CN112898310A - 地质卟啉加氢衍生化方法、所得加氢产物及同位素分析法 - Google Patents

地质卟啉加氢衍生化方法、所得加氢产物及同位素分析法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种地质卟啉加氢衍生化方法、所得加氢产物及同位素分析法，其包括从含有地质卟啉的样品中初分离地质卟啉；在氩气气氛下，将初分离所得地质镍卟啉组分、地质钒卟啉组分分别溶解于二氯甲烷或甲苯中，得到地质卟啉溶液；将地质卟啉溶液加入耐高温高压的反应器内，通入纯氢气或氢气和氦气的混合气体，待气体饱和后升温进行氢化处理；将氢化处理后所得溶液分别于室温下氮吹至干后将其溶解于二氯甲烷中，再将所得溶液转移至硅胶柱上端，待二氯甲烷完全挥干后再用正己烷和二氯甲烷的混合液进行洗脱，洗脱液收集后于室温下氮吹浓缩至干。该加氢衍生化方法在不改变地质卟啉原始碳和氮同位素比值的前提下可改善化合物的挥发性。

Description

地质卟啉加氢衍生化方法、所得加氢产物及同位素分析法
技术领域
本发明涉及一种地质卟啉加氢衍生化方法、所得加氢产物及同位素分析法，属于石油地质勘探技术领域。
背景技术
地质卟啉指的是一类具有四个吡咯类亚基的α-碳原子通过次甲基桥(＝CH-)互联而形成的大分子杂环化合物及其金属配合物的总称。其中，含氮大分子杂环母体化合物为卟酚(如式1所示)，具有取代基的部分称为卟啉。根据卟啉侧链基团的不同，可将游离卟啉分为四种类型(参见：BAKER E W.Mass spectrometric characterization ofpetroporphyrins1[J].Journal of the American Chemical Society,1966,88(10):2311–2315.)：地质卟啉的几种结构如下式1-式4所示，侧链取代基均为烷基的称为初型卟啉(ETIO)，如式2所示，侧链带一个或两个五元环烷基的为脱氧叶红初卟啉(DPEP)，如式3所示，侧链带有一个苯基的为玫红型卟啉(RHODO)，如式4所示，侧链含有以上三种取代基的卟啉称为叶型卟啉。目前从石油中已鉴定出ETIO(初卟啉)、DPEP(脱氧叶红初卟啉)、RHODO(玫红卟啉)三种类型的金属卟啉化合物，其中ETIO和DPEP为两种主要类型的金属卟啉化合物。每一类型的卟啉都由系列同系物组成，其碳原子数一般为25到39，有些可达到60(BAKER EW,YEN T F,DICKIE J P,等.Mass spectrometry of porphyrins.II.Characterizationof petroporphyrins[J].Journal of the American Chemical Society,1967,89(14):3631–3639.)。
Figure BDA0002300475550000011
Figure BDA0002300475550000021
地质卟啉中的初卟啉和脱氧玫红初卟啉最早在石油中被发现，并由此推断石油中的卟啉是植物的叶绿素和动物的血红素在漫长的地质演化过程中转化生成，该发现为石油有机成因说提供了有力的证据(DUNNING H N,MOORE J W,MYERS A T.PROPERTIES OFPORPHYRINS IN PETROLEUM[J].Industrial and Engineering Chemistry,1954,46(9):2000–2007.)。卟啉环中有交替的单键和双键，有18个π电子组成的共轭体系，具有芳香型。卟啉碳环中间的空腔可与Fe、Co、Mg、Cu、Zn、Ni和V等金属离子形成金属配合物，石油中的卟啉常与钒、镍等金属元素形成络合物。卟啉和金属卟啉都是高熔点的固体，沸点在565℃以上，且热稳定性高(GALLEGOS E J,FETZER J C,CARLSON R M,等.HIGH-TEMPERATURE GC MSCHARACTERIZATION OF PORPHYRINS AND HIGH-MOLECULAR-WEIGHT SATURATED-HYDROCARBONS[J].Energy&Fuels,1991,5(3):376–381.)。
气相色谱-同位素比值质谱(GC-IRMS)自上世纪80年代以来在自然科学研究中得到了广泛应用并取得了显著进展。这些化合物的同位素值能提供更加丰富和精确的来源及演化信息，是重构生物地球化学途径的一个强有力的工具。卟啉化合物的同位素研究是近年来地球科学家十分关注的领域，但相关的研究非常少。主要原因在于地质卟啉因为结构中包含18个π电子组成的共轭体系，具有高度的自聚性质，因而这类化合物的挥发性很弱，不易直接进行气相色谱或与之联用的方法进行分析，如气相色谱-质谱联用法(GC-MS)、GC-IRMS等。为了解决这个问题，一类传统的方法需要将地质卟啉单体通过高效液相色谱法分别富集，再用IRMS分别检测(GUENELI N,MCKENNA A M,OHKOUCHI N,等.1.1-billion-year-old porphyrins establish a marine ecosystem dominated by bacterial primaryproducers[J].Proceedings of the National Academy of Sciences,2018,115(30):E6978.)。整个流程不仅耗时长(每个样品的单体同位素分析耗时半年至一年)，需要的样品量相对较大。另一类方法则是利用衍生化反应增强地质卟啉的挥发性，常用的硅烷化试剂包括双-(N-叔丁基二甲基硅氧烷基)硅、N-甲基-N-叔丁基二甲基硅甲烷基-三氟乙酰胺或六氯硅乙烷等。这种方法虽然从一定程度上解决了地质卟啉不易挥发的困难，但是仍然无法完全解决硅烷化产物在气化室的残留和不完全燃烧等问题；此外，尽管可以通过公式进行校正，但还是会引入硅烷化试剂的C和N原子而影响地质卟啉同位素检测的精度(于志强,彭平安,傅家谟,等.卟啉化合物碳同位素的气相色谱同位素比值质谱测定技术[J].色谱,2001(02):97–100.)。基于上述原因，总的来说对卟啉同位素的研究非常少。
加氢反应是石油脱金属的主要手段(袁灿,方向晨,孙素华,等.渣油加氢催化剂金属沉积的研究进展[J].工业催化,2014(03vo 22):181–186.)。一般认为卟啉加氢反应是顺序加氢反应，即反应的第一步生成卟酚中间物(WARE R A,WEI J.Catalytichydrodemetallation of nickel porphyrins:I.Porphyrin structure and reactivity[J].Journal of catalysis,1985,93(1):100–121.)。卟啉环的芳香度降低，分子的稳定性也随之下降；此时若继续加氢，卟啉环可能发生碎裂，络合的金属沉积在催化剂上。如果将加氢过程控制在第一步产物阶段(如下式5)，则可在不引入外源C和N原子的条件下提高地质卟啉的挥发性，进而实现其单体的C和N同位素测定。
Figure BDA0002300475550000041
发明内容
为了解决上述的缺点和不足，本发明的一个目的在于提供一种地质卟啉加氢衍生化方法。本发明所述的方法对地质有机物样品中的卟啉进行加氢衍生改性，通过对所得衍生化产物进行单体碳、氮同位素分析进而可获得初始卟啉单体碳、氮同位素比值。
本发明的另一个目的还在于提供由以上所述地质卟啉加氢衍生化方法得到地质卟啉加氢产物。
本发明的又一个目的还在于提供一种地质卟啉的单体碳、氮同位素分析方法。
为了实现以上目的，一方面，本发明提供了一种地质卟啉加氢衍生化方法，其中，所述地质卟啉加氢衍生化方法包括：
(1)从含有地质卟啉的样品中初分离地质卟啉；
(2)在氩气气氛下，将步骤(1)初分离后所得到的地质镍卟啉组分、地质钒卟啉组分分别溶解于二氯甲烷或甲苯中，得到地质卟啉溶液；将所述地质卟啉溶液加入耐高温高压的反应器内，通入纯氢气或氢气和氦气的混合气体，待气体于地质卟啉溶液中饱和后升温进行氢化处理；
(3)将步骤(2)氢化处理后所得到的溶液分别于室温下氮吹至干后将其溶解于二氯甲烷中，再将所得溶液转移至硅胶柱上端，待二氯甲烷完全挥干后再用正己烷和二氯甲烷的混合液进行洗脱，洗脱液收集后于室温下氮吹浓缩至干。
在以上所述的地质卟啉加氢衍生化方法中，地质卟啉的初分离流程依据其样品来源不同而略有差异，优选地，当所述含有地质卟啉的样品为岩石样品时，步骤(1)中，所述初分离地质卟啉包括：
1)将100-200g岩石样品粉碎至80-100目，用200-400mL乙腈在90-120℃抽提24-48h；
2)将步骤1)所得抽提液减压蒸馏至干后，取60-120mg抽提物用1-10mL二氯甲烷溶解，再转移至装有0.5-2mg硅胶的烧瓶内，氮吹至干后将已吸附有机质的硅胶转移至硅胶柱上端，分别用20-50mL正己烷、40-60mL正己烷和二氯甲烷体积比为3:1-5:1的混合液、40-60mL正己烷和二氯甲烷体积比为3:2-2:3的混合液、40-60mL二氯甲烷以及40-60mL甲醇和二氯甲烷体积比为3:2-2:3的混合液依次洗脱出饱和烃、芳香烃、镍卟啉组分、钒卟啉组分和其他极性组分；
3)将步骤2)洗脱后所得各组分在氮吹条件下浓缩至干。
在以上所述的地质卟啉加氢衍生化方法中，优选地，所述初分离地质卟啉的步骤2)中，所述硅胶的目数为60-100目。
在以上所述的地质卟啉加氢衍生化方法中，优选地，所述初分离地质卟啉的步骤2)中，所述硅胶在使用前需进行烘干处理，所述烘干处理为于250-300℃烘6-12h；
在以上所述的地质卟啉加氢衍生化方法中，优选地，所述初分离地质卟啉的步骤2)中，所述硅胶在使用前需进行烘干处理，所述烘干处理可为于250℃烘8h。
在以上所述的地质卟啉加氢衍生化方法中，优选地，所述初分离地质卟啉的步骤2)中，所述硅胶柱的柱长为30-50cm，柱直径为0.5-1.2cm。
在以上所述的地质卟啉加氢衍生化方法中，优选地，所述初分离地质卟啉的步骤2)中，所述洗脱具体包括：分别用20-50mL正己烷、40-60mL正己烷和二氯甲烷体积比为4:1的混合液、40-60mL正己烷和二氯甲烷体积比为1:1的混合液、40-60mL二氯甲烷以及40-60mL甲醇和二氯甲烷体积比为1:1的混合液依次洗脱出饱和烃、芳香烃、镍卟啉组分、钒卟啉组分和其他极性组分。
在以上所述的地质卟啉加氢衍生化方法中，优选地，所述初分离地质卟啉还包括除掉所述岩石样品被污染表层的操作。
在以上所述的地质卟啉加氢衍生化方法中，步骤(1)中，待气体于地质卟啉溶液中饱和后升温进行氢化处理的目的是使地质卟啉溶液中溶解最大量的所需气体(纯氢气或氢气和氦气的混合气体)，以排除掉如氧气等干扰气体。
在以上所述的地质卟啉加氢衍生化方法中，步骤(2)中，在氩气气氛下，将经初分离得到的地质镍卟啉组分、地质钒卟啉组分分别用适量二氯甲烷或甲苯溶解一定时间(如约2h)后即可得到所述地质卟啉溶液；
优选地，步骤(2)中，以所述地质卟啉溶液的总体积为计算基准，地质卟啉的浓度为2-10mg/mL。
在以上所述的地质卟啉加氢衍生化方法中，优选地，步骤(2)中，所述升温进行氢化处理为将体系升温至50-300℃，并保持气体压力为2-6MPa反应1-4h。
在以上所述的地质卟啉加氢衍生化方法中，优选地，步骤(2)中，以所述混合气体的总体积为计算基准，混合气体中氢气的体积浓度为1-20％。
在以上所述的地质卟啉加氢衍生化方法中，优选地，步骤(3)中，所述硅胶柱填充的硅胶的目数为100-200目。
在以上所述的地质卟啉加氢衍生化方法中，优选地，步骤(3)中，所述硅胶柱的柱长为10-20cm，柱直径为0.5-0.8cm。
在以上所述的地质卟啉加氢衍生化方法中，优选地，步骤(3)中，正己烷和二氯甲烷的混合液中，正己烷和二氯甲烷的体积比为5:2-4:3；
在以上所述的地质卟啉加氢衍生化方法中，优选地，步骤(3)中，正己烷和二氯甲烷的混合液中，正己烷和二氯甲烷的体积比为2:1。
本发明所提供的该地质卟啉加氢衍生化方法是一种将地质卟啉进行温和且可控的加氢衍生化的方法。通过该方法得到的地质卟啉氢化产物，可实现不改变化合物的原始碳和氮同位素比值的前提下，较好的提高这类化合物的挥发性以满足其单体烃同位素分析的要求。
另一方面，本发明还提供了以上所述地质卟啉加氢衍生化方法得到的地质卟啉加氢产物(地质卟啉氢化产物)。
又一方面，本发明还提供了一种地质卟啉的单体碳、氮同位素分析方法，其中，所述方法包括：将以上所述的地质卟啉加氢产物溶解于二氯甲烷中，再对所得溶液进行气相色谱-稳定同位素比值质谱(GC-IRMS)分析。
在以上所述的地质卟啉的单体碳、氮同位素分析方法中，优选地，所述气相色谱条件为：气相色谱仪配备5％二苯基聚硅氧烷共聚物熔融石英毛细管柱，其柱长为60m，内径为0.25-0.32mm，膜厚为0.25μm；
载气为氦气，流速为1-1.5mL/min，恒流模式；
程序升温条件为：50℃恒温2min，然后以15℃/min的速度升温至250℃，再以3℃/min的速度升温至305℃并恒温30min；
进样口和传输线温度均为300℃；进样量为1-3μL；氧化炉和还原炉的炉温分别为980℃和640℃。
在以上所述的地质卟啉的单体碳、氮同位素分析方法中，优选地，所述稳定同位素比值质谱条件为：
稳定同位素比值质谱离子源真空度为8.6-8.9×10-7mBar，离子源电压为3.07kV。
本发明所提供的所述地质卟啉的单体碳、氮同位素分析方法具体包括以下步骤：
地质卟啉加氢衍生化，所述地质卟啉加氢衍生化包括：
(1)从含有地质卟啉的样品中初分离地质卟啉；
(2)在氩气气氛下，将步骤(1)初分离后所得到的地质镍卟啉组分、地质钒卟啉组分分别溶解于二氯甲烷或甲苯中，得到地质卟啉溶液；将所述地质卟啉溶液加入耐高温高压的反应器内，通入纯氢气或氢气和氦气的混合气体，待气体于地质卟啉溶液中饱和后升温进行氢化处理；
(3)将步骤(2)氢化处理后所得到的溶液分别于室温下氮吹至干后将其溶解于二氯甲烷中，再将所得溶液转移至硅胶柱上端，待二氯甲烷完全挥干后再用正己烷和二氯甲烷的混合液进行洗脱，洗脱液收集后于室温下氮吹浓缩至干；
地质卟啉的单体碳、氮同位素分析：
将步骤(3)所得到的地质卟啉加氢产物溶解于二氯甲烷中，再对所得溶液进行气相色谱-稳定同位素比值质谱(GC-IRMS)分析。
在以上所述的地质卟啉的单体碳、氮同位素分析方法中，地质卟啉的初分离流程依据其样品来源不同而略有差异，当所述含有地质卟啉的样品为岩石样品时，步骤(1)中，所述初分离地质卟啉包括：
1)将100-200g岩石样品粉碎至80-100目，用200-400mL乙腈在90-120℃抽提24-48h；
2)将步骤1)所得抽提液减压蒸馏至干后，取60-120mg抽提物用1-10mL二氯甲烷溶解，再转移至装有0.5-2mg硅胶的烧瓶内，氮吹至干后将已吸附有机质的硅胶转移至硅胶柱上端，分别用20-50mL正己烷、40-60mL正己烷和二氯甲烷体积比为3:1-5:1的混合液、40-60mL正己烷和二氯甲烷体积比为3:2-2:3的混合液、40-60mL二氯甲烷以及40-60mL甲醇和二氯甲烷体积比为3:2-2:3的混合液依次洗脱出饱和烃、芳香烃、镍卟啉组分、钒卟啉组分和其他极性组分；
3)将步骤2)洗脱后所得各组分在氮吹条件下浓缩至干。
在以上所述的地质卟啉的单体碳、氮同位素分析方法中，所述初分离地质卟啉的步骤2)中，所述洗脱具体包括：分别用20-50mL正己烷、40-60mL正己烷和二氯甲烷体积比为4:1的混合液、40-60mL正己烷和二氯甲烷体积比为1:1的混合液、40-60mL二氯甲烷以及40-60mL甲醇和二氯甲烷体积比为1:1的混合液依次洗脱出饱和烃、芳香烃、镍卟啉组分、钒卟啉组分和其他极性组分。
在以上所述的地质卟啉的单体碳、氮同位素分析方法中，所述初分离地质卟啉的步骤2)中，所述硅胶的目数为60-100目。
在以上所述的地质卟啉的单体碳、氮同位素分析方法中，所述初分离地质卟啉的步骤2)中，所述硅胶在使用前需进行烘干处理，所述烘干处理为于250-300℃烘6-12h。
在以上所述的地质卟啉的单体碳、氮同位素分析方法中，所述初分离地质卟啉的步骤2)中，所述硅胶在使用前需进行烘干处理，所述烘干处理具体可为于250℃烘8h。
在以上所述的地质卟啉的单体碳、氮同位素分析方法中，所述初分离地质卟啉的步骤2)中，所述硅胶柱的柱长为30-50cm，柱直径为0.5-1.2cm。
在以上所述的地质卟啉的单体碳、氮同位素分析方法中，所述初分离地质卟啉还包括除掉所述岩石样品被污染表层的操作。
在以上所述的地质卟啉的单体碳、氮同位素分析方法步骤(2)中，以所述地质卟啉溶液的总体积为计算基准，地质卟啉的浓度为2-10mg/mL。
在以上所述的地质卟啉的单体碳、氮同位素分析方法步骤(2)中，所述升温进行氢化处理为将体系升温至50-300℃，并保持气体压力为2-6MPa反应1-4h。
在以上所述的地质卟啉的单体碳、氮同位素分析方法步骤(2)中，以所述混合气体的总体积为计算基准，混合气体中氢气的体积浓度为1-20％。
在以上所述的地质卟啉的单体碳、氮同位素分析方法步骤(3)中，所述硅胶柱填充的硅胶的目数为100-200目。
在以上所述的地质卟啉的单体碳、氮同位素分析方法步骤(3)中，所述硅胶柱的柱长为10-20cm，柱直径为0.5-0.8cm。
在以上所述的地质卟啉的单体碳、氮同位素分析方法步骤(3)中，正己烷和二氯甲烷的混合液中，正己烷和二氯甲烷的体积比为5:2-4:3。
在以上所述的地质卟啉的单体碳、氮同位素分析方法步骤(3)中，正己烷和二氯甲烷的混合液中，正己烷和二氯甲烷的体积比具体可为2:1。
在以上所述的地质卟啉的单体碳、氮同位素分析方法中，所述气相色谱条件为：气相色谱仪配备5％二苯基聚硅氧烷共聚物熔融石英毛细管柱，其柱长为60m，内径为0.25-0.32mm，膜厚为0.25μm；
载气为氦气，流速为1-1.5mL/min，恒流模式；
程序升温条件为：50℃恒温2min，然后以15℃/min的速度升温至250℃，再以3℃/min的速度升温至305℃并恒温30min；
进样口和传输线温度均为300℃；进样量为1-3μL；氧化炉和还原炉的炉温分别为980℃和640℃。
在以上所述的地质卟啉的单体碳、氮同位素分析方法中，所述稳定同位素比值质谱条件为：
稳定同位素比值质谱离子源真空度为8.6-8.9×10-7mBar，离子源电压为3.07kV。
在以上所述的地质卟啉的单体碳、氮同位素分析方法中，所用气相色谱仪及稳定同位素比值质谱均为本领域常规设备。
与现有技术相比，本发明具有下述优点：
(1)本本发明所提供的地质卟啉加氢衍生化方法在不改变地质卟啉原始碳和氮同位素比值的前提下可改善化合物的挥发性。
(2)本发明所提供的地质卟啉加氢衍生化方法具有可操作性强、操作简易、快速有效、实验重复性好的特点，所得加氢产物纯度高，满足单体烃同位素的测定要求。
(3)本发明避免了传统方法中对单个化合物分离和测定的繁琐操作，利用GC-IRMS可一次进样同时测定多个地质卟啉的单体碳或氮元素的同位素比值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中所提供的地质卟啉的单体碳、氮同位素分析方法的工艺流程图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合以下具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种地质卟啉的单体碳、氮同位素分析方法，其工艺流程图如图1所示，从图1中可以看出，所述方法包括以下步骤：
(1)地质卟啉的初分离
地质卟啉的初分离流程依据其样品来源不同而略有差异。对于岩石样品，除掉可能被污染的表层后，将200g岩石样品粉碎至80目，用400mL乙腈在90℃下抽提48h；
将抽提液减压蒸馏至干后取约100mg抽提物用5mL二氯甲烷溶解，再转移至装有1mg硅胶(60目，使用前在250℃下烘8h)的烧瓶内，氮吹至干后将吸附了有机质的硅胶转移至硅胶柱(柱长为50cm，柱直径为0.8cm)上端，分别用50mL正己烷、60mL正己烷和二氯甲烷混合液(4:1，v/v)、60mL正己烷和二氯甲烷混合液(1:1，v/v)、60mL二氯甲烷以及60mL甲醇和二氯甲烷混合液(1:1，v/v)依次洗脱出饱和烃、芳香烃、镍卟啉组分、钒卟啉组分和其他极性组分；
各组分在氮吹条件下浓缩至干。
(2)地质卟啉的加氢衍生化改性处理
在氩气气氛下，将经初分离得到的地质镍卟啉组分、地质钒卟啉组分分别用适量二氯甲烷或甲苯溶解约2h，得到地质卟啉溶液A及地质卟啉溶液B，其浓度分别约为5mg/mL；
分别取5mL地质卟啉溶液A及地质卟啉溶液B，并将其分别添加至耐高温高压反应器内，通入纯的氢气或氢气和氦气的混合气体，混合气体中，氢气的体积浓度约为3％。待气体于地质卟啉溶液中饱和后将温度升至250℃，保持气体压力为6MPa反应3h。
(3)地质卟啉加氢产物的纯化
将氢化处理得到的溶液分别于室温下氮吹至干；再分别用0.5mL二氯甲烷溶解后转移至硅胶柱(用100目硅胶充填，柱长为20cm，柱直径为0.8cm)上端；待二氯甲烷完全挥干后再用20mL正己烷和二氯甲烷的混合液(2:1，v/v)进行洗脱，洗脱液收集后室温下氮吹浓缩至干，再用适量二氯甲烷溶解浓缩至干后所得的样品并将所得液体装入样品瓶内备用。
(4)加氢产物单体同位素分析
地质卟啉的单体碳、氮同位素分析条件为：气相色谱仪配备5％二苯基聚硅氧烷共聚物熔融石英毛细管柱，其柱长为60m，内径为0.25mm，膜厚为0.25μm；
载气为氦气，流速为1mL/min，恒流模式；
程序升温条件为：50℃下恒温2min，然后以15℃/min的速度升温至250℃，再以3℃/min的速度升温至305℃并恒温30min；
进样口和传输线温度都为300℃；
进样量为1μL；
氧化炉和还原炉的炉温分别为980℃和640℃；
同位素比值质谱离子源真空度为8.6-8.9×10-7mBar，离子源电压为3.07kV。
对本实施例中所得到的地质卟啉加氢产物进行碳氮同位素测定(GC-IRMS)，对镍卟啉组分标准物质(可商购获得)、钒卟啉组分标准物质(可商购获得)分别进行本领域常规使用的EA-IRMS分析(即将商购获得的标准物质溶于二氯甲烷或其它溶剂中，再将适量溶液置于元素分析仪用于盛样的锡舟内，待溶剂挥发掉之后将锡舟在元素分析仪内高温转化为相应的待测气体，最后使待测气体进入稳定同位素比值质谱分析进行检测)，所得碳氮同位素测定值分别如下表1所示。
表1
Figure BDA0002300475550000121
从如上表1中可以看出，镍卟啉组分通过加氢衍生化处理之后所得到的产物的碳同位素测定值与初始化合物的碳同位素测定值之间的偏差为0.2‰，二者氮同位素测定值之间的偏差为0.1‰；钒卟啉组分通过加氢衍生化处理之后所得到的产物的碳同位素测定值与初始化合物的碳同位素测定值之间的偏差为0‰，二者氮同位素测定值之间偏差为0.3‰。由此可见，由本发明所提供的所述地质卟啉加氢衍生化方法得到的地质卟啉加氢产物的碳、氮同位素比值变化均不大于同位素测定的方法误差(本领域中该误差通常为0.3‰)，因此可认为本发明所提供的该衍生化方法不会导致卟啉类化合物碳、氮同位素出现明显分馏，因此可用作其同位素分析的前处理方法。
以上所述，仅为本发明的具体实施例，不能以其限定发明实施的范围，所以其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修饰，都应仍属于本专利涵盖的范畴。另外，本发明中的技术特征与技术特征之间、技术特征与技术发明之间、技术发明与技术发明之间均可以自由组合使用。

Claims (19)

1.一种地质卟啉加氢衍生化方法，其特征在于，所述地质卟啉加氢衍生化方法包括：
(1)从含有地质卟啉的样品中初分离地质卟啉；
(2)在氩气气氛下，将步骤(1)初分离后所得到的地质镍卟啉组分、地质钒卟啉组分分别溶解于二氯甲烷或甲苯中，得到地质卟啉溶液；将所述地质卟啉溶液加入耐高温高压的反应器内，通入纯氢气或氢气和氦气的混合气体，待气体于地质卟啉溶液中饱和后升温进行氢化处理；
(3)将步骤(2)氢化处理后所得到的溶液分别于室温下氮吹至干后将其溶解于二氯甲烷中，再将所得溶液转移至硅胶柱上端，待二氯甲烷完全挥干后再用正己烷和二氯甲烷的混合液进行洗脱，洗脱液收集后于室温下氮吹浓缩至干。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当所述含有地质卟啉的样品为岩石样品时，步骤(1)中，所述初分离地质卟啉包括：
1)将100-200g岩石样品粉碎至80-100目，用200-400mL乙腈在90-120℃抽提24-48h；
2)将步骤1)所得抽提液减压蒸馏至干后，取60-120mg抽提物用1-10mL二氯甲烷溶解，再转移至装有0.5-2mg硅胶的烧瓶内，氮吹至干后将已吸附有机质的硅胶转移至硅胶柱上端，分别用20-50mL正己烷、40-60mL正己烷和二氯甲烷体积比为3:1-5:1的混合液、40-60mL正己烷和二氯甲烷体积比为3:2-2:3的混合液、40-60mL二氯甲烷以及40-60mL甲醇和二氯甲烷体积比为3:2-2:3的混合液依次洗脱出饱和烃、芳香烃、镍卟啉组分、钒卟啉组分和其他极性组分；
3)将步骤2)洗脱后所得各组分在氮吹条件下浓缩至干。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述硅胶的目数为60-100目。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述硅胶在使用前需进行烘干处理，所述烘干处理为于250-300℃烘6-12h。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述烘干处理为于250℃烘8h。
6.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述硅胶柱的柱长为30-50cm，柱直径为0.5-1.2cm。
7.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述洗脱具体包括：分别用20-50mL正己烷、40-60mL正己烷和二氯甲烷体积比为4:1的混合液、40-60mL正己烷和二氯甲烷体积比为1:1的混合液、40-60mL二氯甲烷以及40-60mL甲醇和二氯甲烷体积比为1:1的混合液依次洗脱出饱和烃、芳香烃、镍卟啉组分、钒卟啉组分和其他极性组分。
8.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述初分离地质卟啉还包括除掉所述岩石样品被污染表层的操作。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，以所述地质卟啉溶液的总体积为计算基准，地质卟啉的浓度为2-10mg/mL。
10.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述升温进行氢化处理为将体系升温至50-300℃，并保持气体压力为2-6MPa反应1-4h。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，以所述混合气体的总体积为计算基准，混合气体中氢气的体积浓度为1-20％。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述硅胶柱填充的硅胶的目数为100-200目。
13.根据权利要求1或12所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述硅胶柱的柱长为10-20cm，柱直径为0.5-0.8cm。
14.根据权利要求1或12所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，正己烷和二氯甲烷的混合液中，正己烷和二氯甲烷的体积比为5:2-4:3。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，正己烷和二氯甲烷的混合液中，正己烷和二氯甲烷的体积比为2:1。
16.权利要求1-15任一项所述地质卟啉加氢衍生化方法得到的地质卟啉加氢产物。
17.一种地质卟啉的单体碳、氮同位素分析方法，其特征在于，所述方法包括：将权利要求16所述的地质卟啉加氢产物溶解于二氯甲烷中，再对所得溶液进行气相色谱-稳定同位素比值质谱分析。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述气相色谱条件为：气相色谱仪配备5％二苯基聚硅氧烷共聚物熔融石英毛细管柱，其柱长为60m，内径为0.25-0.32mm，膜厚为0.25μm；
载气为氦气，流速为1-1.5mL/min，恒流模式；
程序升温条件为：50℃恒温2min，然后以15℃/min的速度升温至250℃，再以3℃/min的速度升温至305℃并恒温30min；
进样口和传输线温度均为300℃；进样量为1-3μL；氧化炉和还原炉的炉温分别为980℃和640℃。
19.根据权利要求17或18所述的方法，其特征在于，所述稳定同位素比值质谱条件为：
稳定同位素比值质谱离子源真空度为8.6-8.9×10-7mBar，离子源电压为3.07kV。
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