CN1129229A - 多功能可控降解淀粉塑料树脂 - Google Patents

Abstract

一种以改性淀粉，聚烯烃或PVC树脂、光降剂为主要原料加工成的多功能可控降解淀粉塑料树脂。该树脂母料与PE共混，吹塑厚0.008～0.014mm，淀粉含量占20％的地膜，秋季大田试验，120天降解率为100％；可制作0.02-0.1mm、淀粉含量23～30％的垃圾袋、手提袋、棚膜等吹塑产品；PE、PVC压延片及其塑料制品，其物理机械性能，达到和超过了目前同类塑料制品。原材料立足于国内，生产制作工艺简单，无需特殊设备，成本低于现有塑料制品。

Description

多功能可控降解淀粉塑料树脂

本发明涉及以淀粉、聚烯烃、降解剂等肋剂为主要原料加工的可控降解淀粉塑料。

随着塑料工业的迅速发展和广泛应用，以及现有塑料在自然环境中难以自行分解，塑料垃圾对环境的污染，越来越突出，从田野、江河、下水道、旅游点及人们的生活环境，到处都有塑料垃圾，正严重地危害生态环境；如农用塑料复盖技术，给农业带来巨大的效益同时，也给土壤带来了严重的污染；由于地膜残留物不能回收，使土地板结，水肥流通不畅，土壤结构破坏，致使农作物倒伏，甚至枯死，减产绝收，据有关资料披露：连续二年使用农膜，就会使每亩地残膜量增加6.9kg，可使小麦减率9％；连续使用五年，每亩残膜量可增到23kg，对各种农作物减产幅度从8.3～54.2％不等；这种残留塑料，甚至使牛、羊误食致死现象，也时有发生。此外，用于食品包装袋、容器、饮料瓶罐等在旅游区、铁路沿线、居民区，这些垃圾，由于难于回收处理，正严重地威胁人类赖以生存的空间。因此，已成为当前全世界关注迫切解决的重大问题之一。降解塑料的研究，已成为许多国家重要研究课题。就目前研究出的塑料降解技术，有光降解和生物降解两类；光降解塑料，主要添加光敏剂，目前使用的光敏剂价格昂贵，增加了成本，生产出的农用地膜价格，高于现行地膜价格；而且埋地部分由于吸收紫外光线不足等因素，致使降解期长达一年以上，仍造成对土壤的污染，难以推广应用；各种类型的淀粉生物降解塑料、由于淀粉可被微生物所降解，塑料制品，特别是农用地膜等，用过后可弃之地里，让其在土壤中自然分解，无须回收，而且淀粉又是由绿色植物在阳光作用下可天然合成，是一种可再生的资源，不存在资源枯竭问题，是一种解决降解塑料较好技术途径。如目前已工业化生产的淀粉-EAA(乙烯-丙烯酸共聚物)，其产品降解率为70-80％，力学性能达现行塑料制品的85％，产品价格仍较昂贵。中国华中农业大学试制成功并小规模生产的生物降解农用地膜(改性淀粉-PE)，地膜厚度0.014±0.001mm，其物理性能，力学性能均高于国家规定标准(SC369-84)，产品中淀粉含量达16％。是目前同类产品中较好的一种。但这种产品的降解机理是通过微生物的浸入，使长链分子链的断裂而导致淀粉塑料降解，因此其降解速率受土壤湿度、温度和PH值以及土壤中金属盐类的含量、肥力等因素的影响，特别是地面履盖部分，光分降解就更难，因而在农用地膜推广应用中有一定的局限性。

本发明的目的是克服现有技术中的降解塑料所存在的降解不完全，降解率不理想及价格较高的缺点，开发出一种价格低于现有的降解塑料的集光、生物降解为一体的可控降解淀粉塑树脂。

本发明在综合光、生物降解塑料的降解机理及已有的降解淀粉塑料树脂的基础上，选用了容易得到和价格较低的改性剂，光降解剂、引发剂、偶联剂等加工助剂，经大量实验研究，开发研制成功了集光、生物降解为一体的可控降解淀粉塑料树脂，它是以改性淀粉、塑料树脂为主要原料与化工肋剂加工成的。是一种含有40～56％淀粉塑料制品的加工母料和压延片，母料的配方组成(重量％)为：

改性淀粉                 48～56

聚烯烃或聚氯乙烯(PVC)    38～46

油酸                     4.1～5.1

液体石蜡                 0.5～0.6

吐温                     0.10～0.19

甘油                     0.5～0.6

该母料可用常规方法加工成母粒，然后用母粒与相应的塑料树脂原料共混加工成可降解的塑料制品；压延片的配方组成(重量％)为

改性淀粉                 40.69

聚烯烃(PVC)              54.18

油酸                     3.89

液体石蜡                 0.55

吐温                     0.14

甘油                     0.55

还可按常规方法根据用途加入发泡剂等助剂、加工成发泡片材，用于各类塑料制品的加工。

所述改性淀粉，是选用烘干后并通过100～120目筛的玉米淀粉100分(重量)，子热7-10分钟，加入1～1.5分(重量)的钛酸酯偶连剂、0.16-0.21分(重量)的二茂铁，在105℃～110℃温度下，经高速混合，反应5～10分钟而制成，改性淀粉中含水量应＜1％。

所述聚烯烃类、聚氯乙烯树脂是指可按常规方法加工成塑料制品的聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、及聚氯乙烯(PVC)或已配好的压延片原材的PVC；

所述油酸是指十八碳烯-9-酸〔CH₃-(CH₂)7CH＝(CH₂)₇COOH〕；

吐温是指吐温-20、吐温-30、吐温-40、吐温-80中的任一种。

加工母料的具体步骤是：

在混合机中按配方组成加入改性淀粉、聚烯烃或PVC(根据产品要求投入挤、注、吹类原材料)，开机混合5分钟，混匀后加入吐温、液体石蜡、油酸、甘油共混10分钟，检查物料混匀后出料。然后进入造粒机造粒，制得可控降解淀粉塑料树脂母粒产品。

采用本发明的可控降解淀粉塑料树脂母料，与相应的塑料树脂相混，按常规的生产工艺方法和设备可制成次塑、压延、中空、发泡、注塑产品；如农地膜、垃圾袋、食品袋、购物袋、食品包装、快餐盒、饮料袋、瓶、碗、一次性桌布、点心盒等一次性包装。因此具有多功能用途。

本发明的可控降解淀粉塑料树脂母粒，与相应塑料树脂相混加工成的薄膜兼具有光降解薄膜和生物降解薄膜的优点；如用本母料与PE树脂混配吹制的农用地膜0.008-0.014mm，淀粉含量占20％的地膜，透光度好，其物理机械性能均超过同类产品和国家规定标准(表1)同时进行了秋季大田试验***，在120天全部降解为分子量500以下肉眼观察不到的小颗粒，降解率为100％；并可吹塑淀粉含量为23～30％，厚0.02-0.1mm的垃圾袋、手提袋等吹塑产品；加工的PE、PVC压延片，可加工成一次性包装(瓶、碗盒等)制品。产品经检测，其力学、理化性能均达到或超过同类塑料制品的水平。所选用原料均立足于国内生产易得的产品，淀粉含量高，成本较低；甚至低于聚烯烃的出售价格；母料制作工艺流程简单，利用国内现有的生产和加工塑料制品设备即可生产，无需花大量投资购置新的生产设备，因此极易推广。如现有的地膜生产厂，吹膜工厂、中空容器厂、压延片厂，塑料容器厂的吹瓶机、吹塑机、吸塑机等都可以加工生产各类可降解的塑料制品。

表1：本发明的降解塑料农地膜与同类农地膜比较

	物理机械性能
										淀粉含量(％)	拉伸强度(MPa)		断裂伸长(％)		撕裂强度(KN/M)		膜厚(mm)
纵向	横向	纵向	横向	纵向	横向
						*1	16	14.3			12.1	252	316	52.3	61.2	0.008
2	18	14.3	13.2	262	310				54.3	60.2							0.010
						3	20	11.1			11.1	553	598	82.0	89.0	0.014
4	22	11.7	10.0	553	609				72.0	80.0							0.014
**5	16	10.0	10.2	296	125				34	32							0.014±0.001
						***6	SG369-84	≥9.8			＞9.8	＞100	＞100	＞29.4	＞29.4	0.014

*1、2、3、4将本发明的降解淀粉塑料吹制的农地膜

**5将华中农业大学试制的降解淀粉塑料农地膜《淀粉塑料研制及中试成果资料汇编》P.27-1992.12

***6中华人民共和国轻工部标准的淀粉塑料膜

****6在承德地区五道河和白旗乡玉米大田试验。

实例1

备料：

白玉米淀粉：外观为洁白有光泽，无异味，无砂及杂质；经检测：水分＜13％；酸率OT＜20％；灰分＜0.1％；蛋白质＜0.3％；斑点4个/cm²；细度100目筛通过率99.9％；白度440NM兰光反射＞97.5％。将上述淀粉放入烘干机内105℃-115℃烘干，至含水量低于1％，并过120目筛称取200kg。

钛酸酯(DL-T951石家庄市化工四厂产)3kg

二茂铁(T_m173℃-174℃兰州五0四厂产)0.41kg。

把上述经干燥过筛的玉米淀粉投入恒温在105℃～115℃的热混合机(GRH500辽宁阜新红旗塑料机械厂产)中，高速运转9分钟后加入钛酸酯、二茂铁，高速混合5分钟后，检查物料直到混匀，手感松散，含水量＜1％即可出料，制得改性淀粉。产品抽样用红外光谱检测在1736cm^-1(淀粉改性的特征峰)处有强的尖锐吸收峰。

实例2

将实例1改性淀粉(冷却至室温)202.28kg投入混合机中，投入LLDPE176.2kg、开机混合5分钟，混匀后加入吐温-800.56kg、液体石蜡2.2kg、油酸16.56、甘油2.2kg、混合10分钟直到混匀。即出料。然后投入造粒机组(SJ120)挤出机料斗(排氧式挤出机)，升温：一区115℃±5c，二区125℃±5℃，三区130℃±5℃，四区125℃±5℃，五区120℃±5℃温度达标后恒温1小时后开机挤出成条→风冷切粒，过筛加工成降解淀粉-PE母粒。外观：白色园柱形颗粒，直径4mm，密度(23℃)0.10g/cm³

熔体指数(LLDEP)1.2g/10分钟

实例3

方法步骤同实例2，用PP代替LLDPE、加工成降解淀粉-PP母粒。外观：二白色园柱形，颗粒直径为4mm，密度：1.0g/cm³。熔体指数：5g/10分钟。

实例4

投实例2生产的母粒100kg的LLDPE(吹塑级)100kg、LDPE2F1.5B 30kg，用普通混合机，搅拌混合均匀投入吹塑机的料斗，控制温度，一区100℃±5℃、二区120℃±5℃、三区125℃±5℃、四区140℃±5℃、机头140℃±5℃、130℃±5℃恒温1小时启动开机，吹制成膜厚度在0.008mm，淀粉含量为21％的无色透明的农地模。

实例5

操作方法步骤同实例4，吹制同厚废力0.014mm，淀粉含量为20％的无色透明农地膜，其物理机械性能见表1(3)。

实例6

操作方法步骤同实例4，仅投实例2方法生产的母粒100kg，LLDPE83kg，吹制出膜厚0.02mm以上薄膜、淀粉含量为27％。

实例7

取实例4、5吹制的农地膜进行秋季大田(河北承德白旗乡五道河乡)试验，在12.0天内全部降解为分子量500以下的肉眼观察后不到的小颗粒，降解率为100％

实例8

取按实例1的方法制作的改性淀粉40.69kg工业吐温-800.14kg、液体石蜡0.55kg、油酸3.89kg、工业甘油0.55kg、已配好的压延片原材PVC54.18kg在高速混合机中搅拌均匀后，投入二辊混炼机中混炼(前辊126℃、后辊140℃之间混炼)30分钟，出料到五辊压延机中精炼出压延片，压延片使用温度165℃±5℃。

实例9

原料配比及方法步骤同实例8，使用DEMA6158代替PVC。精炼出PE压延片，使用温度140℃-160℃。

实例10

称取按实例1方法制作的改性淀粉40.46kg、工业吐温80 0.14kg、液体石蜡0.55kg，油酸4.14.kg，工业甘油0.55kg，已配好的PVC54.15kg混合母料，硬脂酸加锌2.5kg、氧化锌6.8kg在混合机中混匀，进入二辊混炼机，添加顺丁烯橡胶25kg、发泡剂AC25kg进行混炼，再进入三辊精炼，同时加入交联剂DCP1.5kg，精炼成片→模压交联→骤然发泡成毛坯→模压发泡→冷却成型。

Claims (7)

1、一种以改性淀粉、塑料树脂为主要原料加工成的降解淀粉塑料树脂，其特征是含有40～56％(重量)的淀粉的塑料制品的加工母料或压延片，所述改性淀粉是由过筛100目～120目的玉米淀粉100分(重量)加入1～1.5％(重量)的钛酯酸和0.16～0.21分(重量)的二茂铁在105℃～115℃反应而成；所述塑料树脂是指用于塑料制品的常规法加工的聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯中的任一种。

2、如权利要求1所述的降解淀粉塑料树脂，其特征是所述母料组成(重量％)为：

改性淀粉    48～56

聚烯烃      38～46

油酸        4.1～5.1

液体石蜡    0.5～0.6

吐温        0.10～0.19

甘油        0.5～0.6

所述聚烯烃是指可用常规法加工塑料制品的聚乙烯、聚丙烯中任一种。

3、如权利要求2所述的降解淀粉塑料树脂，其特征是所述聚烯烃是指可用常规法加工塑料制品的聚氯乙烯、可发性聚苯乙烯中的任一种代替。

4、如权利要求1所述的降解淀粉塑料树脂，其特征是所述压延片的组成(重量％)是：

改性淀粉    40.69

聚烯烃      54.18

液体石蜡    0.55

油酸        3.89

吐温        0.14

甘油        0.55

5、如权利要求4所述的降解淀粉塑料树脂，其特征是所述聚烯烃是指可用常规法加工制品的聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯中任一种。

6、如权利要求4所述的降解淀粉塑料树脂，其特征是所述聚烯烃可以常规法加工塑料制品的已配好的聚氯乙烯压延片原材代替。

7、如权利要求2、3、4、5、或6所述的降解淀粉塑料树脂，其特征是所述吐温可以是吐温-20、吐温-30、吐温-40、吐温-80中任一种。