CN112899156A - 用于二氧化碳的生物转化的无膜反应器设计和工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于由二氧化碳(CO2)微生物电合成醇的无膜反应器设计。因此，无膜反应器设计经由单罐微生物电合成促进更高效地将CO2转化为醇。反应器设计有效地运行，在不使用膜的情况下避免在工作电极处的氧接触，进而增加CO2溶解度及其生物利用度以随后以更快的速率将CO2转化为醇。本发明还提供了用于二氧化碳的生物转化的反应器的运行工艺。

Description

用于二氧化碳的生物转化的无膜反应器设计和工艺
技术领域
本发明涉及用于由二氧化碳(CO2)微生物电合成醇的无膜反应器设计。新的系统不具有膜(其是对于对这些系统扩大规模的限制之一)，并且还配备有用于更快且有效的CO2转化的生物电活性过滤器。这样的反应器设计将适合于实现使下游加工容易的选择性产物合成。
背景技术
微生物电合成(Microbial electrosynthesis，MES)是通过电极辅助的微生物过程将CO2转化为附加值产品例如燃料如醇和化学品的过程。虽然概念的验证建立于2010年并且一些研究报道了使用不同细菌由CO2合成产物，但由于一些固有的限制(例如反应器设计中的膜的要求、由有限的CO2溶解度&生物利用度引起的传质限制、产物的混合物的合成、慢的反应速率等)，该过程尚未从实验室规模进一步发展。因此，迫切需要开发可以解决所有这些问题并且最终可以提供选择性产物的反应器设计。
文献中很少可获得试图解决这些问题中的一者或更多者的研究。然而，它们并未完全解决所有上述相关问题。
Next Fuel Inc.的US20120199492公开了将二氧化碳生物电化学转化和封存(sequestration)为有机化合物，公开了用于将CO2转化为附加值产品的简单的双室生物电化学系统。该发明涉及在阴极处的微生物电合成及其用于CO2的转化的运行条件。该发明确实解决了以上讨论的缺点。
Mantra Energy Alternatives Ltd的WO2015035521A1公开了用于将CO2电还原为产物例如甲醇和其他低分子质量的有机化合物的无膜电化学反应器。反应器可以具有单个或多个电化学电池，其中阳极具有选自钛的电催化表面，3D阴极包括电子传导的气体扩散阴极层。此外，进料气体可以包含约1体积％至100体积％的CO2。然而，该过程集中于电化学还原。
Zhejiang Technology and Business University的CN105776502B公开了用于使用三电极系统复原(restore)CO2的金属氧化物改性的电极生物膜。在三电极系统中，使用Fe2+或Cu2+的前体溶液作为电解质，使用导电基底作为工作电极，钛电极为对电极，使用Ag/AgCl电极作为参比电极。然而，该发明基于生物膜的使用。
CG Giddings等，2015公开了用于有效地将CO2转化为有机商品的微生物电合成。在此描述的研究的目的是确定是否可以通过去除阴极的恒电位仪控制并重新配置阳极和阴极来简化微生物电合成反应器以使得可以避免间隔物膜。然而，其未公开气体扩散电极的使用。
Bajracharya等，2016公开了气体扩散生物阴极在由CO2进行的微生物电合成中的应用，是基于气体扩散电极(gas diffusion electrode，GDE)用于CO2转化的应用的研究文章(来自本申请的一些发明人)。它们在基于膜的反应器中使用GDE并且研究了CO2到产物的转化。该研究的主要限制是生物膜与GDE的活性层的分离，并且此外，它们仅产生乙酸作为主要产物。
Srikanth等，2018提供了使用气体扩散电极将CO2电生物催化转化为醇，是类似的研究，其中作者使用用于将CO2转化为醇的选择性富集的混合培养物。这也是基于使用CO2作为碳源的基于膜的反应器研究。该研究的主要限制也在于生物膜分离和产物选择性。
发明内容
微生物电合成是用于由CO2以较高效率生产燃料和其他有机商品的有前景的策略。然而，主要的挑战是设计强健的(robust)反应器。本领域已知反应器中的膜增加相当大的成本并且设计具有由膜间隔的两个室的大型反应器是具有挑战性的。因此，高度期望无膜反应器设计。
发明目的
本发明的主要目的是提供用于通过单罐微生物电合成将CO2转化为醇的无膜反应器。
此外，本发明的目的是提供具有经电活性材料改性的活性层的作为工作电极的气体扩散电极。
此外，本发明的目的是提供在具有气体扩散电极和生物电活性过滤器布置的单罐中经由有机酸使二氧化碳两阶段转化为醇。
附图说明
图1：反应器设计的示意图。
图2：反应器运行的工艺流程图。
具体实施方式
本领域技术人员将意识到，除了具体描述的那些之外，还可对本公开内容进行变化和修改。应理解，本公开内容包括所有这样的变化和修改。本公开内容还包括在本说明书中单独地或共同地提及或指出的工艺的所有这样的步骤、产品的特征，以及这样的步骤或特征中的任一者或更多者的任何和所有组合。
定义
为了方便起见，在进一步描述本公开内容之前，在此集合了本说明书中采用的某些术语和实例。这些定义应根据本公开内容的其余部分来阅读并且被本领域技术人员理解。本文中使用的术语具有本领域技术人员认知和已知的含义，然而，为了方便和完整起见，以下阐述了特定术语及其含义。
没有数量词修饰的名词用于指一个/种或多于一个/种(即，至少一个/种)。
术语“包括”和“包含”以包括性的开放含义使用，意指可以包括另外的要素。其不旨在被解释为“仅由...组成”。
在整个本说明书中，除非上下文另外要求，否则词语“包括”以及变型例如“包含”和“含有”将被理解为暗示包括陈述的要素或步骤或者要素或步骤的组，但不排除任何其他要素或步骤或者要素或步骤的组。
术语“包括”用于意指“包括但不限于”。“包括”和“包括但不限于”可互换使用。
除非另外定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语具有与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。虽然与本文描述的那些类似或等同的任何方法和材料可以用于本公开内容的实践或测试，但现在描述优选的方法和材料。本文提及的所有公开都通过引用并入本文。
本公开内容的范围不受仅旨在用于示例性目的的本文中描述的具体实施方案限制。如本文所述，功能上等同的产品和方法清楚地在本公开内容的范围内。
本发明提供了用于经由单罐微生物电合成更高效地将CO2转化为醇的无膜反应器设计。该反应器设计在不使用膜的情况下避免在工作电极处的氧接触，还增加了CO2溶解度及其生物利用度以以更快的速率将CO2转化为醇。
在本发明的一个实施方案中，无膜反应器包括作为工作电极的具有经电活性膜改性的活性层的管状气体扩散电极(GDE)、圆形对电极、多孔生物电活性过滤器、电解质和取样口，如图1所示。
在本发明的一个实施方案中，本发明提供了基于GDE的设计以增加CO2溶解度及其经由单罐微生物电合成的转化的无膜反应器。在另一个实施方案中，工作电极为GDE，其中活性层经电活性材料改性以增加反应速率。在另一个实施方案中，电极布置是以这样的方式：在对电极处产生的氧被洗掉而不接触工作电极，因为对电极和工作电极二者彼此垂直。
在另一个实施方案中，生物电活性过滤器与GDE的活性层关联地存在，其将承载用于有效地将CO2转化为醇的潜在的电活性生物膜。这实现了更高的微生物生长和更快的反应速率。在另一个实施方案中，在使用GDE和生物电活性过滤器布置的单罐中进行经由有机酸使CO2两阶段转化为醇。本发明基于用于更快且有效的将CO2转化为醇的无膜反应器设计。
在一个特征中，反应器是单室的并且可以在连续搅拌釜反应器(continuousstirred tank reactor，CSTR)中或者在顺序间歇反应器(sequential batch reactor，SBR)中以间歇或连续或半连续模式运行。
在又一个特征中，反应器的工作电极为用于CO2还原反应的GDE。GDE的活性层由比例为60:40的活性炭粉末和石墨制成。所公开的GDE在设计和制造上是独特的。虽然气体供应可以通过改变气体扩散层(gas diffusion layer，GDL)的孔隙率来改善，其在标准VITO电极中为70％。在新的设计中，这将通过增加GDL中的成孔剂的量而进一步增加以允许更多的CO2。又一个创新的特征是整个电极的可变厚度，其通过改变碳催化剂层以及GDL的厚度来获得。电极厚度的这种改变允许对到达微生物电合成系统中的生物催化剂的气体的量的更好的控制。最后，除了这些电极的常规平坦的平面性质之外，具有拥有朝向内芯(内侧上的GDL)或朝向外侧(内芯中的电解质)的气体隔室的可能性的管状电极确实为MES系统打开了独特的设计和运行可能性。
在一个实施方案中，活性层的改性可以使用不同的电催化活性材料即CNT、石墨烯、木炭、镍或锌或铁的金属氧化物等进行。材料的负载应在电极表面积的0.4mg/cm2至0.6mg/cm2的范围内。这些另外的电催化活性材料允许在MES系统中以较低的施加过电位改善电化学氢产生，这被认为是MES规模扩大的限制因素。
在另一个实施方案中，通过使氧化还原介质例如中性红、亚甲基蓝、EDTA、吩嗪衍生物等聚合来进一步改性工作电极。电极上的选择的材料的聚合应通过将其以0.4mM至0.6mM的浓度溶解在电解质中而电化学地进行。
在一个特征中，对电极本质上是高活性的并且由钛或镍或者混合金属氧化物(钌或铱)涂覆的钛制成。此外，电极应涂覆有高活性材料例如流化活性炭颗粒、碳纳米纤维垫、PPy/蒽醌-2,6-二磺酸二钠盐的复合材料、MWCNT和SnO2的复合材料、聚苯胺/中孔三氧化钨的复合材料、或其组合。浓度应在0.6mg/cm2至0.8mg/cm2的范围内。
在又一个特征中，工作电极优选为以使得CO2可以进入圆柱体的内侧并且允许扩散到电解质中的方式垂直布置在反应器内部的圆柱形。
对电极优选为具有拥有较宽的孔和中心腔的网状布置的圆盘形状。
工作电极和对电极的布置应彼此垂直以避免在工作电极处的氧接触。对电极的放置应在电解质的顶部上，而工作电极完全浸入电解质中，其中活性层面向电解质，气体扩散层面向圆柱体的内侧而不接触电解质。
在另一个实施方案中，进行反应所需的能量可以由任何可再生资源例如太阳能或风能或地热能或电网(grid)等供应。
用于反应器的原料可以为单独的CO2或具有至少14％CO2以及其他污染物气体(即，Sox、NOx、CO和H2S)的来自任何工业的烟气。气体的流量应以使得反应器压力应保持在2巴至10巴的范围下的方式保持。即使VITO
Figure BDA0002750695760000051
电极在机械上非常强并且能够承受一些超压，在这种情况下，它们也将通过增加工作催化剂层或气体扩散层或二者的厚度来进一步增强。这将在开始时制成较厚的块状物，然后通过将块状物控制压延至期望的厚度来实现。
在又一个实施方案中，本发明中使用的微生物可以包括EAB、化能自养细菌、异养细菌、同型乙酸细菌并且其可以彼此协同作用。可以用于本发明的细菌优选地包括但不限于产气肠杆菌MTCC 25016(Enterobacter aerogenes MTCC 25016)、产碱杆菌MTCC 25022(Alicaligens sp.MTCC 25022)、Geobacter anodireducens、Schewanella abyssi、奥奈达希瓦氏菌(S.oneidensis)、耐压希瓦氏菌(S.piezotolerans)、腐败希瓦氏菌(S.putrefaciens)、希瓦氏菌MTCC 25020(Shewanella sp.MTCC 25020)、铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)、莓实假单胞菌MTCC 25025(Pseudomonas fragi MTCC25025)、产碱假单胞菌(P.alcaligenes)、类产碱假单胞菌(P.pseudoalcaligenes)、沙雷氏菌MTCC 25017(Serratia sp.MTCC 25017)。接种前，所选细菌应在约3V电池电位的电路下生长5至7天。
在本发明的一个实施方案中，以下细菌也可以用于实施本发明：施氏假单胞菌(P.stutzeri)、卵形鼠孢菌(Sporomusa ovate)、扬氏梭菌(Clostridium ljungdahlii)、食酸鼠孢菌(Sporomusa acidovorans)、集胞藻蓝细菌(cyanobacterium Synechocystis)、酿酒酵母(M.cerevisiae)、丙酮丁醇梭菌(Clostridium acetobutylicum)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、拜氏梭菌(Clostridium beijerinckii)、嗜酸梭菌(Clostridium aciditolerans)、食一氧化碳梭菌(Clostridium carboxidivorans)、D.thermophilus、酸丙酸丙酸杆菌(Propionibacterium acidipropionici)、詹氏丙酸杆菌(Propionibacterium jensenii)、嗜淋巴丙酸杆菌(Propionibacterium lymphophilum)、微嗜氧丙酸杆菌(Propionibacterium microaerophilu)、橄榄丙酸杆菌(Propionibacterium olivae)、丙酸丙酸杆菌(Propionibacterium propionicus)、伍氏醋酸杆菌(Acetobacterium woodii)、食酸鼠孢菌(Sporomusa acidovorans)、集胞藻蓝细菌(cyanobacterium Synechocystis)、Pelotomaculum thermopropionicum等。
在一个特征中，用于实验的电解质应由微量金属溶液(g/L，NaCl2，10；NH4Cl，1；K2HPO4，0.3；KH2PO4，0.3；MgCl2，0.2；CaCl2·2H2O，0.1；KCl，0.1；MnO4·7H2O，0.01；ZnSO4·7H2O，0.05；H3BO3，0.01；N(CH2COOH)，4.5；CaCl2·2H2O，0.01；Na2MoO4，0.01；CoCl2·6H2O，0.2；ALK(SO4)2，0.01；MgCl2·6H2O，00.2；FeCl3，0.1；CuCl2·6H2O，0.05)以及作为碳源的CO2构成。
用Ag/AgCl参比电极，反应器可以在1V至4V范围内的施加电位或50A/m2至200A/m2范围的任何施加电流下运行。
与GDE的活性层相关联布置的生物电活性过滤器在性质上应为多孔的，类似于生物过滤器，以用于更高的微生物生长以及更快的反应速率。其可以包括铜涂覆的三聚氰胺泡沫、石墨/碳毡、石墨/碳泡沫、不锈钢毡、不锈钢泡沫、碳刷、多孔Ti4O7泡沫、或其组合。在一个实施方案中，使用其顶部可以形成生物膜的过滤材料。
在本发明的另一个实施方案中，用于由二氧化碳生产醇的系统包括：二氧化碳或烟气供应储存器(1)；电解质供应储存器(2)；用于为微生物代谢提供必需营养物质的微量金属溶液(TMS)(3)；用于将二氧化碳转化为醇的无膜反应器(4)；微生物分离柱(5)；和产物分离柱(6)。无膜反应器包括管状气体扩散电极(7)、圆形对电极(8)、电解质(9)和多孔生物电活性过滤器(10)。此外，二氧化碳供应储存器(1)和电解质供应储存器(2)连接至无膜反应器(4)以分别供应二氧化碳(11)和电解质(9)，微生物分离柱(5)和产物分离柱(6)的回流物通过电解质供应储存器(2)顺序连接至无膜反应器(4)。多余的CO2以及从对电极产生的可忽略的量的O2(13)在通过反应器上的O2清除阱除去O2之后将再循环至反应器。
图2示出了反应器运行的工艺流程图。一种使用二氧化碳(1)生产醇(12)的方法，所述方法包括以下步骤：a)将二氧化碳和电解质的进料供应至无膜反应器(4)；b)在无膜反应器中将二氧化碳转化为醇；c)使来自无膜反应器的输出物通过微生物分离柱以将所使用的微生物与产物流分离；以及d)使该产物流通过产物分离柱以获得醇。在此，使电解质从产物分离柱再循环回至电解质储存器。
在本发明的另一个实施方案中，进料包含具有14％CO2的二氧化碳以及其他污染物气体。通过连续鼓泡经过流量计将CO2进料引入反应器中。无膜反应器在25℃至32℃范围内的温度、1巴至10巴范围内的压力以及2V至4V的电位差下运行。该方法使用选自EAB、化能自养细菌、异养细菌、同型乙酸细菌等的生物催化剂。
实施例：
已经描述了本发明的基本方面，以下非限制性实施例对其具体实施方案进行举例说明。本领域技术人员将理解，可以在不改变本发明的实质的情况下对本发明进行许多修改。
实施例-1反应器设计和运行
将单室定制玻璃反应器(总体积/工作体积，0.88/1L)用于实验。将具有活性炭和石墨粉末比例为60:40的活性层的GDE用作工作电极。首先使用Nafion粘合剂用MWCNT以0.4g/cm2涂覆活性层。此外，电极通过半电池反应中的循环伏安图与中性红聚合。为此，在10mm PBS(pH 7.4)中制备0.4mm中性红溶液并将其作为WE室中的电解质。通过在-0.8V至+0.8V之间以50mV/秒的扫描速率进行约50个循环来使用循环伏安法进行电聚合。将电聚合的电极用于实验。将涂覆有PPy/蒽醌-2,6-二磺酸二钠盐复合材料的钛网用作实验中的对电极。将不锈钢丝用作两个电极的集流体。将不锈钢泡沫用于生物电活性过滤器。采用防漏密封来保持厌氧微环境。设计中已为取样口做了准备。反应器运行在连续运行中以CSTR模式进行，并通过计时电流法(CA)中的电流消耗和产物形成来监测输出。通过保持在2巴的流量计反应器压力连续进行CO2鼓泡。实验在环境温度(29℃±2℃)下进行。使用恒电位仪-恒电流仪系统向反应器施加3V的总电池电位。
生物催化剂
四种微生物培养物，即产气肠杆菌MTCC 25016、沙雷氏菌MTCC 25017、希瓦氏菌MTCC 25020、莓实假单胞菌MTCC 25025分别在30℃下在含有微量金属溶液(NH4Cl-0.5g/l、MgSO4-0.3g/l、CoCl2-25mg/l、ZnSO4-11.5mg/l、CuSO4-10.5mg/l、CaSO4-5mg/l、MnSO4-15mg/l、NiSO4-16mg/l、FeSO4-25mg/l)以及2.5g NaHCO3和1g/l尿素的培养基中在恒定施加的5V电位下生长。活性微生物培养物通过离心(8000rpm)收集并按等比例混合以接种到反应器中。
结果
实验以连续模式进行，并且分析收集的样品的有机酸和醇生成。启动10天后，反应器运行显示持续地约26A/m2±1.3A/m2的电流消耗，表明性能稳定。产物合成最初显示主要的乙酸和甲酸合成，但运行6天后，观察到醇合成。从反应器运行的第12天开始，观察到一致的主要醇(乙醇和丁醇)产生，如表1所示。
表1：合并的实验输出数据
Figure BDA0002750695760000081
Figure BDA0002750695760000091
实施例-2反应器设计和运行
将单室定制玻璃反应器(总体积/工作体积，0.88/1L)用于实验。将具有活性炭和石墨粉末比例为60:40的活性层的GDE用作工作电极。首先使用Nafion粘合剂用石墨烯以0.5g/cm2涂覆活性层。此外，电极通过半电池反应中的循环伏安图与亚甲基蓝聚合。为此，在10mm PBS(pH 7.4)中制备0.6mm亚甲基蓝溶液并将其作为WE室中的电解质。通过在-0.9V至+0.7V之间以40mV/秒的扫描速率进行约50个循环使用循环伏安法进行电聚合。将电聚合的电极用于实验。将涂覆有MWCNT和SnO2的复合材料的钛网用作实验中的对电极。将不锈钢丝用作两个电极的集流体。将多孔Ti4O7泡沫用于生物电活性过滤器。采用防漏密封来保持厌氧微环境。设计中已为取样口做了准备。反应器运行在连续运行中以CSTR模式进行，并通过计时电流法(CA)中的电流消耗和产物形成来监测输出。通过保持在2巴的流量计反应器压力连续进行CO2鼓泡。实验在环境温度(29℃±2℃)下进行。使用恒电位仪-恒电流仪系统向反应器施加3V的总电池电位。
生物催化剂
四种微生物培养物，即产气肠杆菌MTCC 25016、沙雷氏菌MTCC 25017、产碱杆菌MTCC 25022、莓实假单胞菌MTCC 25025分别在30℃下在含有微量金属溶液(NH4Cl-0.5g/l、MgSO4-0.3g/l、CoCl2-25mg/l、ZnSO4-11.5mg/l、CuSO4-10.5mg/l、CaSO4-5mg/l、MnSO4-15mg/l；NiSO4-16mg/l、FeSO4-25mg/l)以及2.5g NaHCO3和1g/l尿素的培养基中在恒定施加的5V电位下生长。活性微生物培养物通过离心(8000rpm)收集并按等比例混合以接种到反应器中。
结果
实验以连续模式进行，并且分析收集的样品的有机酸和醇生成。启动12天后，反应器运行显示持续地约21A/m2±1.9A/m2的电流消耗，表明性能稳定。产物合成最初显示主要的乙酸和甲酸合成，但运行9天后，观察到醇合成。从反应器运行的第15天开始，观察到一致的主要醇(甲醇)产生，如表2所示。
表2：合并的实验输出数据
电流消耗(A/m<sup>2</sup>) 21±1.9
总产物(g/l/天) 2.6±1.1
CO<sub>2</sub>(可溶的)转化效率 64±0.28
有机酸(％产率) 34±1.3
醇(甲醇)(％产率) 65±2.6
实施例-3反应器设计和运行
将单室定制玻璃反应器(总体积/工作体积，0.88/1L)用于实验。将具有活性炭和石墨粉末比例为60:40的活性层的GDE用作工作电极。使用Nafion粘合剂将不同的材料组合以0.5g/cm2用于活性层改性。此外，电极用各种氧化还原介质聚合。为此，在10mm PBS(pH7.4)中制备0.6mm指定的介质溶液并将其作为WE室中的电解质。通过在-0.9V至+0.7V之间以40mV/秒的扫描速率进行约50个循环使用循环伏安法进行电聚合。将电聚合的电极用于实验。在实验中还评估了对电极的各种组合。在所有实验中，将不锈钢丝用作两个电极的集流体。此外，在WE和CE的不同组合中，也将不同的多孔材料用作生物电活性过滤器。表3中列出了所有评估的实验组合。采用防漏密封来保持厌氧微环境。设计中已为取样口做了准备。反应器运行在连续运行中以CSTR模式进行。所有实验均在恒电位仪模式和恒电流仪模式二者下进行评估，并通过计时电流法(CA)/计时电位法(CP)中的电压/电流以及产物形成来监测输出。通过保持在2巴的流量计反应器压力连续进行CO2鼓泡。实验在环境温度(29℃±2℃)下进行。使用恒电位仪-恒电流仪系统施加电压和电流的不同组合并将其列于表3中。
生物催化剂
为了进行不同的实验组合，还选择了不同的微生物组合，如表3所列。微生物分别在30℃下在含有微量金属溶液(NH4Cl-0.5g/l、MgSO4-0.3g/l、CoCl2-25mg/l、ZnSO4-11.5mg/l、CuSO4-10.5mg/l、CaSO4-5mg/l、MnSO4-15mg/l、NiSO4-16mg/l；FeSO4-25mg/l)以及2.5g NaHCO3和1g/l尿素的培养基中在恒定施加的5V电位下生长。活性微生物培养物通过离心(8000rpm)收集并按等比例混合以接种到反应器中。
结果
以连续模式评估电极、氧化还原介质、生物电活性过滤器、对电极及其涂层、微生物、施加的电压/电流的不同组合，并分析收集的样品的有机酸和醇产生。每种组合在10天至16天显示出不同的启动时间显著的电流消耗，并且消耗量也相应变化(表3)。不论组合如何，所有反应器最初产生甲酸、乙酸作为主要产物以及一些丁酸，但是在酸产生8天至10天后，观察到醇合成。在14天至18天，所有反应器运行均显示出一致的主要醇(乙醇、甲醇和丁醇)产生，如表3所示。库仑效率从84％提高到93％。
表3：具有各种组合的综合实验设计和相应的实验输出。
Figure BDA0002750695760000111
Figure BDA0002750695760000121
Figure BDA0002750695760000131
实施例-4反应器设计和运行
将单室定制玻璃反应器(总体积/工作体积，0.88/1L)用于实验。将具有活性炭和石墨粉末比例为60:40的活性层的GDE用作工作电极。为了研究烟气(14％CO2、500ppm SOx、500ppm NOx和余量氮气)作为原料对纯CO2(99.99％)的影响，在不同的实验组合和电模式下进行研究。使用电极改性、氧化还原介质、对电极和生物电活性过滤器的不同组合作为WE和CE的组合。表4中列出了所有评估的实验组合。采用防漏密封来保持厌氧微环境。设计中已为取样口做了准备。反应器运行在连续运行中以CSTR模式进行。在改变微生物共混物的情况下在恒电位仪模式和恒电流仪模式二者下评估相同的实验组合，，并通过计时电流法(CA)/计时电位法(CP)中的电压/电流以及产物形成来监测输出。通过保持在2巴的流量计反应器压力连续进行CO2鼓泡。实验在环境温度(29℃±2℃)下进行。使用恒电位仪-恒电流仪系统应用电压和电流的不同组合并将其列于表4中。
生物催化剂
使用两组微生物混合物，即，Geobacter anodireducens、Schewanella abyssi、奥奈达希瓦氏菌、耐压希瓦氏菌、腐败希瓦氏菌、产碱假单胞菌、类产碱假单胞菌用于恒电位仪模式运行，以及希瓦氏菌MTCC 25020、铜绿假单胞菌、莓实假单胞菌MTCC 25025、产碱假单胞菌、类产碱假单胞菌、沙雷氏菌MTCC 25017用于恒电流仪模式运行。微生物分别在30℃下在含有微量金属溶液(NH4Cl-0.5g/l、MgSO4-0.3g/l、CoCl2-25mg/l、ZnSO4-11.5mg/l、CuSO4-10.5mg/l、CaSO4-5mg/l、MnSO4-15mg/l；NiSO4-16mg/l；FeSO4-25mg/l)以及2.5gNaHCO3和1g/l尿素的培养基中在恒定施加的5V电位下生长。通过离心(8000rpm)收集活性微生物培养物并按照指定的组合按等比例混合以接种到反应器中。
结果
将电极、氧化还原介质、生物电活性过滤器、对电极及其涂层的不同组合用于在恒电位仪模式和恒电流仪模式二者下的用烟气和CO2的实验。对于恒电位仪模式和恒电流仪模式，微生物保持恒定。以连续模式评估施加的电压/电流并分析收集的样品的有机酸和醇产生。不论使用的组合如何，用烟气进行的实验显示出比用纯CO2的实验更快的电流消耗启动时间(表4)。在用烟气的实验的情况下，由于SOx和NOx作为电子载体的积极影响，产物合成也更高。即使用烟气，库仑效率也提高至94％。
表4：具有各种组合以评估烟气对纯CO2的影响的综合实验设计以及相应的实验输出
Figure BDA0002750695760000151

Claims (22)

1.一种用于通过微生物电合成将二氧化碳转化为醇的无膜反应器，其中所述无膜反应器包括：
a)作为工作电极的具有经电活性材料改性的活性层的管状气体扩散电极；
b)圆形对电极；
c)多孔生物电活性过滤器；
d)电解质；和
e)取样口。
2.根据权利要求1所述的无膜反应器，其中所述反应器为单室的并且能够在连续搅拌釜反应器中或者在顺序间歇反应器中以间歇或连续或半连续模式运行。
3.根据权利要求1所述的无膜反应器，其中所述工作电极包括朝向内芯或朝向外侧的气体隔室。
4.根据权利要求1所述的无膜反应器，其中所述工作电极的所述活性层包含：
a)比例为60:40的活性炭粉末与石墨；和
b)以0.4mg/cm2至0.6mg/cm2的浓度范围存在的所述电活性材料。
5.根据权利要求1所述的无膜反应器，其中所述工作电极经以0.4mM至0.6mM的浓度溶解在所述电解质中的聚合的氧化还原介质处理；
其中所述电解质包含微量金属溶液以及作为碳源的二氧化碳。
6.根据权利要求1所述的无膜反应器，其中所述对电极由具有浓度范围为0.6mg/cm2至0.8mg/cm2的高活性材料的涂层的钛或镍或者混合金属氧化物(钌或铱)涂覆的钛制成。
7.根据权利要求1所述的无膜反应器，其中所述对电极为具有拥有较宽的孔和中心腔的穿孔布置的圆盘形状。
8.根据权利要求1所述的无膜反应器，其中所述工作电极和所述对电极定位成彼此垂直，并且所述工作电极垂直布置在所述反应器的内部使得所述工作电极保持完全浸入所述电解质中，其中所述活性层面向所述电解质，以及气体扩散层面向圆柱体的内侧而不接触所述电解质，并且其中所述对电极定位在所述电解质的顶部上。
9.根据权利要求8所述的无膜反应器，其中所述工作电极和所述对电极的垂直布置是为了避免在所述气体扩散电极处的氧接触。
10.根据权利要求1所述的无膜反应器，其中用于所述反应器的原料为单独的CO2或者具有14％CO2以及其他污染物气体的烟气。
11.根据权利要求1所述的无膜反应器，其中用于微生物电合成的生物催化剂为选自EAB、化能自养细菌、异养细菌、同型乙酸细菌等的微生物。
12.根据权利要求11所述的无膜反应器，其中在培养之前，使所选择的微生物在3V电池电位下生长5天至7天。
13.根据权利要求1所述的无膜反应器，其中通过保持气体的流量将反应器压力保持在2巴至10巴的范围下。
14.根据权利要求1所述的无膜反应器，其中所述反应器在1V至4V范围内的电位或50A/m2至200A/m2范围内的施加电流下运行。
15.根据权利要求1所述的无膜反应器，其中所述多孔生物电活性过滤器与所述气体扩散电极的所述活性层关联地布置以形成电活性生物膜。
16.一种用于由二氧化碳生产醇的系统，所述系统包括：
二氧化碳或烟气供应储存器；
电解质供应储存器；
用于为微生物代谢提供必需营养物质的微量金属溶液(TMS)；
微生物分离柱；
产物分离柱；和
用于将二氧化碳转化为醇的无膜反应器，
其中所述无膜反应器包括管状气体扩散电极、圆形对电极、电解质、和多孔生物电活性过滤器，
其中所述二氧化碳供应储存器(1)和所述电解质供应储存器(2)连接至所述无膜反应器(4)并且分别供应二氧化碳和电解质，以及所述微生物分离柱(5)和所述产物分离柱(6)通过所述电解质供应储存器(2)顺序地连接至所述无膜反应器(4)。
17.一种用于使用二氧化碳生产醇的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将二氧化碳和电解质的进料供应至无膜反应器(4)；
b)在所述无膜反应器中将二氧化碳转化为醇；
c)使来自所述无膜反应器的输出物通过微生物分离柱以将所使用的微生物与产物流分离；以及
d)使所述产物流通过产物分离柱以获得醇，
其中使电解质从所述产物分离柱再循环回至电解质储存器。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述二氧化碳进料具有14％CO2以及其他污染物气体。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述二氧化碳进料通过连续地鼓泡经过流量计而引入到无膜反应器中。
20.根据权利要求17所述的方法，其中所述无膜反应器在25℃至32℃范围内的温度和2V至4V的电位差下运行。
21.根据权利要求17所述的方法，其中使用选自EAB、化能自养细菌、异养细菌、同型乙酸细菌等的生物催化剂。
22.根据权利要求17所述的方法，其中将所述无膜反应器保持在1巴至10巴的压力范围下。
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