体传感器应用的重要原因。
为了改善MOS型气敏传感器的交叉敏感，许多方法被提出，一种方法是通过采用多个性能各异的传感器构建阵列，这是解决交叉敏感问题的一种常见思路。然而，为检测多种混合气体中各组分含量，所需的阵列规模也将随之扩大，导致阵列体积大、成本高。另一种方法是动态温度调制，通过将恒温测试改为变温测试，以获得更多的信息，但这种方式实现气体分析依然要基于各种复杂的算法，而且需要事先进行复杂的调制和优化才能得到所需信息，同时也需要构建庞大的数据库，为气敏传感器的进一步发展带来了阻碍。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种基于动态温度调制的VOCs检测方法及系统，该VOCs检测方法仅需一种MOS即可实现检测，大大减少了传感器阵列所需的传感器数量；同时也不需要传统动态温度调制方法的繁琐条件优化以及复杂的算法，能够实现对气体快速、高效的检测。
本发明提出的一种基于动态温度调制的VOCs检测方法，包括：
采用气敏传感器在宽范围工作温度变化下对气体进行气敏响应测试，并获取不同温度下的气敏响应信号；
根据所述气敏响应信号，绘制气体在不同温度下的气敏响应信号变化曲线；
比对未知气体与已知VOCs气体的所述气敏响应信号变化曲线，实现对未知气体的识别检测。
优选地，所述气敏传感器为温度变化下对不同气体具有不同气敏响应特性的气敏传感器；
优选地，所述气敏传感器包括由不同晶面支配的金属氧化物纳米单晶组装成的气体传感器阵列；
所述晶面优选为高能晶面和低能晶面，该高能晶面和低能晶面对同种气体具有不同的气敏响应特性。
优选地，所述不同晶面支配的金属氧化物纳米单晶为(221)面支配和(110)面支配的SnO2纳米单晶。
优选地，所述气敏传感器为旁热式传感器，所述宽范围工作温度变化是通过对气敏传感器施加脉冲加热电压实现；
所述脉冲加热电压的波形优选为正弦波、方波或三角波的至少一种，所述脉冲加热电压的周期优选为不少于50s，占空比优选为50％。
优选地，所述工作温度的变化范围为30-500℃，优选为50-450℃。
优选地，所述检测方法还包括实现对未知气体的定量检测；
所述定量检测具体包括：
采用所述气敏传感器对不同浓度下的未知气体进行气敏响应测试，并获取不同浓度下的气敏响应信号；
绘制所述未知气体在不同浓度下的气敏响应信号变化曲线，参照该气敏响应信号变化曲线计算出未知气体的浓度。
本发明还提出一种基于动态温度调制的VOCs检测系统，包括：气体检测单元、信号处理单元和识别检测单元；
所述气体检测单元用于在宽范围工作温度变化下对气体进行气敏响应测试，并输出不同温度下的气敏响应信号；
所述信号处理单元用于获取所述气敏响应信号，并根据所述气敏响应信号绘制气体在不同温度下的气敏响应信号变化曲线；
所述识别检测单元用于比对未知气体与已知VOCs气体的所述气敏响应信号变化曲线，实现对未知气体的识别检测。
优选地，所述气体检测单元包括气敏传感器，该气敏传感器优选为旁热式传感器；
所述旁热式传感器包括陶瓷管、气敏材料、加热电阻和测试电极，所述测试电极位于所述陶瓷管表面，所述加热电阻位于所述陶瓷管内部，所述气敏材料涂覆于所述陶瓷管表面；
所述气敏材料为不同晶面支配的金属氧化物纳米单晶，优选为(221)面支配和(110)面支配的SnO2纳米单晶。
优选地，所述气体检测单元通过对气敏传感器施加脉冲加热电压实现在宽范围工作温度变化下对气体进行气敏响应测试；
所述脉冲加热电压的波形优选为正弦波、方波或三角波的至少一种，所述脉冲加热电压的周期优选为不少于50s，占空比优选为50％。
优选地，所述工作温度的变化范围为30-500℃，优选为50-450℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明结合了动态温度调制气敏传感器的优点，通过控制气敏传感器在宽范围的工作温度变化下对气体进行动态响应测试，获取了气体在不同温度下的气敏响应信号变化的特征曲线，基于此即可以实现对未知气体的区分。因此本发明所述检测方法既不需要数量众多的传感器，也不需要动态温度调制复杂的条件优化，更不需要复杂的算法即可以实现气体识别检测。
2、本发明同时也结合了传感器构建阵列的优点，通过构建出不同晶面支配的金属氧化物纳米单晶的气敏传感器，利用不同晶面在气体识别上的优势，确保不同气体在不同温度下的气敏响应信号变化都能呈现较大区分。与传统气敏传感器阵列需要不同种类的MOS相比，本发明仅仅只需一种MOS，通过调控晶面就可以得到完全不同的响应曲线，这样无疑大大减少了成本。
3、本发明中，由于采用了不同晶面支配的金属氧化物纳米单晶构建气体传感器阵列，因此得到的数据量比单个传感器进行温度调制得到的数据量要更加充分，大大提高了识别的准确度。
4、本发明中，所述不同晶面支配的金属氧化物纳米单晶构建气体传感器阵列结合了高能晶面在气体识别上的优势，由于高能晶面的暴露，晶体能够得到更高的响应，因而为大范围的动态温度调控提供了更多的信息。
附图说明
图1为本发明提出的一种基于动态温度调制的VOCs检测方法的流程图；
图2为本发明所述不同晶面支配的纳米SnO2单晶的扫描电子显微镜图：(a)、(221)面支配的纳米SnO2单晶，(b)、(110)面支配的纳米SnO2单晶；
图3为本发明所述纳米SnO2单晶用于气敏传感器时对不同种类气体的温度响应曲线图：(a)对应(221)面支配的纳米SnO2单晶，(b)对应(110)面支配的纳米SnO2单晶；
图4为本发明所述纳米SnO2单晶用于气敏传感器时对乙醇和正丁醇的温度响应曲线图：(a)对应(221)面支配的纳米SnO2单晶，(b)对应(110)面支配的纳米SnO2单晶；
图5为本发明所述(221)面支配的纳米SnO2单晶用于气敏传感器时对浓度1、5、10、25、50、75、100ppm乙醇的浓度响应曲线图；
图6为从图5中提取的特征峰值处理后得到的乙醇响应值与浓度之间的函数关系图。
具体实施方式
参照图1，本发明提出了一种基于动态温度调制的VOCs检测方法，具体包括如下步骤：
(1)采用气敏传感器在宽范围工作温度变化下对气体进行气敏响应测试，并获取不同温度下的气敏响应信号；
该步骤中，气敏传感器采用不同晶面支配的纳米SnO2单晶构建而成，纳米SnO2单晶的晶面分别是高能晶面和低能晶面，二者能够对同种气体产生不同的气敏响应，并且高能晶面的气敏响应特性和低能晶面的差距较大，同时二者温度调制关系接近，容易建立出温度变化下对不同气体具有不同气敏响应特性的气敏传感器；
在一个优选实施例中，具体选用(221)面支配和(110)面支配的SnO2单晶，该(221)面支配和(110)面支配的SnO2单晶可参照公开文献(Han X,Jin M,Xie S,et al.Synthesisof tin dioxide octahedral nanoparticles with exposed high-energy{221}facetsand enhanced gas-sensing properties[J].Angewandte Chemie InternationalEdition,2009,48(48):9180-9183.)合成，其形貌特征可参照图2所示；
该步骤中，将气敏传感器选择为旁热式传感器，从而实现对传感器的工作温度进行调控；在一个优选实施例中，所述旁热式传感器通过以氧化铝陶瓷管为载体，外表面敷有叉状金电极，两端有铂金丝引出的电极，陶瓷管内有加热电阻，陶瓷管外涂覆有气敏材料，该气敏材料即为上述(221)面支配和(110)面支配的SnO2单晶；
具体工作过程中，通过对旁热式传感器的加热电阻施加的不同波形的脉冲加热电压，使得气敏传感器在宽范围工作温度变化下对气体进行气敏响应测试；在一个优选实施例中，选择方波脉冲加热电压，脉冲周期为50s，占空比设置为50％，调控所述工作温度范围为50-450℃，如此确保所述气敏传感器能够在该大温度范围下获取更多瞬态响应的热调制信号，即不同温度下的气敏响应信号；
(2)根据所述气敏响应信号，绘制气体在不同温度下的气敏响应信号变化曲线；
该步骤中，通过解析上述气敏传感器对不同气体分子的热调制信号，获得不同气体分子在温度变化下的多个特征信息，并生成对测试气体的温度特性响应曲线，即为气体在不同温度下的气敏响应信号变化曲线；具体实施过程中，该响应曲线以响应电流(即气敏响应信号)作为纵坐标，施加脉冲加热电压的时间作为横坐标，工作温度作为另一纵坐标；
(3)比对未知气体与已知VOCs气体的上述气敏响应信号变化曲线，实现对未知气体的VOCs识别检测；
由于不同气体在温度变化下的温度特性响应曲线各不相同，因此比对未知气体与已知VOCs气体在温度变化下的特征响应曲线，确定特征响应曲线的形状与已知VOCs气体相同的未知气体即为相应的VOCs气体，最终肉眼可见的就能够对气体进行区分。
本发明一个优选实施例中，采用(221)面支配和(110)面支配的SnO2单晶作为气敏材料构建气敏传感器，采用该气敏传感器对浓度50ppm的甲醛、乙醇、丙酮、苯的待测气体进行气敏测试，获取了甲醛、乙醇、丙酮、苯在不同温度下的气敏响应信号变化曲线，结果如图3(a)和(b)中所示。参照图3可知，这些气体在(221)面支配和(110)面支配的SnO2单晶上都表现出了截然不同的响应特性，肉眼可见的能够作为判别的依据。
本发明另一个优选实施例中，还采用上述气敏传感器对浓度1ppm的同系物乙醇和正丁醇进行气敏测试，获取了乙醇和正丁醇在不同温度下的气敏响应信号变化曲线，结果如图4(a)和(b)中所示。参照图4可知，在低浓度下，同系物气体的温度响应曲线的特征有时不足以进行区分，例如(221)面高能晶面支配的SnO2晶体对1ppm乙醇和正丁醇的响应曲线的形状和特征峰基本是相同的，在未知的低浓度下可能无法区分这两者，但在另一(110)面低能晶面支配的SnO2晶体上，它们的形状又产生了一些差异，结合两种晶面支配的晶体对气体响应曲线的差异，我们可以实现对同系物进行区分。
本发明还有一个实施例中，将浓度1、5、10、25、50、75、100ppm的乙醇作为待测气体在(221)面支配的SnO2晶体上进行气敏测试，由此获取了高能晶面支配的纳米SnO2单晶对浓度1、5、10、25、50、75、100ppm乙醇的浓度响应曲线，结果如图5中所示。参照图5可知，气体的响应大小与浓度呈现相关性。通过提取图5中响应特征峰值，与浓度作图得到乙醇响应值与浓度之间的函数关系，参照图6可知，乙醇响应值与浓度之间呈现线性函数关系，如此参照该线性函数关系就可以反推出乙醇的浓度。
值得注意的是，本发明实施例中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于动态温度调制的VOCs检测方法，其特征在于，包括：
采用气敏传感器在宽范围工作温度变化下对气体进行气敏响应测试，并获取不同温度下的气敏响应信号；
根据所述气敏响应信号，绘制气体在不同温度下的气敏响应信号变化曲线；
比对未知气体与已知VOCs气体的所述气敏响应信号变化曲线，实现对未知气体的识别检测。
2.根据权利要求1所述基于动态温度调制的VOCs检测方法，其特征在于，所述气敏传感器为温度变化下对不同气体具有不同气敏响应特性的气敏传感器；
优选地，所述气敏传感器包括由不同晶面支配的金属氧化物纳米单晶组装成的气体传感器阵列；
所述晶面优选为高能晶面和低能晶面，该高能晶面和低能晶面对同种气体具有不同的气敏响应特性。
3.根据权利要求2所述基于动态温度调制的VOCs检测方法，其特征在于，所述不同晶面支配的金属氧化物纳米单晶为(221)面支配和(110)面支配的SnO2纳米单晶。
4.根据权利要求1-3任一项所述基于动态温度调制的VOCs检测方法，其特征在于，所述气敏传感器为旁热式传感器，所述宽范围工作温度变化是通过对气敏传感器施加脉冲加热电压实现；
所述脉冲加热电压的波形优选为正弦波、方波或三角波的至少一种，所述脉冲加热电压的周期优选为不少于50s，占空比优选为50％。
5.根据权利要求1-4任一项所述基于动态温度调制的VOCs检测方法，其特征在于，所述工作温度的变化范围为30-500℃，优选为50-450℃。
6.根据权利要求1-5任一项所述基于动态温度调制的VOCs检测方法，其特征在于，所述检测方法还包括实现对未知气体的定量检测；
所述定量检测具体包括：
采用所述气敏传感器对不同浓度下的未知气体进行气敏响应测试，并获取不同浓度下的气敏响应信号；
绘制所述未知气体在不同浓度下的气敏响应信号变化曲线，参照该气敏响应信号变化曲线计算出未知气体的浓度。
7.一种基于动态温度调制的VOCs检测系统，其特征在于，包括：气体检测单元、信号处理单元和识别检测单元；
所述气体检测单元用于在宽范围工作温度变化下对气体进行气敏响应测试，并输出不同温度下的气敏响应信号；
所述信号处理单元用于获取所述气敏响应信号，并根据所述气敏响应信号绘制气体在不同温度下的气敏响应信号变化曲线；
所述识别检测单元用于比对未知气体与已知VOCs气体的所述气敏响应信号变化曲线，实现对未知气体的识别检测。
8.根据权利要求7所述基于动态温度调制的VOCs检测系统，其特征在于，所述气体检测单元包括气敏传感器，该气敏传感器优选为旁热式传感器；
所述旁热式传感器包括陶瓷管、气敏材料、加热电阻和测试电极，所述测试电极位于所述陶瓷管表面，所述加热电阻位于所述陶瓷管内部，所述气敏材料涂覆于所述陶瓷管表面；
所述气敏材料为不同晶面支配的金属氧化物纳米单晶，优选为(221)面支配和(110)面支配的SnO2纳米单晶。
9.根据权利要求8所述基于动态温度调制的VOCs检测系统，其特征在于，所述气体检测单元通过对气敏传感器施加脉冲加热电压实现在宽范围工作温度变化下对气体进行气敏响应测试；
所述脉冲加热电压的波形优选为正弦波、方波或三角波的至少一种，所述脉冲加热电压的周期优选为不少于50s，占空比优选为50％。
10.根据权利要求7-9任一项所述基于动态温度调制的VOCs检测系统，其特征在于，所述工作温度的变化范围为30-500℃，优选为50-450℃。
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|---|---|---|---|---|
| CN113267535A (zh) * | 2021-07-21 | 2021-08-17 | 深圳盛方科技有限公司 | 一种智能气体识别方法及其装置 |
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| US20190234895A1 (en) * | 2018-02-01 | 2019-08-01 | Sensor Development Corporation | Device for detecting insect larvae and adult insects in stored products by sensing their volatile pheromones and semiochemicals |
| CN110095508A (zh) * | 2019-05-24 | 2019-08-06 | 西安交通大学 | 基于单个传感器进行气体识别的方法与装置 |
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