CN112903659A - 一种通电消除拉曼光谱中荧光干扰的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种通电消除拉曼光谱中荧光干扰的装置及方法，装置包括电极组件和拉曼光谱仪，电极组件可采用平板电极、针板电极或针网电极。被测样品放置在拉曼光谱仪的激光光路上并处于电极组件产生的电场或进一步形成的离子风中，装置通过拉曼光谱仪对被测样品进行拉曼检测，并采集被测样品在外加电场或离子风情况下的拉曼光谱图。本发明可淬灭拉曼检测过程中的荧光从而消除拉曼检测过程中的荧光干扰，得到高质量的拉曼光谱图。本发明在新材料、地质、珠宝、考古、生物医学、司法鉴定等领域有重要的应用价值。

Description

一种通电消除拉曼光谱中荧光干扰的装置及方法

技术领域

本发明涉及分析检测技术领域，特别涉及一种通电消除拉曼光谱中荧光干扰的装置及方法。

背景技术

印度物理学家拉曼(C.V.Raman)于1928年在Nature杂志上报道了一种新的可见光散射现象，发生这种散射时散射光的频率会发生变化，这种现象称为拉曼散射。由于发现了拉曼效应和拉曼散射，拉曼于1930年获得了诺贝尔物理奖。拉曼现象是一种光的非弹性散射现象，光子与物质分子发生碰撞时，分子在电磁场的作用下产生诱导偶极矩导致极化，分子与光子之间发生能量转移，这个过程可以用一个拉曼的“虚能级”来解释。频率降低的散射光称为斯托克斯散射，频率升高的散射光称为反斯托克斯散射。入射光的能量比较低时，发生的散射称为正常拉曼散射，是一种线性现象，这时斯托克斯线通常强于反斯托克斯线。

拉曼光谱的应用范围很广泛，在新材料、新能源、天体物理、地质、海洋、大气监测、考古、生物医学、司法等学科领域有非常重要的应用，拉曼光谱有力地促进了这些领域的发展。然而，拉曼光谱在实验中经常会受到荧光的干扰，荧光是拉曼光谱采集中最大的干扰因素。荧光是电子吸收光子再发射的过程，荧光的波长大于入射光的波长且比拉曼散射光的强度高几个数量级。当拉曼散射的虚能级与电子的真实能级接近时，荧光就会对拉曼光谱的采集造成干扰，有时甚至使检测完全无法进行。

目前采用的降低荧光干扰的方法有很多，比如变更激发波长(通常采用长波长)、缩短采集时间、改小狭缝、长时间光漂白，以及加入淬灭剂等，但当荧光很强时，这些方法无能为力。对此，本专利申请的发明人已提出《拉曼光谱中一种用溴化钾淬灭荧光的方法》这一发明专利申请并已获得授权，其解决了粉末样品及液体样品的荧光干扰问题，可在超强荧光干扰下获得待测物质高质量的拉曼光谱图(待测物质的含量为常量或微量均可)。但对于无法制作成粉末的块状固体样品，上述专利无法适用；当在强荧光干扰下常规淬灭荧光的方法也不能奏效时，则这类样品将无法进行拉曼检测。

绝大部分时候，常规方法不能奏效的原因是：1、由于设备条件的限制，不能改变激发波长，比如实验室可能只配备常见的可见光激光(包括785nm的近红外激光)，800nm以上的近红外激光或400nm以下的紫外激光由于太贵没有配备。2、虽配备有近红外激光或紫外激光激光器，但由于近红外激光或紫外激光器的信号都较弱，必须以高出可见光激光器(如532nm)1-2个数量级的功率对样品进行照射，才能获得理想的谱图。而如果样品对热敏感，不能采用高功率照射，这时样品的检测会变得束手无策。不幸的是，很多重要的块状固体样品，比如珠宝岩石矿物、古代字画服饰等都会有类似现象，并且它们很珍贵不能有丝毫损坏，因此开发一种原位无损的、简单的、多用途的消除荧光干扰的新方法非常重要。只有这样，才能满足日益增长的拉曼光谱原位检测的迫切需求，克服前沿学科的瓶颈，推动前沿学科的快速发展。

发明内容

本发明的第一目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种通电消除拉曼光谱中荧光干扰的装置，该装置可在强荧光干扰下原位获得样品的拉曼光谱图。

本发明的第二目的在于提供一种通电消除拉曼光谱中荧光干扰的方法，该方法可用于消除样品在拉曼检测过程中的荧光干扰。

本发明的第一目的通过下述技术方案实现：一种通电消除拉曼光谱中荧光干扰的装置，所述装置包括电极组件和拉曼光谱仪，被测样品放置在拉曼光谱仪的激光光路上并处于电极组件产生的电场或进一步形成的离子风中，装置通过拉曼光谱仪对被测样品进行拉曼检测，并采集被测样品在外加电场或离子风情况下的拉曼光谱图。

优选的，电极组件为由两块平行的电极板构成的平板电极，或者为由针尖件和电极板构成的针板电极，或者为由针尖件和金属网构成的针网电极。

更进一步的，当电极组件为平板电极时，两块电极板接入交流电或者直流电，被测样品为块状的绝缘体或半导体固体，被测样品夹设在两块的电极板之间并位于两块电极板之间的电场中；

当电极组件为针板电极时，针尖件接正电或负电，电极板接地，被测样品为块状或粉末状的绝缘体或半导体固体；对于块状固体样品，被测样品放置在电极板上，针尖件的针尖和被测样品相接触，针尖与电极板之间形成电场；对于粉末样品，针尖件吸附微量粉末于针尖上，针板间形成电场并进一步形成离子风，被测样品位于电场和针板之间的离子风中；

当电极组件为针网电极时，针尖件接正电或负电，金属网接地，被测样品为块状，针尖件在金属网斜上方并与金属网保持一定距离，针尖件与金属网之间形成电场，并进一步形成离子风，被测样品放置在金属网后方，并位于穿过金属网的离子风中。

更进一步的，当样品厚度为1mm时，平板电极所施加的电压为200V-2000V的直流电压，或者电压有效值150V-1500V的交流电压，平板电极的电场强度不超过3×10⁶V/m；

当块状样品厚度为1mm时，针板电极接入200V-2000V的直流电，针尖局域的场强在10⁶V/m至10⁷V/m的范围，对于表面粗糙化处理后的针尖，针尖局域的场强在10⁷V/m至10⁸V/m的范围；当样品为粉末状、针板间距为0.2mm时，针板电极接入的直流电压在200V-500V的范围；

针网电极接入200V-1000V的直流电。

更进一步的，电极板的材质为导电金属，针尖件的材质为钨或不锈钢。

更进一步的，对于平板电极，电极板的长度为3cm-5cm，宽度为1cm，厚度为1mm-3mm；

对于针板电极，针件的曲率半径在1μm-100μm；

对于针网电极，针件与金属网之间的距离为0.2mm-0.5mm，针件的曲率半径在100nm-50μm。

更进一步的，当电极组件为平板电极，拉曼光谱仪采用显微拉曼光谱仪或便携式拉曼光谱仪；

当电极组件为针板电极，拉曼光谱仪采用显微拉曼光谱仪；

当电极组件为针网电极，拉曼光谱仪采用显微拉曼光谱仪或便携式拉曼光谱仪；

拉曼光谱仪采用532nm激光器，激发光在被测样品对热敏感的情况下采用0.5mW以下的功率。

本发明的第二目的通过下述技术方案实现：一种通电消除拉曼光谱中荧光干扰的方法，包括如下步骤：

S1、将被测样品与电极组件组装，并放置在拉曼光谱仪中；

S2、将电极组件接电，使电极组件产生电场或进一步形成离子风，上电启动拉曼光谱仪，使拉曼光谱仪发射出激光；

S3、利用拉曼光谱仪对被测样品进行拉曼检测，被测样品位于拉曼光谱仪的激光光路上，同时处于电场或离子风中，检测过程中产生的荧光由电场或离子风淬灭；

最终，拉曼光谱仪采集到被测样品在外加电场或离子风情况下的拉曼光谱图。

优选的，(1)当电极组件为平板电极时：

在步骤S1中，由两块平行的电极板夹持块状的被测样品；

在步骤S2中，将两块电极板通交流电或者直流电，两块电极板之间形成电场，被测样品位于两块电极板之间的电场中；

在步骤S3中，先令被测样品在电场中平衡10min以上，之后再开始进行拉曼检测，其中，拉曼光谱仪将激光照射在样品的表面上；

(2)当电极组件为针板电极时：

在步骤S1中，对于块状固体样品，将被测样品放置在电极板上；对于粉末样品，利用针尖件吸附微量粉末于其末端上；

在步骤S2中，将针尖件通正电或负电，将电极板接地，对于块状固体样品，令针尖件末端轻轻接触块状样品，针板之间形成电场，被测样品位于电场中；对于粉末样品，在针板间形成电场并进一步形成离子风，被测样品位于针板之间的电场和离子风中；

在步骤S3中，先令被测样品在电场中平衡10min以上，之后再开始进行拉曼检测，其中，对于块状固体样品，将激光聚焦在针尖件末端与样品表面的连接线上；对于粉末样品，将激光聚焦在针尖件末端上；

(3)当电极组件为针网电极时：

在步骤S1中，将块状的被测样品放置在金属网后方；

在步骤S2中，将针尖件通正电或负电，将金属网接地，令针尖和金属网保持一定距离，针网之间形成电场，进而在针网之间和金属网后方形成离子风，被测样品位于金属网后的离子风中；

在步骤S3中，先令被测样品在离子风中平衡大约20min，之后再开始进行拉曼检测，其中，拉曼光谱仪将激光聚焦在针尖件的延长线与样品的交点上或交点附近区域。

更进一步的，在步骤S3中，被测样品在电场中平衡的同时，将拉曼光谱仪发射的激光持续照射在样品的表面上，对被测样品进行光漂白。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明提出了一种在拉曼检测中通电淬灭荧光的方法，可选用平板电极、针板电极、针网电极这三种电极组件，结合拉曼光谱仪实现，这三种电极组件都可形成电容。通电后的平板电极产生均匀电场，在电场下样品分子的极化率改变并可形成载流子，载流子在迁移过程中带走荧光的能量。通电后的针板电极在针尖件末端处具有极强的电场，对于块状固体样品，在强场作用下样品分子主要是与针尖件原子形成复合态，从而能够淬灭荧光；对于粉末样品，则是微量粉末状的样品被吸附到针尖件末端上，在强电场作用下，针尖件中的电子与样品分子碰撞并随离子风飞出，或者样品的外层电子随离子风飞出，从而带走荧光的能量。通电后的针网电极在金属网后形成了匀场的离子风，可以对样品进行轰击，由离子风中的电子和中性原子带走荧光的能量。可见，三种电极组件原理有所不同，但均能达到淬灭荧光的效果，从而有效消除了拉曼检测过程中的荧光干扰。

(2)本发明可应用在强荧光干扰下，原位获得块状样品的拉曼光谱图，尤其适用于珍贵不能破坏、有强荧光干扰、对激光热量敏感的样品，为这类样品的拉曼检测提供了强有力的解决方案，而这些样品恰恰是地质、海洋、考古、司法等领域最棘手的问题之一，故本发明可克服前沿学科的瓶颈，推动前沿学科的快速发展。

(3)在本发明中，平板电极适用于块状固体样品，针板电极既适用于块状固体样品，又适用于粉末样品，针网电极不接触样品，可适用于需妥善保管的珍贵的块状固体样品。另外，平板电极和针板电极适用于绝缘体和半导体，针网电极由于其针与网都不直接接触样品，故不仅适用于绝缘体和半导体，还适用于导体，因此可根据实际需要灵活选择电极组件。

(4)本发明的电极板/针尖件/金属网均可选择导电性良好的金属，因此可以根据实际情况灵活选择金属类型；针尖件末端的曲率半径在微米级乃至纳米级，这样可极大提高针尖件末端周围的电场强度。

附图说明

图1是与平板电极组装后的块状样品的拉曼检测示意图。

图2是与针板电极组装后的块状样品的拉曼检测示意图。

图3是与针板电极组装后的粉末状样品的拉曼检测示意图。

图4是与针网电极组装后的块状样品的拉曼检测示意图。

图5是块状的环氧树脂在平板电极中接直流电前、后的拉曼光谱图。

图6是块状的环氧树脂在平板电极中接交流电前、后的拉曼光谱图。

图7是块状的琥珀在针板电极中接直流负极前、后的拉曼光谱图。

图8是粉末状的含硫环氧树脂在针板电极中接直流正极前、后的拉曼光谱图。

图9是块状的氮化碳在针网电极中接直流负极前、后的拉曼光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本实施例公开了一种通电消除拉曼光谱中荧光干扰的装置，所述装置包括电极组件和拉曼光谱仪，电极组件相当于电容，拉曼光谱仪可用于进行拉曼检测，采集拉曼光谱图。

被测样品具体是放置在拉曼光谱仪的激光光路上并处于电极组件产生的电场或进一步形成的离子风中。在利用拉曼光谱仪对被测样品进行拉曼检测时，由于外加电场或离子风可消除检测过程中产生的荧光的干扰，因此可以在强荧光干扰下，原位采集到被测样品的高质量拉曼光谱图。

在本实施例中，电极组件可以是平板电极、针板电极、针网电极：

(一)平板电极

如图1所示，平板电极由两块平行的电极板构成，被测样品为块状的绝缘体或半导体，夹在两块平行的电极板之间。当两块电极板接电之后，两块电极板实际形成了电容，极板间产生了均匀的电场。电力线穿过被测样品，被测样品各处均处于电场中。

利用平板电极荧光淬灭的原理是：平板电极产生的均匀电场可以改变电子云的极化率，并导致载流子产生及其迁移规律的改变，载流子在迁移过程中带走了荧光的能量，从而产生荧光的淬灭，进而可起到消除荧光干扰的作用。

其中，电极板可采用导电性良好的导电金属，如银、铜或钢铁等。为使电极板稳定夹持块状样品，电极板表面应平整、光滑，极板所夹样品的表面应尽量平整，且可借助夹子等夹具将电极板和被测样品固定在一起。

对于平板电极，电极板的长度为3cm-5cm，宽度为1cm或1cm左右，厚度为1mm-3mm，以便在光谱仪的显微镜下操作。

被测样品的厚度需保持在合适的尺寸，样品过厚则需要提高电压，而过高的电压对于实验人员会造成很大的危险，也会对仪器造成干扰；样品过薄，则电极可能由于轻微的位移而导致短路。本实施例被测样品的厚度在1mm或1mm左右，以使两块电极板之间的间距为1mm。

在本实施例中，由于以被测样品的上表面作为待检测区域，为了保证待检测区域处于均匀电场之中，同时也方便寻找检测位点，被测样品的上表面略低于电极板的上表面。

平板电极可通过导线接入直流电，也可接入交流电。当平板电极所施加的电压过低时，则荧光淬灭效果会较弱，导致谱图不理想；当平板电极所施加的电压过高时，则可能导致空气击穿，造成短路等后果，还会损坏样品。由于电压取决于样品厚度，因此，本实施例中，在样品厚度为1mm的情况下，平板电极所施加的直流电压范围为200V-2000V，所施加的交流电压范围为150V-1500V(有效值)，此时，场强在10⁵V/m至10⁶V/m的范围。对于平板电极，当电极板间为1mm厚度的空气时，击穿电压是3000V，因此，本实施例平板电极的电场强度不能超过3×10⁶V/m。

对于直流电，可采用直流电源提供，接入直流电的电极板之间实际上形成了匀强电场。在电源选择上，300V及以下的直流电源价格较低且便于操作，300V以上价格较高且需更加注意人身防护。对于交流电，过高的频率并不利于荧光干扰的消除，因此可选用50Hz、220V的市电，这也给操作带来了便利(无需变压器)。

对于拉曼光谱仪，可采用显微拉曼光谱仪或便携式拉曼光谱仪。若采用便携式拉曼光谱仪，则直接将大光斑(光斑直径在0.1mm-1mm)照射样品上表面即可。若采用显微拉曼光谱仪，则需先寻找检测点位，再将激光斑点(目前显微拉曼光谱仪的光斑直径在1μm-10μm)照射样品上表面。拉曼光谱仪可以选择532nm激光器作为激发光光源，若被测样品对热敏感，则激发光使用0.5mW及以下的功率。

(二)针板电极

如图2和3所示，针板电极由针尖件和电极板构成。当针板电极接入直流电后，针尖件的末端和电极板之间也可以产生电场，且由于针尖件末端具有很高的曲率半径，因此在距离针尖件末端很近的地方可以产生很高的场强。

被测样品为块状固体或粉末状固体，可以是绝缘体，也可以是半导体。

如图2所示，当对块状样品进行拉曼检测时，可将样品置于接地的电极板上，并使针尖件末端轻轻接触被测样品表面。这时，针尖件与电极板事实上形成了一个电容，针尖件与电极板之间形成电场。虽然电容内部的电场强度极不均匀——靠近针尖件末端十分强，随着远离针件，场强迅速降低，但由于拉曼光谱的检测深度通常为1μm-2μm，恰好处在高场强的范围内，因此场强的快速降低对拉曼检测无影响。其荧光淬灭的原理是：针尖件和电极板形成了一个电容，针尖件末端处的电场非常强，样品分子在强场作用下与针尖原子形成复合态而淬灭荧光，此时也会有载流子，不过载流子的运动相对较弱。

如图3所示，当对粉末状样品进行拉曼检测时，针尖件末端直接接触并吸附微量样品。这时，荧光淬灭的原理是：针尖件和电极板形成了一个电容，针尖件末端电离针板之间的空气，使得针板之间进一步形成离子风(ionic wind)，被测样品位于电场和离子风中。样品分子处于高强电场下，与针尖件中的电子碰撞后进入离子风，并随离子风飞出，或者样品的外层电子被电场拉出进入离子风，并随离子风飞出，从而带走了荧光的能量。

对于针板电极，电极板采用导电性良好的金属，如银、铜或钢铁等。本实施例块状被测样品的厚度在1mm或1mm左右。

对于块状固体样品，电压取决于样品厚度，在样品厚度为1mm的情况下，针板电极可接入200V-2000V的直流电，其中，针尖件接正电或负电皆可，电极板通过导线接地，直流电可采用直流电源提供。

对于粉末样品，针尖件末端与电极板的距离越近越好，例如本实施例从电压和操作考虑，将距离设置为0.2mm，此时，电压可选择直流300V，但为了避免空气击穿，电压不应超过500V。

由于接负电时光谱图的信噪比优于正极，因此针尖件通常通过导线接直流电源负极。考虑到针尖件作为阴极，产生的离子风中将含有高速电子，高速电子轰击金属靶(即电极板)会产生X射线，为保证安全，在实验中已采用辐射剂量计对通电前后的针板电极周围的辐射剂量进行监测。结果表明，辐射剂量在环境本底范围内(处于均值和上限区间)，因此本实施例中的针板电极对人体和仪器无影响。

对于针尖件，为保证产生高电场，针尖件末端的曲率半径在1μm-100μm之间，此尺度很小。其中，当曲率半径在10μm-100μm时，针尖件末端局域的场强可达10⁶V/m至10⁷V/m的数量级。若在针尖件末端表面进行粗糙化处理，形成1μm-2μm的小突起，场强可进一步提高，可达10⁷V/m至10⁸V/m的数量级，这已达电子枪的场强。

为保证针尖件末端尽量不变形，针尖件的材质采用硬度很高的钨，也可以采用不锈钢。针尖件可自行制作，也可采用市面现有产品。针尖件可以是常见的末端尖锐细长的针，由于粉末状的样品颗粒一般在微米级，太细的针尖件末端实际上无法吸附到样品，块状固体样品通常也有一定硬度，故此时采用10μm以上末端曲率半径的针尖件是合适的。针尖件也可以是末端变形的针件，例如末端是曲率半径为几微米的半圆弧形状，用此半圆弧去吸附样品，半圆弧正对基板，此半圆弧可形成10⁶V/m至10⁷V/m数量级的电场。对于常见的针尖件，一旦通电就开始膨胀变形，因此需限制通电时间。对于较细的、变形的针尖件，在长时间通电状态下也不会因热效应而变形，可保持激光聚焦30min以上，因此荧光淬灭效果可进一步提升。

由于高电场覆盖的范围很小，因此拉曼光谱仪必须采用显微拉曼光谱仪，可以是手动对焦的普通显微拉曼光谱仪，也可以是自动对焦(高度自适应)的显微拉曼光谱仪。检测时使用50倍长焦镜头。对于块状固体样品，将激光聚焦在针尖件末端与样品表面的连接线上；对于粉末状样品，将激光聚焦在针尖件末端上，若采用末端呈圆弧状的针尖件，则样品颗粒与圆弧的圆心相比应更靠近电极板。拉曼光谱仪可以选择532nm激光器作为激发光光源，若被测样品对热敏感，则激发光使用0.5mW及以下的功率。

(三)针网电极

如图4所示，针网电极由针尖件和金属网构成。针尖件在金属网侧上方并与金属网保持一定距离。与针板电极类似，针网电极接电后也可以形成电场并进一步产生离子风，离子风对样品进行轰击，离子风中的电子和中性原子带走了荧光的能量，从而淬灭荧光。针网电极适用于淬灭块状固体的荧光，块状样品可以是绝缘体、半导体或导体。

与针板电极不同的是，不仅针网之间有离子风，金属网后也有离子风存在，且为匀场，因此被测样品可以置于金属网后，位置要求也不十分严格，故拉曼检测非常方便。由于针网电极不用直接接触样品，产生的离子风的风速在0.1mm/s的数量级，对样品是无损的，对于需妥善保管的珍贵样品如矿物岩石、珠宝、文物、司法证物等的鉴定也是极为有利。

另外，在实验中，已采用辐射剂量计对通电前后的针网电极周围的辐射剂量进行监测，结果表明，辐射剂量在环境本底范围内(处于均值和上限区间)，因此本实施例中的针网电极对人体和仪器无影响。

针网电极接入200V-1000V的直流电，直流电可采用直流电源提供。其中，针尖件接正电或负电。由于接负电时光谱图的信噪比优于正极，因此针尖件通常通过导线接直流电源负极，金属网通过导线接地。

由于针尖件不跟样品接触，因此可以采用很细的针，针尖件末端的曲率半径可以在100nm-50μm这一范围。针尖件末端越细，产生的电场强度越高，荧光淬灭效果越好。

由于针网的距离在0.2mm至0.5mm之间均产生相似的淬灭效果，大于0.5mm淬灭效果大大下降，因此针尖件末端与金属网之间的距离设置为0.2mm-0.5mm。本实施例考虑到操作的简便性和网后离子风的范围，针网之间的距离设置为0.4mm至0.5mm。被测样品在网后的距离对于检测基本无影响，本实施例设置被测样品在网后的距离为1cm左右。

与针板电极相同，为保证针尖件末端尽量不变形，针尖件的材质采用硬度很高的钨，也可以采用不锈钢。针尖件可自行制作，也可采用市面现有产品。金属网可采用不锈钢网。由于过细的网孔(如150目)可能会阻碍离子风的通量，也会影响拉曼信号的收集，因此本实施例金属网采用40目网孔。

拉曼光谱仪可采用显微拉曼光谱仪或便携式拉曼光谱仪，可选择532nm激光器作为激发光光源，若被测样品对热敏感，则激发光使用0.5mW及以下的功率。

另外，基于上述通电消除拉曼光谱中荧光干扰的装置，本实施例还公开了一种通电消除拉曼光谱中荧光干扰的方法，包括如下步骤：

S1、将被测样品与电极组件组装，并放置在拉曼光谱仪中。

其中，对于平板电极，如图1所示，是将块状的被测样品夹持在两块平行的电极板之间。

对于针板电极，当被测样品为块状固体时，如图2所示，是将被测样品放置在电极板上；当被测样品为粉末状时，如图3所示，是利用针尖件吸附微量粉末于其末端上。

对于针网电极，如图4所示，是将块状的被测样品放置在金属网的后方。

S2、将电极组件接电，使电极组件产生电场或进一步形成离子风，上电启动拉曼光谱仪，使拉曼光谱仪发射出激光。

其中，对于平板电极，是将两块电极板通交流电或者直流电，两块电极板之间形成电场，被测样品位于两块电极板之间的电场中；

对于针板电极，是将针尖件通直流正电或负电，将电极板接地。对于块状固体样品令针尖件末端接触块状的被测样品，针板之间形成电场，被测样品位于针板之间的电场中；对于粉末样品，针尖件末端吸附样品颗粒，针板之间形成电场并进一步形成离子风，被测样品位于针板之间的电场和离子风中；

对于针网电极，是将针尖件通直流正电或负电，将金属网接地，令针尖件末端和金属网保持一定距离，针网之间形成电场，进而在针网之间和金属网后方形成离子风，被测样品位于金属网后的离子风中。

S3、利用拉曼光谱仪对被测样品进行拉曼检测，被测样品位于拉曼光谱仪的激光光路上，同时处于电场或离子风中，检测过程中产生的荧光由电场或离子风淬灭；最终，拉曼光谱仪采集到被测样品在外加电场或离子风情况下的拉曼光谱图。

其中，对于平板电极：先令被测样品在电场中平衡10min以上，之后再开始进行拉曼检测。激光(图1中的入射光)直接照射在样品表面。当电极采用直流电时，由于样品内部会形成载流子并进行迁移，迁移的速度很慢，可能在1μm/s的数量级，整个样品达到平衡会消耗很长的时间，因此可选择对样品的边缘位置进行检测，并且边缘的分子更容易受到电极电荷的影响，从而有极化率的更大改变，更有利于拉曼检测。可参见图1。

对于针板电极：先令被测样品在电场中平衡10min以上，之后再开始进行拉曼检测。其中，对于块状固体样品，将激光聚焦在针尖件末端与样品表面的连接线上，可参见图2；对于粉末状样品，将激光聚焦在针尖件末端上，若采用呈圆弧的针尖件，则样品颗粒与圆弧的圆心相比应更靠近电极板，可参见图3。

对于针网电极：先令被测样品在离子风中平衡大约20min，之后再开始进行拉曼检测。其中，拉曼光谱仪将激光聚焦在针尖件的延长线与样品的交点上或交点附近区域，针尖件与样品上表面可形成一定角度，例如为45°，可参见图4。

值得注意的是，被测样品在电场中平衡的同时，可将拉曼光谱仪发射的激光照射在样品的表面上，对被测样品进行光漂白(即用激光持续照射样品)，光漂白与通电联用往往有更好的效果。

为更好地描述本实施例，下面以五个具体实例加以说明。

实例1

样品1为商品化的1.26mm厚的环氧树脂板(含50％碳酸钙填料)。采用纯银平板电极夹持，施加220V直流，则电场强度为1.746×10⁵V/m。

在靠近阳极处选点，通电17min后光漂白3min(光漂白时保持通电)，总计通电时间20min。然后采集拉曼光谱图，仪器条件为：激发波长532nm，到样品上的功率2mW，50X长焦镜头，光栅600gr/mm，狭缝400μm，针孔100μm，累积时间3s，累积5次。

通电前后的拉曼光谱图如图5所示。可以发现，通电前荧光非常强烈，信号几乎饱和。通电后，荧光明显减弱，按曲线下面积计算，荧光减少了63.39％。同时可以看到环氧树脂的最强峰1602cm^-1，此峰代表苯环碳碳键的伸缩振动。

实例2

样品2为商品化的1.26mm厚的环氧树脂板(含50％碳酸钙填料)。采用不锈钢平板电极夹持，施加市电，即交流电220V、50Hz。则峰值电场强度为2.469×10⁵V/m。

在样品中间位置选点，通电37min后光漂白3min(光漂白时保持通电)，总计通电时间40min。然后采集拉曼光谱图，仪器条件为：激发波长532nm，到样品上的功率2mW，50X长焦镜头，光栅600gr/mm，狭缝400μm，针孔100μm，累积时间3s，累积5次。

通电前后的拉曼光谱图如图6所示。可以发现，通电前荧光非常强烈，信号几近饱和。通电后，荧光明显减弱，按曲线下面积计算，荧光减少了67.65％。同时可以看到环氧树脂的最强峰1602cm^-1，此峰代表苯环碳碳键的伸缩振动。

实例3

样品3为块状琥珀。采用曲率半径为5μm的不锈钢针作为针尖电极，倾斜接触块状琥珀样品；样品置于纯铜的基板上，基板接地。不锈钢针通过导线接直流电源的负极，电压为-220V。

在针尖处选点，通电12min后光漂白3min(光漂白时保持通电)，总计通电时间15min。然后采集拉曼光谱图，仪器条件为：激发波长532nm，到样品上的功率1mW，50X长焦镜头，光栅600gr/mm，狭缝400μm，针孔100μm，累积时间10s，累积3次。

通电前后的拉曼光谱图如图7所示。可以发现，通电前荧光干扰非常强烈。通电后，荧光大大减弱，按照曲线下峰面积计算，减少了71.64％。出现了1461cm^-1、1339cm^-1两个峰，均归属于亚甲基的弯曲振动。2938cm^-1的信噪比明显提高，该峰为亚甲基的反称伸缩振动。

实例4

样品4为一种合成的含硫环氧树脂。采用曲率半径为5μm的不锈钢针作为针尖电极，接触微量样品粉末，使样品吸附于针尖处。极板为不锈钢，通过导线接地。不锈钢针通过导线接直流电源的正极，电压为+220V。

在针尖处选点，通电39min后光漂白1min(光漂白时保持通电)，总计通电时间40min。然后采集拉曼光谱图，仪器条件为：激发波长532nm，到样品上的功率0.5mW，50X长焦镜头，光栅600gr/mm，狭缝400μm，针孔100μm，累积时间2s，累积3次。

通电前后的拉曼光谱图如图8所示。可以发现，通电前荧光干扰极为强烈，在高波数区信号已经饱和，近似成一直线。通电后，荧光被强烈削弱，按照曲线下峰面积计算，减少了87.81％。出现了1462cm^-1的谱峰，归属于亚甲基的弯曲振动。该峰虽较弱，但信噪比为8.3，可以确认该峰存在。

实例5

样品5为氮化碳(C₃N₄)，由实验室自行制备。方法为：将5g分析纯的三聚氰胺粉末加入到瓷坩埚中，放置于马弗炉中灼烧。温度从室温开始上升，在100℃、200℃、300℃、400℃时分别保温20min，然后再使温度继续上升。升温到500℃时，保持1h，随后关闭马弗炉，使样品自然降温(过夜)，最终得到的氮化碳样品为黄色粉末。氮化碳为一种新型材料，对可见光有良好吸收，可以作为光催化剂和制造荧光传感器的材料。但采用可见光激发时，有极为强烈的荧光出现，即便用785nm的近红外光激发也不例外。

钨针尖的曲率半径为100nm。金属网为不锈钢网，网孔为40目，通过导线接地。将氮化碳粉末用红外压片机压成直径13mm的圆片(压力10MPa)，置于网后。钨针垂直于金属网，对样品片的倾角为45°，针网间距为0.4mm。钨针通过导线接直流电源的负极，电压为-300V。

通电20min，通电的同时进行光漂白(光漂白的时间也为20min)，然后采集拉曼光谱图，仪器条件为：激发波长532nm，到样品上的功率0.5mW，50X长焦镜头，光栅600gr/mm，狭缝400μm，针孔100μm，累积时间1s，累积2次。

通电前后的拉曼光谱图如图9所示。可以发现，通电前荧光干扰非常强烈，且没有任何谱峰出现。通电后，荧光被大大削弱，按照曲线下峰面积计算，减少了67.49％。出现了704cm^-1的谱峰，这是氮化碳的最强峰。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种通电消除拉曼光谱中荧光干扰的装置，其特征在于，所述装置包括电极组件和拉曼光谱仪，被测样品放置在拉曼光谱仪的激光光路上并处于电极组件产生的电场或进一步形成的离子风中，装置通过拉曼光谱仪对被测样品进行拉曼检测，并采集被测样品在外加电场或离子风情况下的拉曼光谱图。

2.根据权利要求1所述的通电消除拉曼光谱中荧光干扰的装置，其特征在于，电极组件为由两块平行的电极板构成的平板电极，或者为由针尖件和电极板构成的针板电极，或者为由针尖件和金属网构成的针网电极。

3.根据权利要求2所述的通电消除拉曼光谱中荧光干扰的装置，其特征在于，当电极组件为平板电极时，两块电极板接入交流电或者直流电，被测样品为块状的绝缘体或半导体固体，被测样品夹设在两块的电极板之间并位于两块电极板之间的电场中；

当电极组件为针板电极时，针尖件接正电或负电，电极板接地，被测样品为块状或粉末状的绝缘体或半导体固体；对于块状固体样品，被测样品放置在电极板上，针尖件的针尖和被测样品相接触，针尖与电极板之间形成电场；对于粉末样品，针尖件吸附微量粉末于针尖上，针板间形成电场并进一步形成离子风，被测样品位于电场和针板之间的离子风中；

当电极组件为针网电极时，针尖件接正电或负电，金属网接地，被测样品为块状，针尖件在金属网斜上方并与金属网保持一定距离，针尖件与金属网之间形成电场，并进一步形成离子风，被测样品放置在金属网后方，并位于穿过金属网的离子风中。

4.根据权利要求3所述的通电消除拉曼光谱中荧光干扰的装置，其特征在于，当样品厚度为1mm时，平板电极所施加的电压为200V-2000V的直流电压，或者电压有效值150V-1500V的交流电压，平板电极的电场强度不超过3×10⁶V/m；

当块状样品厚度为1mm时，针板电极接入200V-2000V的直流电，针尖局域的场强在10⁶V/m至10⁷V/m的范围，对于表面粗糙化处理后的针尖，针尖局域的场强在10⁷V/m至10⁸V/m的范围；当样品为粉末状、针板间距为0.2mm时，针板电极接入的直流电压在200V-500V的范围；

针网电极接入200V-1000V的直流电。

5.根据权利要求2所述的通电消除拉曼光谱中荧光干扰的装置，其特征在于，电极板的材质为导电金属，针尖件的材质为钨或不锈钢。

6.根据权利要求2所述的通电消除拉曼光谱中荧光干扰的装置，其特征在于，对于平板电极，电极板的长度为3cm-5cm，宽度为1cm，厚度为1mm-3mm；

对于针板电极，针件的曲率半径在1μm-100μm；

对于针网电极，针件与金属网之间的距离为0.2mm-0.5mm，针件的曲率半径在100nm-50μm。

7.根据权利要求2所述的通电消除拉曼光谱中荧光干扰的装置，其特征在于，当电极组件为平板电极，拉曼光谱仪采用显微拉曼光谱仪或便携式拉曼光谱仪；

当电极组件为针板电极，拉曼光谱仪采用显微拉曼光谱仪；

当电极组件为针网电极，拉曼光谱仪采用显微拉曼光谱仪或便携式拉曼光谱仪；

拉曼光谱仪采用532nm激光器，激发光在被测样品对热敏感的情况下采用0.5mW以下的功率。

8.一种通电消除拉曼光谱中荧光干扰的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将被测样品与电极组件组装，并放置在拉曼光谱仪中；

S2、将电极组件接电，使电极组件产生电场或进一步形成离子风，上电启动拉曼光谱仪，使拉曼光谱仪发射出激光；

S3、利用拉曼光谱仪对被测样品进行拉曼检测，被测样品位于拉曼光谱仪的激光光路上，同时处于电场或离子风中，检测过程中产生的荧光由电场或离子风淬灭；

最终，拉曼光谱仪采集到被测样品在外加电场或离子风情况下的拉曼光谱图。

9.根据权利要求8所述的通电消除拉曼光谱中荧光干扰的方法，其特征在于，(1)当电极组件为平板电极时：

在步骤S1中，由两块平行的电极板夹持块状的被测样品；

在步骤S2中，将两块电极板通交流电或者直流电，两块电极板之间形成电场，被测样品位于两块电极板之间的电场中；

在步骤S3中，先令被测样品在电场中平衡10min以上，之后再开始进行拉曼检测，其中，拉曼光谱仪将激光照射在样品的表面上；

(2)当电极组件为针板电极时：

在步骤S1中，对于块状固体样品，将被测样品放置在电极板上；对于粉末样品，利用针尖件吸附微量粉末于其末端上；

在步骤S2中，将针尖件通正电或负电，将电极板接地，对于块状固体样品，令针尖件末端轻轻接触块状样品，针板之间形成电场，被测样品位于电场中；对于粉末样品，在针板间形成电场并进一步形成离子风，被测样品位于针板之间的电场和离子风中；

在步骤S3中，先令被测样品在电场中平衡10min以上，之后再开始进行拉曼检测，其中，对于块状固体样品，将激光聚焦在针尖件末端与样品表面的连接线上；对于粉末样品，将激光聚焦在针尖件末端上；

(3)当电极组件为针网电极时：

在步骤S1中，将块状的被测样品放置在金属网后方；

在步骤S2中，将针尖件通正电或负电，将金属网接地，令针尖和金属网保持一定距离，针网之间形成电场，进而在针网之间和金属网后方形成离子风，被测样品位于金属网后的离子风中；

在步骤S3中，先令被测样品在离子风中平衡大约20min，之后再开始进行拉曼检测，其中，拉曼光谱仪将激光聚焦在针尖件的延长线与样品的交点上或交点附近区域。

10.根据权利要求9所述的通电消除拉曼光谱中荧光干扰的方法，其特征在于，在步骤S3中，被测样品在电场中平衡的同时，将拉曼光谱仪发射的激光持续照射在样品的表面上，对被测样品进行光漂白。

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