CN112961502B - 蜡型3d材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种蜡型3D材料及其制备方法和应用。该蜡型3D材料蜡型3D材料，其特征在于，包括成型材料和支撑材料；所述成型材料由包括如下质量百分比的原料制备而成：60％～80％精制石蜡；5％～12％微晶蜡；8％～15％增粘剂1；3.5％～15％增韧剂1；1％～5％填料；所述精制石蜡中碳原子数为28至32的烃类化合物占精制石蜡的摩尔百分含量为92％～96％；所述支撑材料由包括如下质量百分比的原料制备而成：60％～80％有机硅改性聚乙二醇；15％～30％增粘剂2；2％～10％增韧剂2；所述增韧剂2选自菊糖、琼脂和壳聚糖中的至少一种。其成型材料针入度适中、体积收缩率低、线性收缩率低、韧性好、打印不堵喷头、成型不软塌，其支撑材料针入度低、体积收缩率低、醇溶性好、对成型材料无损伤、后期易除去。

Description

蜡型3D材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及3D打印技术领域，特别是涉及一种蜡型3D材料及其制备方法和应用。
背景技术
与传统技术相比，3D打印技术具有节省时间成本、可快速个性化定制、可设计高复杂结构件、无需开模、可多次反复试样研究等优势，因此，3D打印技术已逐渐广泛应用于珠宝首饰加工、牙科义齿加工、航天航空等高精密铸造领域。
目前，有多种材料与3D打印技术已应用于这些领域，如将立体光固化成型法(Stereo lithography Appearance，SLA)、选择性激光烧结(Selective Laser Sintering，SLS)、数字光处理(Digital Light Processing，DLP)和多喷头打印(MultiJet Printing，MJP)等3D打印技术应用于塑料、金属、蜡等材料进行模型打印，特别是MJP和DLP这两种技术的打印机已在高精密铸造行业占有一定市场，但是，由于应用蜡材的MJP 3D打印技术具有更高的精密度和更可靠的铸造性能而得到市场的青睐。
其中，美国3D systems公司推出的运用MJP技术的Projet MJP 2500w，打印机精度达到16μm层厚，高吞吐量，打印速度快，具有FDM型、SLA型或DLP型打印机无法比拟的优势，因此具有极大的运用前景。
目前应用于此类技术的蜡材不多，在成型材料方面，美国3D systems公司推出的紫蜡，价格昂贵，体积收缩率较高(达2.2％)，且较脆，给运输带来诸多不便，而国内也有少许厂家针对此蜡型成型材料进行研究与开发，但经常出现较脆、堵喷头、成型软塌和铸造失蜡有灰分残留的不良现象。在支撑材料方面，美国3D systems公司推出的白蜡，价格昂贵，且材料刚性低，针入度较大(达1.5dmm)，收缩率较大(达2％)，而国内也有少许厂家针对此蜡型支撑材料进行研究与开发，但也经常会出现堵头、不容易清除等现象。
中国专利CN106118082A中公开了一种以石蜡、蜂蜡、环氧树脂、固化剂、粘度调节剂、增韧聚合物、高硬度聚合物、填充材料、染料和相转移剂为原料制备而成的3D打印成型材料，但是该材料存在以下不足：①该材料加入环氧树脂、高硬度聚合物、填充材料与蜡的相容性较差，且含有大量高分子聚合物，难挥发分解，失蜡性能较差；②材料结晶粗糙，导致打印出来的工件表面粗糙。
中国专利CN106366672A中公开了一种以烃蜡、基础蜡、蜡、低分子量聚乙烯之一或其组合再加上优化添加剂作为原料制备而成的3D打印结构材料，但该材料打印出来的工件较脆，运输过程中容易脆裂损坏。
中国专利CN107936582A中公开了一种以硬质蜡、软质蜡、增粘剂、成核剂、填料、表面活性剂、分散剂、抗氧剂和色粉作为原料制备而成的3D打印成型蜡，但该材料添加单分散聚苯乙烯微球在材料中只是呈分散状态，而且软化点较高，容易在65-85℃的打印喷嘴中聚集堵塞。
中国专利CN105504836A中公开了一种以石蜡、粘度调节剂、稳定剂、韧性聚合物、塑化剂、高硬度聚合物、低收缩树脂、填充材料、染料和相转移剂为原料制备而成的蜡型支撑材料，虽然一定程度降低了针入度和提高了材料的韧性，但其中加入的韧性聚合物和高硬度聚合物等含有大量高分子聚合物，不溶于水，也不溶于低级醇溶液，给后期清洗去除支撑材料带来极大困难。
中国专利CN107556675A公开了一种以聚乙烯醇、增塑剂、稳定剂、热稳定剂、流动改性剂和熔体粘结增强剂作为原料制备而成的水溶性支撑材料，可以有效解决粘结不佳的问题，常温水浸泡即可以溶解去除该支撑材料，但这种支撑材料只能应用在FDM型3D打印机，若应用在MJP型3D打印机，容易出现堵头问题，而且此支撑材料熔点较高，对成型材料会造成一定破坏。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种蜡型3D材料，其成型材料针入度适中、体积收缩率低、线性收缩率低、韧性好、打印不堵喷头、成型不软塌；其支撑材料针入度低、体积收缩率低、醇溶性好、对成型材料无损伤、后期易除去，可用于MJP型3D打印技术。
技术方案如下：
一种蜡型3D材料，包括成型材料和支撑材料；
所述成型材料由包括如下质量百分比的原料制备而成：
Figure BDA0002937178450000021
所述精制石蜡中碳原子数为28至32的烃类化合物占精制石蜡的摩尔百分含量为92％～96％；
所述支撑材料由包括如下质量百分比的原料制备而成：
有机硅改性聚乙二醇 60％～80％；
增粘剂2 15％～30％；
增韧剂2 2％～10％；
所述增韧剂2选自菊糖、琼脂和壳聚糖中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述精制石蜡的制备方法包括如下步骤：
以熔点为60℃～70℃、含油量小于2.0％的石蜡为原料，在240℃～250℃、150Pa～300Pa真空的条件下进行一级蒸馏，收集残留物；
在250℃～260℃、50Pa～100Pa真空的条件下对所述残留物进行二级蒸馏，收集蒸发出来的产物。
在其中一个实施例中，所述微晶蜡选自70#微晶蜡和75#微晶蜡中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述增粘剂1为马来酸酐改性石油树脂。
在其中一个实施例中，所述增韧剂1选自甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和氯化聚乙烯中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述填料为无规聚丙烯。
在其中一个实施例中，所述填料的重均分子量为5000～10000。
在其中一个实施例中，所述有机硅改性聚乙二醇的硅含量为10％～20％。
在其中一个实施例中，所述增粘剂2选自阿拉伯胶、达玛树脂、黄芪胶和桃胶中的至少一种。
在其中一个实施例中，制备所述成型材料和支撑材料的原料还包括稳定剂，所述稳定剂选自丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、叔丁基对苯二酚、N-异丙基N-苯基苯二胺和2,6-二叔丁基对甲酚中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述成型材料由包括如下质量百分比的原料制备而成：
Figure BDA0002937178450000031
所述支撑材料由包括如下质量百分比的原料制备而成：
Figure BDA0002937178450000041
本发明还提供一种如上所述的蜡型3D材料的制备方法，包括如下步骤：
将所述的精制石蜡、微晶蜡、增粘剂1、增韧剂1和填料混合，制备所述的成型材料；
将所述的有机硅改性聚乙二醇、增粘剂2和增韧剂2混合，制备所述的支撑材料。
本发明还提供一种如上所述的蜡型3D材料在MJP技术3D打印中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的蜡型3D材料，包括用于3D打印三维成型的成型材料和用于支撑3D打印成型材料悬空部分的支撑材料。具体地，制备成型材料的配方中包括特定的精制石蜡、微晶蜡、增粘剂1、增韧剂1和填料；制备支撑材料的配方中包括有机硅改性聚乙二醇、增粘剂2和增韧剂2。
其中，精制石蜡中C28～C32的摩尔百分含量为92％～96％，碳分布窄，组分熔程窄，有利于成型材料从流动的液态快速冷却到固态，且比普通石蜡质地更为坚硬，赋予成型材料强的刚性；配合使用微晶蜡，由于微晶蜡本身异构烷烃成分较多，向精制石蜡中添加微晶蜡后，可改变精制石蜡的结晶晶型，提高塑性和挠性；增粘剂1的加入，可使各组分粘合一起，以满足打印时层与层之间的粘结力，防止打印件由于粘结力不足而不能成型，且了增加成型材料相变冷却凝固时的成膜性，改善成型材料脆性大的问题；增韧剂1的加入，可赋予3D打印成型材料的韧性；填料的加入，可以增强3D打印成型材料的刚性，以及降低成本。同时，本发明以有机硅改性聚乙二醇为支撑材料的基础成分，改善聚乙二醇刚度不够的问题，提高支撑材料的光泽度，从而获得刚性强、低针入度的3D打印支撑材料；且有机硅改性聚乙二醇可溶于水和低级醇类溶剂的混合液中，后期清洗去除不会损坏成型材料。配合使用增粘剂2，可以满足打印时层与层之间的粘结力，防止打印件由于粘结力不足而不能成型。增韧剂2的加入，可增加支撑材料的韧性，防止支撑材料脆裂。即，本发明通过各组分的协同配合作用，得到了一种针入度低、体积收缩率低、醇溶性好、对成型材料无损伤、后期易除去的支撑材料，解决了现有支撑材料容易经常出现堵塞喷头、成型软塌和去除不净的问题。
本发明的成型材料是蜡质材料，熔点在60～68℃之间，所以要求支撑材料的熔点也必须低于这个熔点范围，否则，支撑材料的熔点太高，3D打印过程中会导致成型材料受热熔化，影响打印精度。市面上常规的剥离式支撑材料，首先，熔点较高，打印过程中会损坏成型材料，其次，打印完成后通过物理的方法用小刀等工具将支撑材料从成型材料上剥离，这种方法存在操作困难，支撑材料本身不容易去除干净且容易破坏成型材料等缺点；而且，本发明的蜡成型材料相对塑料、金属类成型材料，硬度较小，采用剥离式支撑材料很容易在去除支撑材料时，连带着与支撑材料接触的部分成型材料一起去除掉了，造成成型材料部分缺失。本发明的支撑材料熔点相对成型材料的低，在45～55℃之间，而且去除的方式简单，只需要把成型材料与支撑材料的组合物体放入醇溶液中，支撑材料溶于醇溶液中去除，而成型材料则不溶于醇溶液而保留下来。
此外，本发明采用的原料均为低成本原材料，成本比现有蜡型3D打印材料降低60％，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
成型材料用于3D打印过程形成三维物体；支撑材料用于3D打印过程中辅助三维物体悬空结构或者中空结构的部位成型，打印完成后需要去除。目前绝大多数成型材料要么价格昂贵，体积收缩率较高且较脆，要么价格适宜，但会出现较脆、堵喷头、成型软塌和铸造失蜡有灰分残留的不良现象。同时，目前绝大多数支撑材料，要么价格昂贵，材料刚性低，针入度较大，收缩率较大，要么价格适宜，但也经常会出现堵头、不容易清除等现象。
针对上述问题，本发明提供了一种蜡型3D材料，其成型材料针入度适中、体积收缩率低、线性收缩率低、韧性好、打印不堵喷头、成型不软塌，其支撑材料针入度低、体积收缩率低、醇溶性好、对成型材料无损伤、后期易除去，可用于MJP型3D打印技术。
技术方案如下：
一种蜡型3D材料，包括成型材料和支撑材料；
所述成型材料由包括如下质量百分比的原料制备而成：
Figure BDA0002937178450000061
所述精制石蜡中C28～C32的摩尔百分含量为92％～96％；
所述支撑材料由包括如下质量百分比的原料制备而成：
有机硅改性聚乙二醇 60％～80％；
增粘剂2 15％～30％；
增韧剂2 2％～10％；
所述增韧剂2选自菊糖、琼脂和壳聚糖中的至少一种。
其中，精制石蜡中C28～C32的摩尔百分含量为92％～96％，碳分布窄，组分熔程窄，有利于成型材料从流动的液态快速冷却到固态，且比普通石蜡质地更为坚硬，赋予成型材料强的刚性；配合使用微晶蜡，由于微晶蜡本身异构烷烃成分较多，向精制石蜡中添加微晶蜡后，可改变精制石蜡的结晶晶型，提高塑性和挠性；增粘剂1的加入，可使各组分粘合一起，以满足打印时层与层之间的粘结力，防止打印件由于粘结力不足而不能成型，且了增加成型材料相变冷却凝固时的成膜性，改善成型材料脆性大的问题；增韧剂1的加入，可赋予3D打印成型材料的韧性；填料的加入，可以增强3D打印成型材料的刚性，以及降低成本；即，本发明通过各组分的协同配合作用，解决了现有成型材料容易经常出现堵塞喷头、成型软塌和铸造失蜡有灰分残留的问题。
同时，本发明以有机硅改性聚乙二醇为支撑材料的基础成分，改善聚乙二醇刚度不够的问题，提高支撑材料的光泽度，从而获得刚性强、低针入度的3D打印支撑材料；且有机硅改性聚乙二醇可溶于水和低级醇类溶剂的混合液中，后期清洗去除不会损坏成型材料。配合使用增粘剂2，可以满足打印时层与层之间的粘结力，防止打印件由于粘结力不足而不能成型。增韧剂的加入，可增加支撑材料的韧性，防止支撑材料脆裂。即，本发明通过各组分的协同配合作用，解决了现有支撑材料容易经常出现堵塞喷头、成型软塌和去除清洗不净的问题。
本发明的成型材料是蜡质材料，熔点在60-68℃之间，所以要求支撑材料的熔点也必须低于这个熔点范围，否则，支撑材料的熔点太高，3D打印过程中会导致成型材料受热熔化，影响打印精度。市面上常规的剥离式支撑材料，首先，熔点较高，打印过程中会损坏成型材料，其次，打印完成后通过物理的方法用小刀等工具将支撑材料从成型材料上剥离，这种方法存在操作困难，支撑材料本身不容易去除干净且容易破坏成型材料等缺点；而且，本发明的蜡成型材料相对塑料、金属类成型材料，硬度较小，采用剥离式支撑材料很容易在去除支撑材料时，连带着与支撑材料接触的部分成型材料一起去除掉了，造成成型材料部分缺失。本发明的支撑材料熔点相对成型材料的低，在45-55℃之间，而且去除的方式简单，只需要把成型材料与支撑材料的组合物体放入醇溶液中，支撑材料溶于醇溶液中去除，而成型材料则不溶于醇溶液而保留下来。
此外，本发明采用的原料均为低成本原材料，成本比现有蜡型3D打印材料降低60％，具有广阔的应用前景。
(1)成型材料：
在其中一个实施例中，所述精制石蜡的制备方法包括如下步骤：
以熔点为60℃～70℃、含油量小于2.0％的石蜡为原料，在240℃～250℃、150Pa～300Pa真空的条件下进行一级蒸馏，收集残留物；
在250℃～260℃、50Pa～100Pa真空的条件下对所述残留物进行二级蒸馏，收集蒸发出来的产物。
采用低成本的石蜡作为原料，对其进行精制纯化，使熔点低于65℃和熔点高于68℃的组分含量减少，精制后的产物碳分布变窄，熔程变窄，有利于成型材料从流动的液态快速冷却到固态，且比普通石蜡质地更为坚硬，赋予成型材料强的刚性。避免熔点过高，打印时堵喷头，以及避免熔点过低，导致成型产品容易软塌的问题。
在其中一个实施例中，所述微晶蜡选自70#微晶蜡和75#微晶蜡中的至少一种。这样的微晶蜡，本身异构烷烃成分较多，可改变基础蜡的结晶晶型，提高成型材料的塑性和挠性，且这样的微晶蜡具有适宜的针入度和运动粘度，有利于提升成型材料的性能。
在其中一个较为优选的实施例中，所述增粘剂1为马来酸酐改性石油树脂。在成型材料中加入这样的增粘剂，除了使各组分粘合一起，以满足打印时层与层之间的粘结力，防止打印件由于粘结力不足而不能成型，并且经过马来酸酐改性的碳五石油树脂，可以增强成型材料的内聚力，增加成型材料相变冷却凝固时的成膜性，改善成型材料脆性大的问题，而且，通过引入极性基团，在一定强度上也可以增强各成分之间的相容性，有利于制备品质稳定、均一的成型材料。本发明的马来酸酐改性石油树脂可选自马来酸酐改性碳五石油树脂或马来酸酐改性碳九石油树脂。优选地，所述粘剂1为马来酸酐改性碳五石油树脂。
进一步地，所述增韧剂1选自甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和氯化聚乙烯中的至少一种。这样的增韧剂，除了具有增韧作用，且与各成分之间的相容性好，有利于制备品质稳定、均一的成型材料。
在其中一个实施例中，所述填料为无规聚丙烯。无规聚丙烯又称APP，是一种无色、无臭、无味、价格低廉的热塑性树脂，呈固体状，相对密度为0.90～0.91g/cm3，耐热性高，使用温度范围宽，为30～140℃。可以同时增强3D打印成型材料的刚性和韧性。并且，在一定强度上也可以增强各成分之间的相容性，有利于制备品质稳定、均一的成型材料。
进一步地，所述填料的重均分子量为5000～10000，赋予材料适中的刚韧平衡性，分子量较低，刚性太差；分子量较高，韧性太差，且与蜡的相容性变差。
(2)支撑材料：
在其中一个较为优选的实施例中，所述有机硅改性聚乙二醇的硅含量为10％～20％。这样的有机硅改性聚乙二醇，可更好地改善聚乙二醇刚度不够的问题，提高支撑材料的光泽度，从而获得刚性强、低针入度的3D打印支撑材料；且依然易溶于水和低级醇类溶剂的混合液中，后期清洗去除不会损坏成型材料。
进一步地，所述增粘剂2选自阿拉伯胶、达玛树脂、黄芪胶和桃胶中的至少一种。这些增粘剂2除了可以满足打印时层与层之间的粘结力，防止打印件由于粘结力不足而不能成型；且均为天然树脂，极易溶于水和低级醇类溶剂的混合液，后期清洗去除时不会损坏成型材料。此外，材料易得，成本低廉，非常环保。特别优选地，所述增粘剂2为达玛树脂。
在本发明中，所述增韧剂2选自菊糖、琼脂和壳聚糖中的至少一种。这些增韧剂的加入，可增加支撑材料的韧性，防止支撑材料脆裂；且极易溶于水和低级醇类溶剂的混合液，后期清洗去除时不会损坏成型材料。此外，材料易得，成本低廉，非常环保。
在其中一个实施例中，制备所述成型材料和支撑材料的原料均还包括稳定剂，所述稳定剂选自丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、叔丁基对苯二酚、N-异丙基N-苯基苯二胺和2,6-二叔丁基对甲酚中的至少一种。
进一步地，所述成型材料由包括如下质量百分比的原料制备而成：
Figure BDA0002937178450000081
Figure BDA0002937178450000091
所述支撑材料由包括如下质量百分比的原料制备而成：
Figure BDA0002937178450000092
本发明还提供一种如上所述的蜡型3D材料的制备方法，包括如下步骤：
将所述的精制石蜡、微晶蜡、增粘剂1、增韧剂1和填料混合，制备所述的成型材料；
将所述的有机硅改性聚乙二醇、增粘剂2和增韧剂2混合，制备所述的支撑材料。
优选地，本发明提供的蜡型3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：
成型材料：
将精制石蜡和微晶蜡混合，控制温度为110℃～120℃，使各蜡均匀熔化得到蜡液A；
将增粘剂1、增韧剂1和填料(对于含有稳定剂的配方，则把稳定剂一起加入)加入到基础蜡液A中，控制温度为120℃～130℃，以500r/min～800r/min的搅拌速度搅拌1h～3h得到蜡液B；
将蜡液B趁热通过1μm滤芯的抽滤瓶(热过滤)，收集滤液，将滤液装瓶得到蜡型3D打印成型材料。
支撑材料：
在100℃～110℃的条件下，将有机硅改性聚乙二醇熔化，得到基础液A；
将增粘剂2和增韧剂2(对于含有稳定剂的配方，则把稳定剂一起加入)加入到基础液A中，控制温度100℃～110℃，以500r/min～800r/min的搅拌速度搅拌1h～3h得到蜡液B；
将蜡液B趁热通过1μm滤芯的抽滤瓶过滤，收集滤液，滤液装瓶得到3D打印支撑材料。
本发明还提供一种如上所述的蜡型3D材料在MJP技术3D打印中的应用。
以下为具体实施例部分。
若无特殊说明，所有原料均来源于市售产品，且若无特殊说明，则不含有除不可避免的杂质以外的其他未明确指出的组分。
一、成型材料：
实施例1
本实施例提供一种蜡型3D材料中的成型材料及其制备方法。
(1)本实施例提供的蜡型3D材料中的成型材料由如下质量百分比的原料制备而成：
Figure BDA0002937178450000101
所述精制石蜡的制备方法如下：
以熔点为60.8℃、含油量1.8％的石蜡为原料，加热熔化，输送到一级分子蒸馏装置，通过控制温度240℃和真空度150Pa，将低组分物质及水、空气蒸发出来，收集未被蒸发的物料输送到二级分子蒸馏装置，通过控制温度250℃和真空度50Pa，收集蒸发出来的物料，即为所述精制石蜡，其中，碳原子数为28至32的烃类化合物占精制石蜡的摩尔百分含量为92％，熔点为65.2℃。
(2)本实施例提供的蜡型3D材料中的成型材料的制备方法如下：
将精制石蜡和70#微晶蜡按质量百分比加入到反应釜中，调节温度为110℃，使各蜡均匀熔化得到蜡液A；
将马来酸酐改性碳五石油树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、无规聚丙烯和丁基羟基茴香醚按质量百分比依次加入到基础蜡液A中，控制温度为120℃，以500r/min的搅拌速度搅拌2h得到蜡液B；
将蜡液B趁热通过1μm滤芯的抽滤瓶过滤，滤液装瓶得到蜡型3D打印成型材料成品。
实施例2
本实施例提供一种蜡型3D材料中的成型材料及其制备方法。
(1)本实施例提供的蜡型3D材料中的成型材料由如下质量百分比的原料制备而成：
Figure BDA0002937178450000102
所述精制石蜡的制备方法如下：
以熔点为64.9℃、含油量1.0％的石蜡为原料，加热熔化，输送到一级分子蒸馏装置，通过控制温度250℃和真空度300Pa，将低组分物质及水、空气蒸发出来，收集未被蒸发的物料输送到二级分子蒸馏装置，通过控制温度260℃和真空度100Pa，收集蒸发出来的物料，即为所述精制石蜡，其中，碳原子数为28至32的烃类化合物占精制石蜡的摩尔百分含量为94％，熔点为66.4℃。
(2)本实施例提供的蜡型3D材料中的成型材料的制备方法包括如下步骤：
将精制石蜡和70#微晶蜡按质量百分比加入到反应釜中，调节温度为120℃，使各蜡均匀熔化得到蜡液A；
将马来酸酐改性碳五石油树脂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、无规聚丙烯和二丁基羟基甲苯按质量百分比依次加入到基础蜡液A中，控制温度为130℃，以800r/min的搅拌速度搅拌2h得到蜡液B；
将蜡液B趁热通过1μm滤芯的抽滤瓶过滤，滤液装瓶得到蜡型3D打印成型材料成品。
实施例3
本实施例提供一种蜡型3D材料中的成型材料及其制备方法。
(1)本实施例提供的蜡型3D材料中的成型材料由如下质量百分比的原料制备而成：
Figure BDA0002937178450000111
所述精制石蜡的制备方法如下：
以熔点为70℃、含油量1.9％的石蜡为原料，加热熔化，输送到一级分子蒸馏装置，通过控制温度250℃和真空度200Pa，将低组分物质及水、空气蒸发出来，收集未被蒸发的物料输送到二级分子蒸馏装置，通过控制温度260℃和真空度80Pa，收集蒸发出来的物料，即为所述精制石蜡，其中，碳原子数为28至32的烃类化合物占精制石蜡的摩尔百分含量为95％，熔点为67.8℃。
(2)本实施例提供的蜡型3D材料中的成型材料的制备方法如下：
将精制石蜡和70#微晶蜡按质量百分比加入到反应釜中，调节温度为120℃，使各蜡均匀熔化得到蜡液A；
将马来酸酐改性碳五石油树脂、氯化聚乙烯、无规聚丙烯和叔丁基对苯二酚按质量百分比依次加入到基础蜡液A中，控制温度为120℃，以700r/min的搅拌速度搅拌2h得到蜡液B；
将蜡液B趁热通过1μm滤芯的抽滤瓶过滤，滤液装瓶得到蜡型3D打印成型材料成品。
实施例4
本实施例提供一种蜡型3D材料中的成型材料及其制备方法。
(1)本实施例提供的蜡型3D材料中的成型材料由如下质量百分比的原料制备而成：
Figure BDA0002937178450000121
所述精制石蜡的制备方法如下：
以熔点为62.6℃、含油量0.5％的石蜡为原料，加热熔化，输送到一级分子蒸馏装置，通过控制温度240℃和真空度150Pa，将低组分物质及水、空气蒸发出来，收集未被蒸发的物料输送到二级分子蒸馏装置，通过控制温度260℃和真空度80Pa，收集蒸发出来的物料，即为所述精制石蜡，其中，碳原子数为28至32的烃类化合物占精制石蜡的摩尔百分含量为93％，熔点为65.8℃。
(2)本实施例提供的蜡型3D材料中的成型材料的制备方法如下：
将精制石蜡和70#微晶蜡按质量百分比加入到反应釜中，调节温度为120℃，使各蜡均匀熔化得到蜡液A；
将马来酸酐改性碳五石油树脂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、无规聚丙烯和2,6-二叔丁基对甲酚按质量百分比依次加入到基础蜡液A中，控制温度为120℃，以700r/min的搅拌速度搅拌2h得到蜡液B；
将蜡液B趁热通过1μm滤芯的抽滤瓶过滤，滤液装瓶得到蜡型3D打印成型材料成品。
实施例5
本实施例提供一种蜡型3D材料中的成型材料及其制备方法。与实施例4相比，主要区别在于改变了微晶蜡的型号。
(1)本实施例提供的蜡型3D材料中的成型材料由如下质量百分比的原料制备而成：
Figure BDA0002937178450000131
所述精制石蜡的制备方法如下：
以熔点为62.6℃、含油量0.5％的石蜡为原料，加热熔化，输送到一级分子蒸馏装置，通过控制温度240℃和真空度150Pa，将低组分物质及水、空气蒸发出来，收集未被蒸发的物料输送到二级分子蒸馏装置，通过控制温度260℃和真空度80Pa，收集蒸发出来的物料，即为所述精制石蜡，其中，碳原子数为28至32的烃类化合物占精制石蜡的摩尔百分含量为93％，熔点为65.8℃。
(2)本实施例提供的蜡型3D材料中的成型材料的制备方法如下：
将精制石蜡和85#微晶蜡按质量百分比加入到反应釜中，调节温度为120℃，使各蜡均匀熔化得到蜡液A；
将马来酸酐改性碳五石油树脂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚、无规聚丙烯和2,6-二叔丁基对甲酚按质量百分比依次加入到基础蜡液A中，控制温度为120℃，以700r/min的搅拌速度搅拌2h得到蜡液B；
将蜡液B趁热通过1μm滤芯的抽滤瓶过滤，滤液装瓶得到蜡型3D打印成型材料成品。
实施例6
本实施例提供一种蜡型3D材料中的成型材料及其制备方法。与实施例4相比，主要区别在于改变了增粘剂的种类。
(1)本实施例提供的蜡型3D材料中的成型材料由如下质量百分比的原料制备而成：
Figure BDA0002937178450000132
Figure BDA0002937178450000141
所述精制石蜡的制备方法如下：
以熔点为62.6℃、含油量0.5％的石蜡为原料，加热熔化，输送到一级分子蒸馏装置，通过控制温度240℃和真空度150Pa，将低组分物质及水、空气蒸发出来，收集未被蒸发的物料输送到二级分子蒸馏装置，通过控制温度260℃和真空度80Pa，收集蒸发出来的物料，即为所述精制石蜡，其中，碳原子数为28至32的烃类化合物占精制石蜡的摩尔百分含量为93％，熔点为65.8℃。
(2)本实施例提供的蜡型3D材料中的成型材料的制备方法如下：
将精制石蜡和70#微晶蜡按质量百分比加入到反应釜中，调节温度为120℃，使各蜡均匀熔化得到蜡液A；
将碳五石油树脂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚、无规聚丙烯和2,6-二叔丁基对甲酚按质量百分比依次加入到基础蜡液A中，控制温度为120℃，以700r/min的搅拌速度搅拌2h得到蜡液B；
将蜡液B趁热通过1μm滤芯的抽滤瓶过滤，滤液装瓶得到蜡型3D打印成型材料成品。
实施例7
本实施例提供一种蜡型3D材料中的成型材料及其制备方法。与实施例4相比，主要区别在于改变了增粘剂的种类。
(1)本实施例提供的蜡型3D材料中的成型材料由如下质量百分比的原料制备而成：
Figure BDA0002937178450000142
所述精制石蜡的制备方法如下：
以熔点为62.6℃、含油量0.5％的石蜡为原料，加热熔化，输送到一级分子蒸馏装置，通过控制温度240℃和真空度150Pa，将低组分物质及水、空气蒸发出来，收集未被蒸发的物料输送到二级分子蒸馏装置，通过控制温度260℃和真空度80Pa，收集蒸发出来的物料，即为所述精制石蜡，其中，碳原子数为28至32的烃类化合物占精制石蜡的摩尔百分含量为93％，熔点为65.8℃。
(2)本实施例提供的蜡型3D材料中的成型材料的制备方法如下：
将精制石蜡和70#微晶蜡按质量百分比加入到反应釜中，调节温度为120℃，使各蜡均匀熔化得到蜡液A；
将萜烯树脂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚、无规聚丙烯和2,6-二叔丁基对甲酚按质量百分比依次加入到基础蜡液A中，控制温度为120℃，以700r/min的搅拌速度搅拌2h得到蜡液B；
将蜡液B趁热通过1μm滤芯的抽滤瓶过滤，滤液装瓶得到蜡型3D打印成型材料成品。
实施例8
本实施例提供一种蜡型3D材料中的成型材料及其制备方法。与实施例4相比，主要区别在于改变了填料的种类。
(1)本实施例提供的蜡型3D材料中的成型材料由如下质量百分比的原料制备而成：
Figure BDA0002937178450000151
所述精制石蜡的制备方法如下：
以熔点为62.6℃、含油量0.5％的石蜡为原料，加热熔化，输送到一级分子蒸馏装置，通过控制温度240℃和真空度150Pa，将低组分物质及水、空气蒸发出来，收集未被蒸发的物料输送到二级分子蒸馏装置，通过控制温度260℃和真空度80Pa，收集蒸发出来的物料，即为所述精制石蜡，其中，碳原子数为28至32的烃类化合物占精制石蜡的摩尔百分含量为93％，熔点为65.8℃。
(2)本实施例提供的蜡型3D材料中的成型材料的制备方法如下：
将精制石蜡和70#微晶蜡按质量百分比加入到反应釜中，调节温度为120℃，使各蜡均匀熔化得到蜡液A；
将马来酸酐改性碳五石油树脂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚、聚对苯二酸乙二醇酯和2,6-二叔丁基对甲酚按质量百分比依次加入到基础蜡液A中，控制温度为120℃，以700r/min的搅拌速度搅拌2h得到蜡液B；
将蜡液B趁热通过1μm滤芯的抽滤瓶过滤，滤液装瓶得到蜡型3D打印成型材料成品。
对比例1
本对比例提供一种蜡型3D材料中的成型材料及其制备方法。与实施例4相比，主要区别在于将精制石蜡换成64#全精炼石蜡。
(1)本对比例提供的蜡型3D材料中的成型材料由如下质量百分比的原料制备而成：
Figure BDA0002937178450000161
(2)本对比例提供的蜡型3D材料中的成型材料的制备方法如下：
将精制石蜡换成64#全精炼石蜡，其余和实施例4基本相同，得到蜡型3D打印成型材料成品。
对比例2
本对比例提供一种蜡型3D材料中的成型材料及其制备方法。与实施例4相比，主要区别在于将70#微晶蜡换成精制石蜡。
(1)本对比例提供的蜡型3D材料中的成型材料由如下质量百分比的原料制备而成：
Figure BDA0002937178450000162
所述精制石蜡的制备方法如下：
以熔点为62.6℃、含油量0.5％的石蜡为原料，加热熔化，输送到一级分子蒸馏装置，通过控制温度240℃和真空度150Pa，将低组分物质及水、空气蒸发出来，收集未被蒸发的物料输送到二级分子蒸馏装置，通过控制温度260℃和真空度80Pa，收集蒸发出来的物料，即为所述精制石蜡，其中，碳原子数为28至32的烃类化合物占精制石蜡的摩尔百分含量为93％，熔点为65.8℃。
(2)本对比例提供的蜡型3D材料中的成型材料的制备方法如下：
省略添加70#微晶蜡，其余和实施例4基本相同，得到蜡型3D打印成型材料成品。
对比例3
本对比例提供一种蜡型3D材料中的成型材料及其制备方法。与实施例4相比，主要区别在于将马来酸酐改性碳五石油树脂换成精制石蜡。
(1)本对比例提供的蜡型3D材料中的成型材料由如下质量百分比的原料制备而成：
Figure BDA0002937178450000171
所述精制石蜡的制备方法如下：
以熔点为62.6℃、含油量0.5％的石蜡为原料，加热熔化，输送到一级分子蒸馏装置，通过控制温度240℃和真空度150Pa，将低组分物质及水、空气蒸发出来，收集未被蒸发的物料输送到二级分子蒸馏装置，通过控制温度260℃和真空度80Pa，收集蒸发出来的物料，即为所述精制石蜡，其中，碳原子数为28至32的烃类化合物占精制石蜡的摩尔百分含量为93％，熔点为65.8℃。
(2)本对比例提供的蜡型3D材料中的成型材料的制备方法如下：
省略添加马来酸酐改性碳五石油树脂，其余和实施例4基本相同，得到蜡型3D打印成型材料成品。
对比例4
本对比例提供一种蜡型3D材料中的成型材料及其制备方法。与实施例4相比，主要区别在于将甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物换成精制石蜡。
(1)本对比例提供的蜡型3D材料中的成型材料由如下质量百分比的原料制备而成：
Figure BDA0002937178450000172
Figure BDA0002937178450000181
所述精制石蜡的制备方法如下：
以熔点为62.6℃、含油量0.5％的石蜡为原料，加热熔化，输送到一级分子蒸馏装置，通过控制温度240℃和真空度150Pa，将低组分物质及水、空气蒸发出来，收集未被蒸发的物料输送到二级分子蒸馏装置，通过控制温度260℃和真空度80Pa，收集蒸发出来的物料，即为所述精制石蜡，其中，碳原子数为28至32的烃类化合物占精制石蜡的摩尔百分含量为93％，熔点为65.8℃。
(2)本对比例提供的蜡型3D材料中的成型材料的制备方法如下：
省略添加甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，其余和实施例4基本相同，得到蜡型3D打印成型材料成品。
对比例5
本对比例提供一种蜡型3D材料中的成型材料及其制备方法。与实施例4相比，主要区别在于将无规聚丙烯换成精制石蜡。
(1)本对比例提供的蜡型3D材料中的成型材料由如下质量百分比的原料制备而成：
Figure BDA0002937178450000182
所述精制石蜡的制备方法如下：
以熔点为62.6℃、含油量0.5％的石蜡为原料，加热熔化，输送到一级分子蒸馏装置，通过控制温度240℃和真空度150Pa，将低组分物质及水、空气蒸发出来，收集未被蒸发的物料输送到二级分子蒸馏装置，通过控制温度260℃和真空度80Pa，收集蒸发出来的物料，即为所述精制石蜡，其中，碳原子数为28至32的烃类化合物占精制石蜡的摩尔百分含量为93％，熔点为65.8℃。
(2)本对比例提供的蜡型3D材料中的成型材料的制备方法如下：
省略添加无规聚丙烯，其余和实施例4基本相同，得到蜡型3D打印成型材料成品。
二、支撑材料：
实施例9
本实施例提供一种蜡型3D材料中的支撑材料及其制备方法。
(1)本实施例提供的蜡型3D材料中的支撑材料由如下质量百分比的原料制备而成：
Figure BDA0002937178450000191
所述有机硅改性聚乙二醇的含硅量为20％。
(2)本实施例提供的蜡型3D材料中的支撑材料的制备方法如下：
将有机硅改性聚乙二醇加入到反应釜中，调节温度为100℃，使其均匀熔化得到基础液A；
将阿拉伯胶、菊糖和丁基羟基茴香醚按质量百分比分别加入到基础液A中，控制温度为100℃，以500r/min的搅拌速度搅拌2h得到溶液B；
将溶液B趁热通过1μm滤芯的抽滤瓶过滤，滤液装瓶得到蜡型3D打印支撑材料成品。
实施例10
本实施例提供一种蜡型3D材料中的支撑材料及其制备方法。
(1)本实施例提供的蜡型3D材料中的支撑材料由如下质量百分比的原料制备而成：
Figure BDA0002937178450000192
所述有机硅改性聚乙二醇的含硅量为18％。
(2)本实施例提供的蜡型3D材料中的支撑材料的制备方法如下：
将有机硅改性聚乙二醇加入到反应釜中，调节温度为100℃，使其均匀熔化得到基础液A；
将黄芪胶、壳聚糖和二丁基羟基甲苯按质量百分比分别加入到基础液A中，控制温度为110℃，以800r/min的搅拌速度搅拌2h得到溶液B；
将溶液B趁热通过1μm滤芯的抽滤瓶过滤，滤液装瓶得到蜡型3D打印支撑材料成品。
实施例11
本实施例提供一种蜡型3D材料中的支撑材料及其制备方法。
(1)本实施例提供的蜡型3D材料中的支撑材料由如下质量百分比的原料制备而成：
Figure BDA0002937178450000201
所述有机硅改性聚乙二醇的含硅量为18％。
(2)本实施例提供的蜡型3D材料中的支撑材料的制备方法如下：
将有机硅改性聚乙二醇加入到反应釜中，调节温度为100℃，使其均匀熔化得到基础液A；
将黄芪胶、桃胶、琼脂和二丁基羟基甲苯按质量百分比分别加入到基础液A中，控制温度为110℃，以800r/min的搅拌速度搅拌2h得到溶液B；
将溶液B趁热通过1μm滤芯的抽滤瓶过滤，滤液装瓶得到蜡型3D打印支撑材料成品。
实施例12
本实施例提供一种蜡型3D材料中的支撑材料及其制备方法。
(1)本实施例提供的蜡型3D材料中的支撑材料由如下质量百分比的原料制备而成：
Figure BDA0002937178450000202
所述有机硅改性聚乙二醇的含硅量为20％。
(2)本实施例提供的蜡型3D材料中的支撑材料的制备方法如下：
将有机硅改性聚乙二醇加入到反应釜中，调节温度为110℃，使其均匀熔化得到基础液A；
将达玛树脂、壳聚糖和N-异丙基N-苯基苯二胺按质量百分比分别加入到基础液A中，控制温度为110℃，以600r/min的搅拌速度搅拌2h得到溶液B；
将溶液B趁热通过1μm滤芯的抽滤瓶过滤，滤液装瓶得到蜡型3D打印支撑材料成品。
实施例13
本实施例提供一种蜡型3D材料中的支撑材料及其制备方法。与实施例12相比，主要区别在于有机硅改性聚乙二醇的硅含量不同。
(1)本实施例提供的蜡型3D材料中的支撑材料由如下质量百分比的原料制备而成：
Figure BDA0002937178450000203
Figure BDA0002937178450000211
所述有机硅改性聚乙二醇的含硅量为30％。
(2)本实施例提供的蜡型3D材料中的支撑材料的制备方法如下：
与实施例12基本相同，滤液装瓶得到蜡型3D打印支撑材料成品。
实施例14
本实施例提供一种蜡型3D材料中的支撑材料及其制备方法。与实施例12相比，主要区别在于改变了增粘剂的种类。
(1)本实施例提供的蜡型3D材料中的支撑材料由如下质量百分比的原料制备而成：
Figure BDA0002937178450000212
所述有机硅改性聚乙二醇的含硅量为20％。
(2)本实施例提供的蜡型3D材料中的支撑材料的制备方法如下：
将达玛树脂替换为松香树脂，其余与实施例12基本相同，滤液装瓶得到蜡型3D打印支撑材料成品。
对比例6
本对比例提供一种蜡型3D材料中的支撑材料及其制备方法。与实施例12相比，主要区别在于，将有机硅改性聚乙二醇换成52#全精炼石蜡。
(1)本对比例提供的蜡型3D材料中的支撑材料由如下质量百分比的原料制备而成：
Figure BDA0002937178450000213
(2)本对比例提供的蜡型3D材料中的支撑材料的制备方法如下：
将有机硅改性聚乙二醇换成52#全精炼石蜡，其余与实施例12基本相同，滤液装瓶得到蜡型3D打印支撑材料成品。
对比例7
本对比例提供一种蜡型3D材料中的支撑材料及其制备方法。与实施例12相比，主要区别在于，将有机硅改性聚乙二醇换成聚乙二醇-2000。
(1)本对比例提供的蜡型3D材料中的支撑材料由如下质量百分比的原料制备而成：
Figure BDA0002937178450000221
(2)本对比例提供的蜡型3D材料中的支撑材料的制备方法如下：
将有机硅改性聚乙二醇换成聚乙二醇，其余与实施例12基本相同，滤液装瓶得到蜡型3D打印支撑材料成品。
对比例8
本对比例提供一种蜡型3D材料中的支撑材料及其制备方法。与实施例12相比，主要区别在于，将达玛树脂换成有机硅改性聚乙二醇。
(1)本对比例提供的蜡型3D材料中的支撑材料由如下质量百分比的原料制备而成：
有机硅改性聚乙二醇 93.3％；
壳聚糖 6.5％；
N-异丙基N-苯基苯二胺 0.2％；
所述有机硅改性聚乙二醇的含硅量为20％。
(2)本对比例提供的蜡型3D材料中的支撑材料的制备方法如下：
省略添加达玛树脂，其余与实施例12基本相同，滤液装瓶得到蜡型3D打印支撑材料成品。
对比例9
本对比例提供一种蜡型3D材料中的支撑材料及其制备方法。与实施例12相比，主要区别在于，将壳聚糖换成有机硅改性聚乙二醇。
(1)本对比例提供的蜡型3D材料中的支撑材料由如下质量百分比的原料制备而成：
有机硅改性聚乙二醇 76.5％；
达玛树脂 23.3％；
N-异丙基N-苯基苯二胺 0.2％；
所述有机硅改性聚乙二醇的含硅量为20％。
(2)本对比例提供的蜡型3D材料中的支撑材料的制备方法如下：
省略添加壳聚糖，其余与实施例12基本相同，滤液装瓶得到蜡型3D打印支撑材料成品。
对比例10
本对比例提供一种蜡型3D材料中的支撑材料及其制备方法。与实施例12相比，主要区别在于改变了增韧剂的种类。
(1)本对比例提供的蜡型3D材料中的支撑材料由如下质量百分比的原料制备而成：
Figure BDA0002937178450000231
所述有机硅改性聚乙二醇的含硅量为20％。
(2)本对比例提供的蜡型3D材料中的支撑材料的制备方法如下：
将壳聚糖换成乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，其余与实施例12基本相同，滤液装瓶得到蜡型3D打印支撑材料成品。
实施例15
本实施例提供一种蜡型3D材料，其成型材料采用本发明实施例1中的成型材料，其支撑材料采用本发明实施例12中的支撑材料。
同实施例15一样，实施例16至实施例30和对比例11至20均是提供蜡型3D材料，对应采用的成型材料和支撑材料如表1所示。
表1
Figure BDA0002937178450000232
Figure BDA0002937178450000241
试验例
对实施例15至实施例30和对比例11至20的蜡型3D材料进行性能测试，评价方法如下：
熔点：GB/T 2539-2008石油蜡熔点的测定冷却曲线法；单位为℃；
运动粘度：GB/T 265-1998石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法；温度为80℃，单位为mm2/s。
针入度：GB/T 4985-2010石油蜡针入度测定法；温度为25℃，单位为1/10mm。
体积收缩率：SH/T 0588-1994石油蜡体积收缩率测定法；记录从40℃到室温的数据，以％计。
线性收缩率：GB/T 14235.4-1993熔模铸造模料线收缩率测定方法；记录从40℃到室温的数据，以％计。
灰分：GB/T 14235.3-1993熔模铸造模料灰分测定方法；以％计。
韧性测试：熔化样品，样品液倒入100mm*20mm*2mm(长*宽*高)硅胶模制作蜡条，凝固后取出蜡条，在温度25℃、湿度RH60％环境下恒温恒湿30min，取出，反复弯折蜡条，记录弯折次数。
跌落测试：熔化样品，样品液倒入30mm*30mm*30mm(长*宽*高)硅胶模制作蜡块，凝固后取出蜡块，在温度25℃、湿度RH60％环境下恒温恒湿30min，取出，从1m高处自然跌落，跌落台面为黄铜材质，观察跌落后蜡块的变化，是否破碎。
醇溶性：测试38℃时将5g支撑材料溶解在50mL 95％酒精水溶液中的溶解情况，记录溶解时间和溶解量。
打印测试：运用美国3D systems蜡型打印机Projet MJP 2500w打印测试，观察打印是否异常，是否堵喷喷头。
通过多次运用美国3D systems蜡型打印机Projet MJP 2500w打印测试，总结得到成型材料比较优异的性能为：熔点为62～65℃，运动粘度(80℃)为16～20mm2/s，针入度(25℃)为9～11(1/10mm)，体积收缩率为小于1.5％，线性收缩率为小于0.75％，灰分小于0.05％，韧性测试可弯折10～16次，跌落测试不能破碎，打印不堵喷头，成型不软塌。熔点过高，打印时堵喷头，熔点过低，成型容易软塌；运动粘度过低，成型物件脆性较大，运动粘度过高，打印容易堵喷头；针入度过高，成型松软软塌，针入度过低，脆性增强，成型容易裂开；体积收缩率和线性收缩率是衡量打印物件的失真度，收缩率过高，打印出来的物件容易失真，灰分是衡量铸造失蜡性能，灰分过高，影响打印物件的精度要求。
通过多次运用美国3D systems蜡型打印机Projet MJP 2500w打印测试，总结得到支撑材料比较优异的性能为：针入度(25℃)0.5-1.0(1/10mm)，体积收缩率小于1.5％，30秒内能溶于38℃的酒精溶液。针入度过低，材料偏脆，打印过程容易裂开，针入度过高，材料松软，起不到支撑成型材料的作用，打印过程会出现倒塌；收缩率过高，打印出来的物件容易失真。
本发明实施例15至实施例24和对比例11至15的蜡型3D材料性能测试结果见表2。
表2
Figure BDA0002937178450000251
Figure BDA0002937178450000261
Figure BDA0002937178450000271
由表2可知，相比于对比例11至对比例15，本发明实施例15至实施例24中的蜡型3D材料，其成型材料的熔点、运动粘度、硬度和收缩率适中，同时韧性好，灰分较低；支撑材料的熔点低于成型材料，针入度和收缩率适中，30秒内可溶于38℃酒精溶液，打印正常，打印完成后易去除，且不会损伤成型材料。
另外，实施例19采用的微晶蜡是85#微晶蜡，相比70#微晶蜡，熔点较高，质地较硬，制作出的成型材料熔点和运动粘度偏高，且韧性较差。实施例20采用碳五石油树脂作为增粘剂，运动粘度偏低，韧性较差。实施例21采用萜烯树脂作为增粘剂，运动粘度偏低，韧性较差。实施例22采用聚对苯二酸乙二醇酯作为填料，熔点偏高，运动粘度偏高，而成型材料偏硬，韧性偏差。
而对比例11至对比例15中，虽然其支撑材料性能符合要求，但是对比例11将精制石蜡换成64#全精炼石蜡，熔程变宽，延长冷却成型的时间，影响打印速度，且成型物件偏软，打印时会出现软塌现象；对比例12将70#微晶蜡换成精制石蜡，成型偏脆，容易裂开；对比例13将马来酸酐改性碳五石油树脂换成精制石蜡，打印时层与层之间粘接性能较差，韧性变差，打印容易出现裂开；对比例14将甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物全部换成精制石蜡，成型蜡韧性变差，打印时容易出现裂开；对比例15将无规聚丙烯换成精制石蜡，成型刚性偏差，物件偏软，打印容易出现软塌。
本发明实施例25至实施例30和对比例16至20的蜡型3D材料能测试结果见表3。
表3
Figure BDA0002937178450000281
Figure BDA0002937178450000291
Figure BDA0002937178450000301
由表3可知，相比于对比例16至对比例20，本发明实施例25至实施例30中的蜡型3D材料，其成型材料的熔点、运动粘度、硬度和收缩率适中，同时韧性好，灰分较低；支撑材料的熔点低于成型材料，针入度和收缩率适中，50秒内可溶于38℃酒精溶液，打印正常，打印完成后易去除，且不会损伤成型材料。
另外，实施例29中采用的有机硅改性聚乙二醇的硅含量不在本发明范围内，材料韧性偏差，体积收率偏大，去除支撑材料时需要溶解的时间较长。实施例30采用松香树脂作为增粘剂，松香树脂容易收缩，影响材料的体积收缩率，且去除支撑材料时所需要的溶解时间较长。
而对比例16至对比例20中，虽然其成型材料性能符合要求，但是对比例16将有机硅改性聚乙二醇换成52#全精炼石蜡，52#全精炼石蜡不能溶于酒精溶液，影响后续支撑材料处理，去除支撑材料时长时间浸泡在38℃酒精溶液中，会对成型材料损失，而且，52#全精炼石蜡针入度较高，导致支撑材料的针入度较高，材料偏软，起不到支撑成型材料的作用，打印时容易出现倒塌；对比例17将有机硅改性聚乙二醇换成聚乙二醇，聚乙二醇针入度偏高，导致材料偏软，起不到支撑成型材料的作用，打印时容易出现倒塌；对比例18将达玛树脂换成有机硅改性聚乙二醇，打印过程层与层之间粘接性能变差，容易裂开；对比例19将壳聚糖换成有机硅改性聚乙二醇，材料韧性变差，容易脆裂。对比例20采用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作为增韧剂，此材料醇溶性较差，影响后期支撑材料处理，导致去除支撑材料时，有5％残留物，会对成型材料造成损伤，且残留物去除不净，影响成型材料精度。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种蜡型3D材料，其特征在于，包括成型材料和支撑材料；
所述成型材料由包括如下质量百分比的原料制备而成：
Figure FDA0003565489200000011
所述精制石蜡中碳原子数为28至32的烃类化合物占精制石蜡的摩尔百分含量为92％～96％；
所述支撑材料由包括如下质量百分比的原料制备而成：
有机硅改性聚乙二醇 60％～80％；
增粘剂2 15％～30％；
增韧剂2 2％～10％；
所述增韧剂2选自菊糖、琼脂和壳聚糖中的至少一种；
所述精制石蜡的制备方法包括如下步骤：
以熔点为60℃～70℃、含油量小于2.0％的石蜡为原料，在240℃～250℃、150Pa～300Pa真空的条件下进行一级蒸馏，收集残留物；
在250℃～260℃、50Pa～100Pa真空的条件下对所述残留物进行二级蒸馏，收集蒸发出来的产物。
2.根据权利要求1所述的蜡型3D材料，其特征在于，所述微晶蜡选自70#微晶蜡和75#微晶蜡中的至少一种；
所述增粘剂1为马来酸酐改性石油树脂。
3.根据权利要求2所述的蜡型3D材料，其特征在于，所述增韧剂1选自甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和氯化聚乙烯中的至少一种；
所述填料为无规聚丙烯。
4.根据权利要求1所述的蜡型3D材料，其特征在于，所述有机硅改性聚乙二醇的硅含量为10％～20％。
5.根据权利要求1至4任一项所述的蜡型3D材料，其特征在于，所述增粘剂2选自阿拉伯胶、达玛树脂、黄芪胶和桃胶中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的蜡型3D材料，其特征在于，制备所述成型材料和支撑材料的原料均还包括稳定剂，所述稳定剂选自丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、叔丁基对苯二酚、N-异丙基N-苯基苯二胺和2,6-二叔丁基对甲酚中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的蜡型3D材料，其特征在于，所述成型材料由包括如下质量百分比的原料制备而成：
Figure FDA0003565489200000021
所述支撑材料由包括如下质量百分比的原料制备而成：
Figure FDA0003565489200000022
所述增韧剂2选自菊糖、琼脂和壳聚糖中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的蜡型3D材料，其特征在于，所述成型材料由如下质量百分比的原料制备而成：
Figure FDA0003565489200000023
其中，所述精制石蜡中碳原子数为28至32的烃类化合物占精制石蜡的摩尔百分含量为92％，熔点为65.2℃，其制备方法包括如下步骤：
以熔点为60.8℃、含油量为1.8％的石蜡为原料，在温度为240℃，真空度为150Pa的条件下进行一级蒸馏，收集残留物；
在温度为250℃，真空度为50Pa的条件下对所述残留物进行二级蒸馏，收集蒸发出来的产物；
所述支撑材料由如下质量百分比的原料制备而成：
Figure FDA0003565489200000031
所述有机硅改性聚乙二醇的含硅量为20％。
9.权利要求1至8任一项所述的蜡型3D材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将所述的精制石蜡、微晶蜡、增粘剂1、增韧剂1和填料混合，制备所述的成型材料；
将所述的有机硅改性聚乙二醇、增粘剂2和增韧剂2混合，制备所述的支撑材料。
10.权利要求1至8任一项所述的蜡型3D材料在MJP技术3D打印中的应用。
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