CN112955105A - 颗粒丝状体复合材料 - Google Patents

Abstract

公开了用于开发复合材料的系统和方法。所述系统可包括多个颗粒和多个丝状体。所述多个颗粒可响应于变化的相对湿度而产生机械力，并且所述多个丝状体可在整个所述复合材料中传递所述机械力。

Description

颗粒丝状体复合材料

相关申请的交叉引用

本申请要求于2018年8月29日提交的美国临时专利申请No.62/724,348的优先权，其全部内容通过引用并入本文。

授权信息

本发明是在政府支持下以海军研究办公室(ONR)授予的授权编号N00014-16-1-2449进行的。政府对本发明享有一定的权利。

背景技术

湿度梯度在自然界中可以普遍存在。因为蒸发和冷凝中的某些能量传递在破坏将水分子结合在一起的氢键的情况下可以在分子水平上发生，所以捕获这种能量并在应用中对其进行利用会具有挑战性。尽管某些聚合材料可以响应于湿度梯度，但这些材料会需要复杂的生产过程、功率输出低，因此无法施加某些应用所需的大的力。

某些生物系统由于其复杂的纳米级结构而会具有不容易在合成材料中繁殖的性质。例如，某些细菌孢子在保持其刚度和生物学功能的同时可以通过膨胀和收缩来响应于湿度的变化，这产生具有对应的能量密度(即，高能量密度致动)的应变。然而，由于其颗粒性质，会难以由生物颗粒和孢子组装连续的大规模的材料用于能量应用。

因此，需要在满足成本和技术性能需求的同时可以大规模开发的刺激响应性材料。

发明内容

所公开的主题提供了可调节的复合材料，其可响应于变化的相对湿度而产生机械力。在一些实施例中，所公开的主题提供了一种复合材料，其可包括多个颗粒和多个丝状体。所述多个颗粒可响应于变化的相对湿度而产生机械力。所述多个丝状体可缠绕所述多个颗粒并且在整个所述复合材料中传递所述机械力。

在一些实施例中，所述多个颗粒可以是细菌孢子。例如，所述细菌孢子可以是枯草芽孢杆菌野生型、枯草芽孢杆菌CotE、枯草芽孢杆菌GerE、苏云金芽孢杆菌野生型及其组合。所述多个颗粒可响应于所述变化的相对湿度而膨胀和/或收缩。在非限制性实施例中，所述多个丝状体包括纤维素纳米纤维。所述多个丝状体的表面性质(例如疏水性)可以是可定制的。在一些实施例中，所述复合材料可包括粘合剂。例如，所述粘合剂可以是多巴胺、UV固化粘合剂或其组合。在非限制性实施例中，所述复合材料可以是多孔的。

所公开的主题还提供了制备复合材料的方法，所述复合材料可响应于变化的相对湿度而产生机械力。一种示例性方法可包括：将多个颗粒和多个丝状体混合以形成悬浮液；以及对所述悬浮液进行干燥以产生所述复合材料。所述多个颗粒可响应于变化的相对湿度而产生机械力。所述多个丝状体可缠绕所述多个颗粒并且在整个所述复合材料中传递所述机械力。在非限制性实施例中，所述多个颗粒可包括细菌孢子。在一些实施例中，所述多个丝状体包括纤维素纳米纤维。在所述悬浮液中，所述多个颗粒和所述多个丝状体以按重量计约1:1的比率提供。

在某些实施例中，所述方法还可包括将所述悬浮液喷涂在基板上。在非限制性实施例中，所述方法还可包括添加粘合剂。在一些实施例中，所述方法还可包括改变所述多个丝状体的表面性质。在某些实施例中，所述方法还可包括改变所述干燥的条件以更改所述复合材料的性质。所述干燥的条件可包括温度、气流速度、湿度、压力、干燥速率及其组合。所述复合材料的表面性质可包括杨氏模量、撕裂强度、拉伸强度、屈服强度或其组合。

附图说明

根据以下结合示出本公开的例示性实施例的附图进行的详细描述，本公开的其他特征和优点将变得显而易见，其中：

图1A至图1B是根据本公开的(1A)示例性颗粒复合片材和(2)颗粒复合片材的示例性剪切的图像。

图2例示了用于制备根据本公开的示例性颗粒复合片材的示例性程序。

图3是例示根据所公开的主题的各种刺激响应性材料的能量密度相对于应变的图表。

图4A是示例性孢子-纤维素纳米纤维(CNF)膜的图像。图4B是根据所公开的主题的示例性孢子-CNF膜的示例性微结构的SEM图像。

图5A是例示示例性孢子-CNF膜的功/能量密度的图表。图5B是例示根据所公开的主题的示例性孢子-CNF膜的功对吸水率的图表。

图6是例示孢子-CNF复合材料在50个循环中对应力的响应的图表。

图7A是用于展示由示例性孢子-CNF复合物产生的能量的示意性装置。图7B是用于展示由示例性孢子-CNF复合物产生的能量的装置的图像。图7C是例示重物的竖向位置随时间变化的图像。

图8A是具有纸状外观的示例性孢子-纤维素纳米纤维(CNF)膜的图像。图8B是根据所公开的主题的示例性孢子-CNF膜的示例性微结构的SEM图像。

图9A是例示相对于吸水量产生的功的图表。图9B是例示按重量计混合比率为1:1的仅CNF样品和孢子/CNF样品的功密度的图表。

在所有附图中，除非另有说明，否则相同的附图标记和字符用于表示所示实施例的相同特征、元件、部件或部分。此外，尽管现在将参考附图详细描述本公开，但是结合例示性实施例来进行描述。

具体实施方式

所公开的主题提供了可响应于变化的相对湿度而产生机械力的复合材料及其制备方法。

示例性复合材料可包括多个颗粒和多个丝状体。所述多个颗粒与所述多个丝状体连接，从而形成可以继承颗粒的性质的独立复合材料。在非限制性实施例中，如图1所示，复合材料101可以是薄膜102。复合材料101可以是多孔的，并且包括使水在整个复合材料中扩散的通道。

在某些实施例中，所述多个颗粒可响应于变化的相对湿度而产生机械力。例如，所述多个颗粒可响应于变化的相对湿度而膨胀和/或收缩。在非限制性实施例中，所述多个颗粒可以是细菌孢子。所述细菌孢子可包括，例如，枯草芽孢杆菌孢子、枯草芽孢杆菌的cotE突变体、枯草芽孢杆菌的gerE突变体、苏云金芽孢杆菌孢子或其组合。在一些实施例中，所公开的细菌孢子可以是刚性结构(例如，弹性模量值约为10GPa)，并且通过膨胀和收缩来响应于湿度的变化。在非限制性实施例中，所公开的孢子可具有分层结构。例如，所公开的孢子可具有被松散粘合的涂层包围的张紧的皮质，这可以允许孢子产生应变(例如，至多约11.7％)，同时保持其刚度和生物学功能。在某些实施例中，可以利用荧光蛋白或者利用将上升(ascent)引入到孢子的分子来标记所公开的孢子。可以将其他生物微粒(诸如细胞)以及无机微粒(例如量子点和银纳米颗粒)通过这些颗粒组装到复合材料中。

术语“约”或“大约”是指处于本领域普通技术人员所确定的特定值的可接受的误差范围内，其将部分地取决于如何测量或确定该值，即测量系统的限制条件。例如，按照本领域的实践，“约”可指处于三个以上的标准偏差的范围内。可选地，“约”可指处于给定值的至多20％，优选至多10％，更优选至多5％，还更优选至多1％的范围内。同样，特别是关于系统或过程，该术语可指处于一值的数量级范围内，优选在该值的五倍范围内，更优选在该值的两倍范围内。

在某些实施例中，所述多个丝状体可缠绕所述多个颗粒并且在整个所述复合材料中传递由所述颗粒产生的所述机械力。在非限制性实施例中，所述多个丝状体可包括纤维素纳米纤维。纤维素纳米纤维(CNF)可以是生物基材料，其可以具有高弹性模量(例如，至多约150GPa)。所公开的CNF也可以是可以形成耐用膜的丰富的环保材料。所公开的CNF可以为约纳米宽(例如，约3至5nm)和数百纳米长(例如，至多约1000nm)。在一些实施例中，所公开的CNF可以是刚性的和稳定的。所公开的CNF还可以很好地粘合到孢子上，并且整个孢子-CNF复合材料中传递由颗粒产生的力。在某些实施例中，可以对所公开的孢子进行基因修饰。例如，可通过任何已知的基因编辑技术(例如，大范围核酸酶、锌指、TALEN、CRISPR或MAGE)对所公开的细菌孢子进行基因修饰。

在某些实施例中，可以定制所述多个丝状体的某些性质。例如，为了提高材料将湿度梯度转换为机械力的效率，水可以优先进入孢子，而不是吸收到丝状体上或沉积在材料内部的孔中。可以通过增加丝状体的表面疏水性来减少吸收到丝状体上的水量。为了降低丝状体的表面能，可将阳离子表面活性剂附着到丝状体羧基头上，或者采用EDC(1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳化二亚胺)偶联将含胺分子添加到其羧基上。在非限制性实施例中，所公开的复合材料可包含具有天然疏水性涂层的细菌孢子的物种，使得可以减少沉积到孢子表面上和孢子之间的间隙中的水量。在一些实施例中，可以对所公开的孢子进行基因工程改造，使得可以增加孢子表面上的疏水性。

在某些实施例中，复合材料还可包括粘合剂。所公开的颗粒与所公开的丝状体的紧密结合可提高在整个所公开的复合材料中的能量传递的效率。引入粘合剂可改善颗粒-丝状体以及丝状体-丝状体的结合。在非限制性实施例中，粘合剂可包括多巴胺、UV固化粘合剂或其组合。多巴胺在碱性条件下被氧化时可聚合成聚多巴胺，聚多巴胺可改善纤维与孢子及其自身的结合。UV固化粘合剂可包括银和水不溶性。

在某些实施例中，所公开的主题还提供了用于制备复合材料的方法，所述复合材料可响应于变化的相对湿度而产生机械力。如图2所示，示例性方法200可包括：将多个颗粒和多个丝状体混合以制成悬浮液201，并且对该悬浮液进行干燥以产生复合材料。所述多个颗粒和多个丝状体可悬浮在各种溶液(例如水)中。例如，可制备孢子与CNF之比(按重量计)为1的复合材料。可以调节复合材料中孢子和CNF的相对量，以便调整用于某些应用的材料性能。例如，使用较大量的孢子可引致材料具有较高的力响应，而使用较少的孢子可引致较坚固且抗撕裂的材料。CNF可以悬浮在水中并被均质化200。可以添加各种菌株(例如，枯草芽孢杆菌野生型、枯草芽孢杆菌CotE GerE和苏云金芽孢杆菌野生型)的细菌孢子，并且可以将悬浮液均质化和声振(sonicated)而不破坏混合物。可以添加NaOH以调节悬浮液的pH并对装饰CNF表面的羧基进行分离。然后可以将混合物倒入皮氏培养皿202和浇铸干燥的203和204。在一些实施例中，可以改变悬浮液的pH以更改丝状体-颗粒相互作用。例如，CNF可以在其表面上具有羧基，所述羧基在高pH(>10)下充分分离。当分离后，纤维可以带有负电荷并且彼此排斥，从而使得孢子能够在充分解开的纤维之间均匀分散。在某些实施例中，颗粒与丝状体的比率按重量计可以在约1:1至约1:10之间，或者在约1:1至约3:1之间。例如，可以以按重量计约1:1或3:1的比率提供所述多个颗粒和所述多个丝状体。可以基于各种应用来改变该比率。例如，颗粒与丝状体的比率可以大于1:10，以稀释从颗粒继承的性质。在非限制性实施例中，颗粒与丝状体的比率可以大于3:1，以调节所公开的材料的完整性。

在某些实施例中，所述方法可包括对悬浮液进行干燥。例如，可以通过将颗粒和丝状体的悬浮液进行浇铸干燥来制备复合材料。当被干燥时，丝状体可以自组装成与颗粒结合的支架，从而产生连续的织物状材料。由于悬浮液的干燥速率可以更改材料的性质，因此可以调节温度、气流速度、压力和相对湿度来控制干燥速率。例如，为了增加复合材料的堆积密度，可以在压力(例如，真空过滤或机械按压)下对悬浮液进行干燥。在某些实施例中，所述方法还可包括添加粘合剂。可以将粘合剂添加到悬浮液中，以便改善颗粒与刚性丝状体的结合。通过向材料中引入增塑剂，可以改善材料的机械性质(例如，杨氏模量、撕裂强度、拉伸强度和屈服强度)。

在某些实施例中，所述方法还可包括改变所述干燥的条件以更改所述复合材料的性质。干燥条件可包括温度、气流速度、湿度、压力、干燥速率或其组合。在非限制性实施例中，复合材料的性质可包括杨氏模量、撕裂强度、拉伸强度、屈服强度或其组合。

在某些实施例中，所述方法还可包括将悬浮液喷涂在基板上。例如，悬浮液本身可用作喷涂涂层，其可应用于织物和材料，以便使织物和材料具有湿度响应。这样的织物和材料可用于通过控制汗液通过织物或材料的蒸发速率来控制出汗。颗粒-丝状体悬浮液也可用作3D打印机墨水，并用于打印保留了微粒性质的定制三维结构。

在某些实施例中，可以经由挤出和/或卷对卷(roll-to-roll，卷式)处理来处理悬浮液。这样的方法可以扩大到工业水平。例如，在挤出过程中，可将颗粒和刚性丝状体的悬浮液推过细缝模，以便形成片材。一旦形成片材，可以使用卷对卷处理方法对其进行进一步改变，在该方法中，可以使用辊子沿一个方向在片材上连续拉动。卷对卷处理可产生涂层，所述涂层可改变片材的光学、机械和热机械性质。通过在此处理期间调节压力，可以生产厚度范围为1微米至1mm的片材。卷对卷制造工艺也可用于将悬浮液的涂层施加到另一片材上以便将颗粒的性质引入基板材料中，或者在颗粒-丝状体复合材料上涂覆诸如透气性防水涂层的保护层。

在某些实施例中，所述方法还可包括改变所述多个丝状体的表面性质。例如，可以对CNF表面进行化学修饰，以便提高粘合力。可以实施1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳化二亚胺(EDC)偶联，以便将磺基-NHS移植到CNF上，其将胺基交联到孢子外壳蛋白上以改善CNF-孢子的结合。EDC和NHS也可用于连接第3方UV自由基交联剂，诸如苯甲酮(BP)。例如，当膜在制膜后暴露于UV照射时，BP可以诱导基于自由基的交联，该交联将纤维交联到其自身并在其之间缠结孢子。这种交联可改善膜在湿润条件下的拉伸强度。在非限制性实施例中，带正电的刚性丝状体(例如，具有正的而不是负的表面电荷的表面改性的CNF)可用于使孢子-CNF更好地附着，这是因为孢子可以具有负电荷。

在某些实施例中，所公开的复合材料被进一步改变以便针对各种应用调整其功能。例如，可以将UV稳定剂添加到复合材料中，以通过防止UV降解来提高材料的使用寿命。在非限制性实施例中，也可使用干燥后工艺来增加材料的实用性。例如，可以在复合材料上涂覆保护层，如防水涂层，其允许水分输送但防止材料滴水(例如，防水性多孔膜或透气性喷涂涂层)。

在某些实施例中，所公开的主题可用于各种应用。例如，可以可逆地响应于外部刺激的智能材料可用于各种领域，包括机器人技术、医学和感测行业。所公开的主题可以具有优于需要庞大布线或重型电池的电动硬致动器的优点。孢子-CNF复合材料本身可起到用于软机器人应用的湿度响应性致动器的作用，起到自适应刺激响应性纺织品的作用以及用于自适应架构。

在某些实施例中，由所公开的复合材料中的湿度变化引起的机械力可以用于能量施加和发电。例如，通过将孢子-CNF材料耦合到压电膜上以产生柔性能量收集器，可以将产生的致动能量转换成电能。柔性能量收集器可用作柔性电子装置或传感器的发电机。因为人体会产生汗液，所以该装置可以用作可穿戴的无电池能量收集器或传感器。所公开的材料还可用作基于水合作用的能量发生器中的湿响应性材料。

在某些实施例中，所公开的复合材料可以是无毒的并且是可生物降解的。在非限制性实施例中，所公开的复合材料可以是可回收的。例如，可以将颗粒和丝状体再悬浮在溶液中并进行再使用。

实施例1-颗粒-丝状体复合材料的开发

通过参考以下实施例将更好地理解当前公开的主题。所提供的实施例仅是对所公开的方法和系统的例示，而不应视为以任何方式进行限制。除其他特征外，该实施例例示了示例性颗粒-丝状体复合材料及其开发方法。

某些微观粒子和纳米粒子可具有可以与大规模材料不同的特性，诸如能量密度致动、抗菌性质和可调光学性质。例如，各个细菌孢子可通过膨胀和收缩来响应于湿度的变化，从而产生至多11.7％的应变，其对应的能量密度为21.3J/cm³。然而，由于它们的颗粒性质，从微观颗粒组装连续的大规模材料会具有挑战性。所公开的主题可通过将微粒与诸如纤维素纳米纤维(CNF)的刚性丝状体连接在一起来克服这个问题，该刚性丝状体可以将微粒彼此结合以形成继承了微观颗粒的性质的独立复合材料。

图1A和图1B中的这些颗粒-丝状体复合材料可以通过浇铸干燥如图2所示的颗粒和刚性丝状体的悬浮液来产生。当被干燥时，刚性丝状体可自组装成与颗粒结合并支撑颗粒的支架，从而产生连续的织物状材料。悬浮液的干燥速率可影响材料的纳米级性质。可以调节温度、气流速度和相对湿度来控制干燥速率，以便优化材料特性。为了增加材料的堆积密度，可以使用诸如真空过滤或机械按压的方法在压力下对悬浮液进行干燥。另外，可以将粘合剂添加到悬浮液中以便改善微粒和刚性丝状体的结合。通过向材料中引入增塑剂，可以改善材料的机械性质(诸如杨氏模量、撕裂强度、拉伸强度和屈服强度)。取代浇铸干燥颗粒和丝状体的悬浮液，可以将悬浮液喷涂到其他基板上并使用涂层。颗粒-丝状体悬浮液还可用作3D打印机墨水，并用于打印保留了微粒性质的定制三维结构。

可选地，可以使用挤出处理和卷对卷处理来制造该材料，这些方法容易地扩大到工业水平。在挤出处理中，可以将微粒和刚性丝状体的粘性悬浮液推过细缝模，以便形成片材。一旦形成片材，可以使用卷对卷处理方法对其进行进一步改变，在该方法中，使用辊子沿一个方向在片材上连续地拉动。卷对卷处理使得能够施加可更改片材的光学、机械和热机械性质的处理和涂层。通过在此处理期间调节压力，可以生产厚度范围为1微米至1mm的片材。卷对卷制造处理也可用于将悬浮液涂层施加到另一片材上，以将颗粒的性质引入基板材料中，或者在颗粒-丝状体复合材料上涂覆诸如透气性防水涂层的保护层。

上述材料的示例性应用可以是致动水或湿响应性材料，所述材料由水或湿响应性颗粒(诸如细菌孢子)和刚性丝状体(诸如CNF)构成。智能材料可用于机器人技术、医学和感测，该材料是可逆性地响应于外部刺激的新一代材料。所公开的主题可以提供优于某些电动硬致动器的某些优点，所述电动硬致动器具有受限的活动性并且由外部供电，这需要庞大的布线或重型电池。某些刺激响应性材料可以是金属或聚合物基的，并且可以响应于pH值、温度或光线的变化。这种刺激是在非自然的环境中产生的，从而限制了这些材料的实用性。

某些生物系统由于其复杂的纳米级结构而可能具有独特的性质。例如，细菌孢子可以是刚性结构(弹性模量值约为10GPa)，其通过膨胀和收缩来响应于湿度的变化。松散粘合的皱褶涂层围绕的紧张皮质的孢子的独特的分层结构使得孢子能够产生至多11.7％的应变，同时保持其刚度和生物学功能。单个孢子至多21.3J/cm³的能量密度无法在合成材料中匹配。通过用孢子涂覆柔性基板制成的吸湿致动器可用作致动器并可用于能量应用。某些孢子涂层材料由于其双层结构而只能表现出弯曲运动，这给它们的应用带来了设计上的限制。此外，提升基板材料可能会损失能量，从而降低了材料的效率。孢子之间的接触会受到限制，因此力会通过材料传递而损失。在大规模的情况下，水合动力学可能很慢，这会增加响应时间并降低材料的能量。

所公开的主题可以通过产生孢子和使用上述方法将孢子结合在一起的刚性丝状体的复合薄膜来克服这些问题。作为一种生物基材料的CNF可以是用于将孢子结合在一起的刚性丝状体，因为CNF为3至5纳米宽、数百纳米长，并且具有约150GPa的弹性模量。CNF可以粘合在孢子上并吸收孢子的力。CNF也可以是刚性的并减少其变形。由于这样的特性，CNF可以在整个孢子-CNF复合材料中传递力。此外，孢子-CNF复合膜可以是薄的(例如数十微米厚)并且天然多孔的，使得可以在材料内存在水能够穿行的通道。这两个因素都可以允许水在整个材料中扩散。

如图3所示，以孢子与CNF之比(按重量计)为1制备的样品产生的膜如下的：其继承了来自孢子的能量密度和来自CNF的韧性和柔性。复合材料中的孢子和CNF的相对数量可以针对特定应用进行调整。按以下方式制备孢子-CNF膜：将TEMPO氧化(CNF)(缅因大学)以1.1％wt/v悬浮在DDH2O中，并以6krpm(IKA Ultra Turrax T-18)均质化5分钟，然后以4krpm均质化10分钟。使用此两步均质化处理，这是因为仅在6krpm的高速下运行均质器15分钟会给样品增加过多的热量，这可能会破坏孢子-CNF溶液。CNF悬浮液进行大约10分钟的超声处理。添加各种菌株(枯草芽孢杆菌野生型、枯草芽孢杆菌CotE GerE和苏云金芽孢杆菌野生型)的细菌孢子，并且再次将悬浮液均质化并进行声处理。以50ml的增量添加50至150ml的10M NaOH，直到悬浮液的pH值为10至12，这是因为在高pH(pH≥10)下，装饰CNF的表面的羧基已充分分离。一旦充分分离，CNF就会带负电荷，并且各个纤维彼此之间静电排斥，从而使得孢子能够均匀地分散在纤维之间。然后将混合物倒入皮氏培养皿中并浇铸干燥。片材的干燥速率可影响其纳米结构。当水从样品表面蒸发时，会在干燥片材的表面和中心之间产生湿度梯度。该湿度梯度可在材料上引入引致片材变形的应力，但是在潮湿环境中对样品进行干燥可防止发生这些变形。

将样品在潮湿环境(70％RH)中缓慢干燥，使得可以减少在干燥环境(20％RH)中被干燥的片材中出现的皱褶和裂纹。然后将膜401从模具上剥离，并切成标准尺寸(大约0.5cm×2cm)的条以用于表征，如图4A所示。孢子-CNF膜的扫描电子显微镜(SEM)402确认CNF 403缠绕孢子404并将它们彼此连接，如图4B所示。按重量计的比率为0.2至5的其他孢子与CNF可用于产生孢子-CNF复合材料。

为了量化孢子-CNF复合膜的湿度响应，测量了样品响应于湿度变化而产生的等距应力和等张应变。材料的功密度可以近似为该应力和应变的乘积。与纯CNF膜的膜相比，图5A中示出了孢子-CNF样品的功密度值。

吸湿材料的某些特性可以是其将潜热转换为功的效率。材料吸收和释放的水量可以与水在材料上凝结和蒸发所需的潜热成比率。因此，输出的机械功与在致动期间吸收和释放的水量之比可用于量化材料将潜热转换为致动的效率。与纯CNF膜相比，图5B中示出了孢子-CNF材料的功与水的比率。

孢子-CNF材料除了其水响应性能之外，还因其无毒且可生物降解而可用于多种应用。孢子-CNF膜还可以回收。例如，它们可以再悬浮在水中并且可以对其进行再使用。

CNF可以是刚性丝状体，并且CNF的表面化学性质可以改变，使得能够针对不同的应用进行定制。为了提高材料将湿度梯度转换为致动的效率，水可以优先进入孢子，而不是吸收到刚性丝状体上或沉积在材料内的孔中。例如，可以通过增加CNF的疏水性来减少吸收到其中的水量。某些方法可用于降低纤维的表面能，包括将阳离子表面活性剂附着到CNF羧基头上或采用EDC(1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳化二亚胺)偶联将含胺分子添加到其羧基上。另外地或替代地，膜可以包含具有天然疏水性涂层的细菌孢子的物种，使得可以减少沉积到孢子表面上和孢子之间的间隙中的水量。类似地，可以对孢子进行基因工程改造，使得增加孢子表面上的疏水性。

微粒的堆积以及微粒与刚性丝状体的结合引致在整个湿响应性材料中高效地传递力。这可以利用所公开的方法来实现。例如，引入粘合剂可以改善CNF孢子以及CNF-CNF的结合。一种这样的粘合剂可以是多巴胺，当在碱性条件下被氧化时，多巴胺会聚合成聚多巴胺，聚多巴胺改善了纤维与孢子及其自身的结合。

而且，可以对CNF表面进行化学修饰，以便提高粘合力。例如，可以实施EDC偶联以将磺基-NHS移植到CNF上用于改善CNF-孢子结合，该CNF将胺基交联到孢子外壳蛋白上。EDC和NHS也可用于连接第3方UV自由基交联剂，诸如苯甲酮(BP)。当膜在制膜后暴露于UV照射时，BP可以诱导基于自由基的交联，该交联将纤维交联到其自身并在其之间缠结孢子。这种交联可改善膜在湿润条件下的拉伸强度。第三，带正电的刚性丝状体(例如，具有正的而不是负的表面电荷的表面改性的CNF)可用于使孢子-CNF更好地粘合，因为孢子具有轻微的负电荷。

可用来改善材料的其他方法包括：调节悬浮液的pH值以改变丝状体-颗粒的相互作用。例如，如前所述，CNF可在其表面上具有在高pH(>10)下充分分离的羧基。当分离时，纤维带有负电荷并且彼此排斥，使得孢子能够在充分解开的纤维之间均匀分散。

还可改变微粒-丝状体复合材料，以调整实际情况的功能。例如，可以将UV稳定剂添加到材料中，以通过防止UV降解来提高材料的使用寿命。干燥后过程也可用来增加材料的实用性。可以在吸湿性材料上涂覆如防水涂层的保护层，诸如通过涂覆有防水性多孔片材或膜或者涂覆有透气性喷涂涂层，其允许水分输送但保护膜不受水滴的影响。

上述湿响应性材料具有许多不同的应用。孢子-CNF复合材料本身可起到用于软机器人应用的湿度响应性致动器的作用、起到自适应刺激响应性纺织品的作用以及用于自适应架构。因为孢子-CNF复合材料具有增加的能量密度但柔软且有柔性，所以其可用于诸如假肢的精细任务和应用。

除了从湿响应性材料和丝状体的悬浮液中产生致动独立材料之外，悬浮液本身还可用作喷涂涂层，所述喷涂涂层可应用于织物和材料，以使其具有湿响应性。这样的织物和材料可用于通过控制汗液通过织物或材料的蒸发速率来控制出汗。

此外，可以利用由吸湿性材料中的湿度变化引起的致动来进行能量施加和发电。例如，可以通过将孢子-CNF材料耦合到压电膜上以产生柔性能量收集器来将致动能量转换为电能，该柔性能量收集器可用作柔性电子装置和传感器的发电机。因为人体会产生汗液，所以该装置可以用作可穿戴的无电池能量收集器或传感器。该材料也可以用作基于水合作用的能量发生器中的湿响应性材料。

为了用作致动器，材料可以可逆地且反复地变形。CNF-孢子样品暴露于高湿度(90％相对湿度(RH))和低湿度(10％RH)的两分钟半的循环中，并测量样品产生的力，如图6所示。在50个循环之后，样品响应几乎保持不变。孢子-CNF膜坚固，且不会随时间推移而失去完整性，这使其最适合于致动器应用。

孢子-CNF膜701执行有用功的能力通过以下方式来证明：在图7A至图7C中，将50g重物702附接到重42mg的样品上。将湿度从90％RH降低到10％时，在703-704，样品施加0.532N的力，并在11秒内提升超过其自身重量1,000倍的负载。在5分钟内，在703-707，样品已经将重物提升距离2.14mm，如图7A至C所示。

除了吸湿性材料之外，还可利用基因工程改造将新功能引入孢子中，并且进而引入含有孢子的织物中。例如，可以利用荧光蛋白或者利用将上升引入到孢子的分子来标记孢子。可以使用这些方法将其他生物微粒(诸如细胞)以及无机微粒(例如量子点和银纳米颗粒)组装到材料中。

实施例2-用于蒸发驱动能量收集器的独立的基于孢子的片材

通过参考以下实例将更好地理解当前公开的主题。所提供的实施例仅是对所公开的方法和系统的例示，而不应以任何方式视为限制。除了其他特征之外，该实例还例示了用于蒸发驱动的活性材料的架构。

某些细菌孢子可以具有能量密度，这使得它们可用于致动器应用。然而，从孢子产生坚韧的宏观材料可能会带来挑战。为了将机械力从一个孢子传输到另一个孢子以及在孢子层之间传输机械力，会需要使用刚性且易延展的材料使孢子彼此粘合。否则，孢子可能会在膨胀和收缩过程中彼此滑过，或者由于应力而在活性层内出现裂纹。

所公开的主题可以提供这样的技术：将孢子与UV固化粘合剂结合，以开发出具有增加的能量和功率密度的致动器。粘合剂可以是不溶于水的，这使得能够实现防水吸湿致动器。所公开的主题还提供了一种致动器装置，该致动器装置可以以足够的功率密度响应于液态水和/或湿空气以用于各种应用。

所公开的主题还提供了提高孢子之间的粘合力的技术，其可用于开发基于孢子的独立材料。所开发的材料显示出具有线性膨胀和收缩的改进的能量转换。例如，孢子可以与纤维素纳米纤维(CNF)结合。CNF是一种丰富且环保的材料，可形成耐用膜。CNF的成膜能力和孢子的湿度响应行为在所公开的湿度响应性独立片材中进行结合。与仅CNF的片材相比，所公开的孢子/CNF片材可以表现出大约4倍的更好的功输出，其由于CNF的亲水性质而表现出一定的湿度响应性。

掺入粘合剂改善了基于孢子的材料的完整性；然而，当将孢子和粘合剂的混合物作为涂层施加到柔性基板上并且该涂层易于形成裂纹时，该方法可以起作用。基于涂层的方法可以限制将基于孢子的材料用于双层系统，并且可以减少可递送至外部负载(例如，发电机或机器人的移动臂)的能量的量。另外，可通过改变曲率而不是线性膨胀和收缩来实现致动，这引致了实质性的设计限制。

为了更广泛地利用孢子的能量转换和致动能力，测试了将细菌孢子与纤维素纳米纤维(CNF，也称为纳米纤维素)结合的各种能力，以开发出新的一类复合材料，所述复合材料继承了孢子独特的能量转换能力以及CNF的拉伸强度。图8示出了可产生新型致动器材料的孢子和纤维素纳米纤维的示例性混合物。图8A中的孢子/纳米纤维素复合片材801为大约38微米厚并且具有纸状外观。图8B示出了孢子802/纳米纤维素803片材的纳米级至微米级结构。

所公开的纤维素纳米纤维显示出提高的拉伸强度。由孢子和纤维素纳米纤维制成的复合材料还由于纤维而表现出提高的拉伸强度，并且由于孢子而表现出提高的功密度致动能力。所公开的纤维素纳米纤维用作纸状支架，其可以赋予材料其宏观的完整性。所公开的孢子用作响应于相对湿度变化而收缩和膨胀的“肌肉”。

使用图2所示的方法制备所公开的孢子/CNF片材。在将CNF分散在水中之后，将CNF与孢子以不同的混合比率混合。将所得混合物在容器中干燥，然后剥离。图1A和图1B示出了使用以按重量计1:1的孢子/CNF混合物以这种方式制备的孢子/CNF片材。湿度响应性材料的功能特征之一可以是机械功输出与在致动过程中吸收或释放的水量的比率。该比率可用于确定能量转换过程的效率，因为水的蒸发需要提供潜热，潜热随所涉及的水量成比率增加。与仅CNF的样品相比，一组八个样品展示出大约4倍的更好的功-水比率(图9A和图9B)。孢子/CNF样品中的CNF组分有助于吸水，而不会增加功输出。因此，可以改变孢子/CNF片材中的CNF含量，以显著提高功-水比率。

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除了所描绘和要求保护的各种实施例之外，所公开的主题还针对具有本文所公开和要求保护的特征的其他组合的其他实施例。这样，本文所呈现的特定特征可以在所公开的主题的范围内以其他方式彼此组合，使得所公开的主题包括本文所公开的特征的任何合适的组合。

为了例示和描述的目的，已经呈现了所公开的主题的具体实施例的前文描述。并不旨在穷举或将所公开的主题限制于所公开的那些实施例。

对于本领域技术人员将显而易见的是，在不脱离所公开的主题的精神或范围的情况下，可以对所公开的主题的方法和系统进行各种改变和变化。因此，意图是所公开的主题包括在所附权利要求及其等同物的范围内的改变和变化。

Claims (20)

1.一种复合材料，包括：

多个颗粒，所述多个颗粒被配置成响应于变化的相对湿度而产生机械力；以及

多个丝状体，所述多个丝状体缠绕所述多个颗粒，并且被配置成在整个所述复合材料中传递所述机械力。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述多个颗粒包括多个细菌孢子。

3.根据权利要求2所述的复合材料，其中，所述细菌孢子选自由以下项组成的组：枯草芽孢杆菌野生型、枯草芽孢杆菌CotE、枯草芽孢杆菌GerE、苏云金芽孢杆菌野生型及其组合。

4.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述多个颗粒被配置成响应于所述变化的相对湿度而膨胀或收缩。

5.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述多个丝状体包括多个纤维素纳米纤维。

6.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述多个丝状体的表面性质被配置成可定制的。

7.根据权利要求6所述的复合材料，其中，所述表面性质是疏水性。

8.根据权利要求1所述的复合材料，还包括粘合剂。

9.根据权利要求10所述的复合材料，其中，所述粘合剂是多巴胺。

10.一种用于制备复合材料的方法，所述方法包括：

将多个颗粒和多个丝状体混合以形成悬浮液，其中，所述多个颗粒被配置成响应于变化的相对湿度而产生机械力；以及

对所述悬浮液进行干燥以产生所述复合材料，其中，所述多个丝状体缠绕所述多个颗粒并且被配置成将所述机械力传递给所述复合材料。

11.根据权利要求10所述的方法，还包括将所述悬浮液喷涂在基板上。

12.根据权利要求10所述的方法，还包括添加粘合剂。

13.根据权利要求10所述的方法，还包括改变所述多个丝状体的表面性质。

14.根据权利要求10所述的方法，还包括改变所述干燥的条件以更改所述复合材料的性质。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述条件选自由以下项组成的组：温度、气流速度、湿度、压力、干燥速率及其组合。

16.根据权利要求14所述的方法，其中，所述复合材料的性质包括杨氏模量、撕裂强度、拉伸强度、屈服强度或其组合。

17.根据权利要求10所述的方法，其中，所述多个颗粒包括多个细菌孢子。

18.根据权利要求10所述的方法，其中，所述多个丝状体包括多个纤维素纳米纤维。

19.根据权利要求10所述的方法，其中，所述多个颗粒和所述多个丝状体以按重量计约1:1的比率提供。

20.根据权利要求10所述的方法，其中，所述多个颗粒和所述多个丝状体以按重量计约3:1的比率提供。

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