CN112893865A - 一种双层金纳米颗粒修饰的柔性sers基底及其制备方法 - Google Patents

一种双层金纳米颗粒修饰的柔性sers基底及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种双层金纳米颗粒修饰的柔性SERS基底的制备方法，通过由连续的逐层沉积并转移的方式获得紧密堆积的三维Au粒子纳米结构，并置于透明且具柔性的PDMS薄膜表面。两层金纳米颗粒的紧密堆积，减少了纳米颗粒之间的间隙，使得纳米粒子之间的电磁场增强，从而提高了SERS的灵敏度。同时，PDMS膜为纳米颗粒的自组装提供了平坦的表面，其灵活而透明的特性可用于原位检测任意待测表面上的分析物。

Description

一种双层金纳米颗粒修饰的柔性SERS基底及其制备方法
技术领域
本发明涉及SERS基底，具体涉及一种以聚二甲基硅氧烷(PDMS)膜为负载模板，通过连续的逐层沉积并转移的方式获得紧密堆积的三维Au纳米颗粒薄膜结构。
背景技术
等离激元“热点”在表面增强拉曼散射(SERS)过程中起着关键作用，使得SERS技术在光谱分析中具有超高的表面灵敏度。由于金和银纳米颗粒(Au NPs和Ag NPs)是构筑“热点”的主要物质已被最广泛地用作拉曼增强基底。相较于Ag NPs，Au NPs尺寸和形态容易可控，稳定性好和优异的生物相容性等优点。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的具有双层金纳米颗粒修饰的柔性SERS基底。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案具体如下：
一种双层金纳米颗粒修饰的柔性SERS基底的制备方法，包括以下步骤：
S1.将金种子加入超纯水中，冰浴搅拌一段时间，再依次加入柠檬酸钠、抗坏血酸，持续冰浴搅拌，然后加入HAuCl4，在冰浴中持续搅拌，最后在水浴锅加热，制备出Au NPs胶体；
S2.将环己烷滴加到装有Au NPs胶体的容器中，以产生有机-水界面，再滴入无水乙醇使有机-水界面形成Au NPs单层膜，待环己烷完全蒸发后，将硅片以小角度浸入纳米颗粒单层膜中并缓慢拉出，使纳米颗粒单层膜转移到硅片表面；纳米颗粒薄膜干燥后，进行重复转移，生成三维纳米颗粒薄膜结构；
S3.将PDMS膜从一端放置表面并轻压，然后直接剥离，将三维Au纳米颗粒薄膜转移到PDMS膜的表面，制备出两层金纳米粒子改性的柔性SERS基底。
进一步的，所述步骤S1包括：用移液枪移取3mL的45nm金种子到装有20mL超纯水的圆底烧瓶中，-5℃冰浴搅拌10min，再依次加入30uL 1％柠檬酸钠、0.4mL 1％抗坏血酸，持续冰浴搅拌15min，然后加入0.654mL 1％HAuCl4，在冰浴中持续搅拌20min，最后在70℃水浴锅加热30min，制备出120nm的Au NPs胶体。
进一步的，所述步骤S2包括：将2mL环己烷滴加到装有Au NPs胶体的烧杯中，以产生有机-水界面；接着，将无水乙醇滴加该烧杯中；在乙醇的诱导下，Au NPs单层膜立即在有机-水界面形成，显示出闪亮的金黄色；待环己烷完全蒸发后，将硅片以小角度浸入纳米颗粒单层膜中并缓慢拉出，从而将纳米颗粒单层膜转移到硅片表面；纳米颗粒薄膜干燥后，进行重复转移，生成了三维纳米颗粒薄膜结构。
进一步的，所述硅片浸入角度为5-10°。
进一步的，所述步骤S2之前还包括步骤S2'：将Au NPs胶体以8000rpm离心5min，取其沉淀，将浓缩的颗粒再分散适量的超纯水中。
进一步的，所述步骤S3中，制备PDMS膜的固化剂与基础弹性体体积之比为1：13。
本发明还提供了由上述方法制备的双层金纳米颗粒修饰的柔性SERS基底。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明的方法通过硅辅助界面自组装转移和连续的逐层沉积技术，制备了一种新颖的金纳米粒子改性的柔性SERS基底。两层金纳米颗粒的紧密堆积，可实现高的SERS增强。预成型的PDMS薄膜作为负载模板，简化基底的制作过程。相较于刚性基板易碎、不易弯曲，PDMS膜具有出色的透明度和柔韧性且基板能够与非平面表面进行保形接触，解决了在不规则非平面表面上原位检测分析物的问题。
本发明的方法不需要对金纳米颗粒和PDMS膜进行任何表面改性，大大缩短了基板的制备时间。另外，该基材成本低廉且对环境友好，并且显示出良好的灵敏度和可重复性以及可接受的时间稳定性。它具有原位、实时检测农药残留的巨大潜力。
附图说明
图1转移在硅片上的单层金膜的平面扫描电镜图；
图2转移在硅片上的单层金膜的截面扫描电镜图；
图3转移在硅片上的两层金膜的截面扫描电镜图；
图4氯菊酯在Au@PDMS三维柔性SERS基底的拉曼光谱。
具体实施方式：
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例
一种双层金纳米颗粒修饰的柔性SERS基底的制备方法，包括以下步骤：
1.首先用移液枪移取3mL的45nm金种子到装有20mL超纯水的圆底烧瓶中，冰浴搅拌10min，再依次加入30uL 1％柠檬酸钠、0.4mL 1％抗坏血酸，持续冰浴搅拌15min，然后加入0.654mL 1％HAuCl4，在冰浴中持续搅拌20min，最后在70℃水浴锅加热30min，制备出120nm的Au NPs胶体；
2.将2mL环己烷滴加到装有Au NPs胶体的烧杯中，以产生有机-水界面。接着，将无水乙醇滴加该烧杯中。在乙醇的诱导下，Au NPs单层膜立即在有机-水界面形成，显示出闪亮的金黄色。待环己烷完全蒸发后，将硅片以小角度(5-10°)浸入纳米颗粒单层膜中并缓慢拉出，从而将纳米颗粒单层膜转移到硅片表面。纳米颗粒薄膜干燥后，重复上述过程，便可获得三维纳米颗粒薄膜结构；图1和2分别是由上述步骤制备的单层金膜的平面电镜图和单层金膜的截面电镜图，可以看出单层金纳米颗粒堆积并不足够紧密，纳米颗粒之间会有较大的间隙，双层颗粒的组装便可有效解决这一问题，使得粒子之间排列紧密；图3则是通过连续的逐层沉积并转移的方式获得紧密堆积的Au纳米颗粒单层膜来制备三维SERS基底的截面电镜图，可以看出通过逐层沉积方法制备的两层金膜，金纳米颗粒之间紧密堆积，使得纳米粒子之间的电磁场增强，从而达到提高基底的SERS活性。
3.将准备好的PDMS膜从一端放置表面并轻压，然后直接剥离，将三维Au纳米颗粒薄膜转移到PDMS的表面。从而制备出两层金纳米粒子改性的柔性SERS基底。
实施例2
以氯菊酯作为测试对象，所得氯菊酯在本发明的Au@PDMS三维柔性SERS基底的拉曼光谱如图4所示。

Claims (7)

1.一种双层金纳米颗粒修饰的柔性SERS基底的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将金种子加入超纯水中，冰浴搅拌一段时间，再依次加入柠檬酸钠、抗坏血酸，持续冰浴搅拌，然后加入HAuCl4，在冰浴中持续搅拌，最后在水浴锅加热，制备出Au NPs胶体；
S2.将环己烷滴加到装有Au NPs胶体的容器中，以产生有机-水界面，再滴入无水乙醇使有机-水界面形成Au NPs单层膜，待环己烷完全蒸发后，将硅片以小角度浸入纳米颗粒单层膜中并缓慢拉出，使纳米颗粒单层膜转移到硅片表面；纳米颗粒薄膜干燥后，进行重复转移，生成三维纳米颗粒薄膜结构；
S3.将PDMS膜从一端放置表面并轻压，然后直接剥离，将三维Au纳米颗粒薄膜转移到PDMS膜的表面，制备出两层金纳米粒子改性的柔性SERS基底。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：用移液枪移取3mL的45nm金种子到装有20mL超纯水的圆底烧瓶中，-5℃冰浴搅拌10min，再依次加入30uL1％柠檬酸钠、0.4mL 1％抗坏血酸，持续冰浴搅拌15min，然后加入0.654mL 1％HAuCl4，在冰浴中持续搅拌20min，最后在70℃水浴锅加热30min，制备出120nm的Au NPs胶体。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括：将2mL环己烷滴加到装有Au NPs胶体的烧杯中，以产生有机-水界面；接着，将无水乙醇滴加该烧杯中；在乙醇的诱导下，Au NPs单层膜立即在有机-水界面形成，显示出闪亮的金黄色；待环己烷完全蒸发后，将硅片以小角度浸入纳米颗粒单层膜中并缓慢拉出，从而将纳米颗粒单层膜转移到硅片表面；纳米颗粒薄膜干燥后，进行重复转移，生成了三维纳米颗粒薄膜结构。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硅片浸入角度为5-10°。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2之前还包括步骤S2'：将AuNPs胶体以8000rpm离心5min，取其沉淀，将浓缩的颗粒再分散适量的超纯水中。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，制备PDMS膜的固化剂与基础弹性体体积之比为1：13。
7.由上述任一权利要求所述方法制备的一种双层金纳米颗粒修饰的柔性SERS基底。
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