CN1128861C - 大尺寸管线的热化学脱蜡方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种用生成氮系统/乳液的大尺寸管线的热化学脱蜡方法。此法涉及在要脱蜡的管线中加入一种乳液。此乳液包含有一含水内相和一有机外相。水相含有一种氧化氮盐、一种还原氮盐和水。有机相含有一种非极性有机液体，如煤油，和引发所说氧化氮盐和所说还原氮盐进行反应的延迟剂。延迟剂可以是线型的脂族聚酐，如聚己二酸酐。该乳液保持在管线中直到延迟剂引发氮盐反应生成氮和热，并因此使管道中的蜡流体化。然后从管线中除去已经流体化的蜡。乳液可以在生产平台或附近设备中制备。在脱蜡处理后可以恢复油井生产。

Description

大尺寸管线的热化学脱蜡方法
本发明涉及运输管线，特别是那些长距离和大内径的输送烃类的管线的脱蜡的热化学方法。更具体地讲，本发明涉及长度10米以上到5万米并且内径4英寸以上直到12英寸以上的输送烃类的管道的热化学脱蜡方法。此方法特别适用于生产平台或任何相当设备的管线。此法使用一种由水/油乳液制成的处理液体，在其含水内相含有能产生氮和热的含氮盐，在其有机外相含有受控制的加水降解性能的延迟剂，如聚酐，这会显著延迟产生氮和热的反应。这样造成的延迟使得此热化学脱蜡方法可应用于大尺寸管线，而传统的在先技术的脱蜡方法不太适用于这方面。
概括地说，本发明涉及从大尺寸输送烃的管线中使石蜡沉积物流体化并除去的方法。此方法是通过乳化的脱蜡流体同时提供的热，化学和机械作用，使石蜡沉积物不仅同组成乳液的外相的烃溶剂密切接触，而且还与在乳液的水内相中存在的氮试剂化学反应产生的热和氮相接触。
本文全文引用作为参考的美国专利5,183,581中讨论了将产生氮的系统/乳液用于生成物的脱蜡。这样，由氮盐反应造成的温度的升高，结合在乳液外相中存在的有机溶剂，能使蜡从容器中除去。所用的盐是一种氧化含氮盐和一种还原含氮盐。
按照本文全文引用参考的GB-B-2276218，用于烃管道的脱蜡的水溶液含有选择的氮试剂。此水溶液在混合槽中单独制备，然后单独加到用来溶解管线中存在的特种石蜡沉积物的适当体积的有机烃溶剂中。另外，分散剂和/或倾点下降剂最好也加到这样制备的乳液中。藉助一种弱有机酸的溶液(如醋酸)使氮试剂间的化学反应活化。此乳液的内相含有在pH3-6的稍显酸性的介质中是稳定的氮盐。其外相的组成为一种有机溶剂或有机溶剂的混合物，特别是烃溶剂。此乳液的破坏引发生成氮和热的反应，这被称之为产氮系统(Nitrogen GeneratingSystem)或按原葡萄牙文为SGN。
在对要脱蜡的管道进行初始的有效内部体积测试结果的基础上，制备适当体积的两种乳液，这两种乳液用地面泵送系统同时注入管道内部，并流到生产油流。支持容器在入口处含注入处理流体的端口，在出口含有回收用过的流体和流体化石蜡的混合物的端口。
用醋酸活化该处理流体，将如此制备的流体以最大可能的流速从装在被处理管道上游的容器泵入。乳液C(氯化铵)和N(亚硝酸钠)的混合物只有在流动时产生产氮系统，即乳化的SGN。乳液以相等和恒定的流速泵入，  同时，利用煤油和海水小层置换，以便将此流体置于管道的后半部分。在流体保持静止以使之能溶解并除去石蜡沉积物的时间之后，恢复同时泵送乳液C和N，以便处理管道的前半部分。在经另一静止时期之后，排出SGN处理液，测试最后内部有效体积，以便评价处理功效。这样，使用产氮系统的处理流体从要脱蜡的管道的下游工作到上游，实际上完成了石蜡沉积物的除去。然而，如以前曾指出的，用醋酸活化，限制了将此系统用于长4000米内径4英寸的管道，因为相当快地释放出氢离子，迅速破坏了乳液，并引发了生成热和氮的反应。
尽管GB-B-2276218中提出的技术在油田除蜡来说效果极好，但在此方法中存在一些缺陷。这些缺陷一方面是引发生成热和氮的反应的时间相当短，这限制了脱蜡管线的长度和直径，另一方面则是成本太高，因为使用了支持容器，在支持容器中制备了处理流体，并从支持容器将处理流体泵入管线，这一项占了此方法总成本的约70％。
因此，有必要开发一种热化学方法。使之可以对长的大容积的烃运输管道脱蜡。在此方法中，从生产平台或任何相应设备泵送由单一的含氮盐水溶液组成的处理流体，这就大大降低了成本。这将要求明显推迟生成热和氮的反应的开始。因此，如在本申请中叙述并要求保护的，本发明人已经开发了一种聚酐聚合物的基体，当用在大尺寸管线脱蜡时，可对活化生成氮系统的化学反应起延迟作用。
本发明提供的含石蜡沉积物的烃运输管道的热化学脱蜡方法含有下列各步：
(a)在所说的管道中加入含水内相和有机外相的乳液，所说的水相含一种氧化氮盐一种还原氮盐和水，所说的有机相含一种非极性有机液体。所说的乳液含一种能引发所说氧化氮盐和所说的还原氮盐反应的延迟剂，所说的延迟剂是一线型的脂族聚酐。
(b)在足以使石蜡沉积物流体化和由所说的氧化氮盐和所说的还原氮盐反应生成氮气和热的条件下保持所说的乳液在所说的管道中；以及
(c)从所说的管道中除去流体化的石蜡沉积物。
本方法特别适用于其一端连接于生产平台的大尺寸管道的热化学脱蜡。在脱蜡处理之前，可从要脱蜡管线中排出油。处理流体可以在生产平台或任何相应设备制备，并泵入管线。处理流体含生成氮系统。生成热和氮反应的延迟剂是一脂族聚酐，如聚己二酸酐。将处理流体加入管线。在经过处理流体完成处理所需的时间后，所用的流体和乳化石蜡可以回收，并恢复生产。
因此，本发明提供了通过生成热和氮的反应(SGN)对长的大尺寸的烃运输管道脱蜡的热化学方法。生成热和氮反应用可控制的加水降解性的聚酐活化，这适当地延迟了生成热和氮反应的开始。
本发明提供的热化学脱蜡方法可以用于大尺寸管道，例如长4000到50,000米以上和大容积，例如内径大于4到12英寸以上的管道，本方法由生产平台或任何相应设备操作，避免使用昂贵的支持容器。
本发明还提供了在长距离和大内径管道中热化学脱蜡的方法，该管道可以直接连接于生产平台或连接于和贮油罐相连的管线，或和连接在一起的任何其他种类管道相连，和生产平台或终端相连接。
在制备用作SGN化学反应的延迟剂的聚酐的方法中，本发明人开发了由相同或不同二酸缩合合成的脂族酐为原料的聚合物基体。此基体的主要特征是控制了其加水降解性，这种控制特别适用于此处讨论的脱蜡方法。主要的原因是已经发现，各种分子量的聚(己二酸酐)或其加水降解产物是活化剂，能延迟长时间后由化学反应生成氮和热。这种延迟有助于大尺寸管线，即长和/或大容积管线的脱蜡。
制备用于脱蜡过程的聚酐的方法，包括在过量醋酸酐存在下和回流温度和恒定搅拌下，诸如己二酸等二元羧酸缩合反应生成聚酐。用减压蒸馏法将反应副产物醋酸和过量醋酸酐从反应介质中排出。
制备聚酐的优选单体是己二酸。然而，其他的二酸可以单独使用，相互混合使用，或同己二酸混合使用。这些二酸包括戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。
下面的化学方程式(1)概括了酸酐的聚合过程，例如由己二酸为原料的反应：
           (1)
要用作SGN反应延迟剂的聚合酸酐的方法来源于由J.Hill和W.H.Carothers在Journal of the American Chemical Society Vol 54p.1569(1932)和Vol 55，p 5023(1933)叙述的原方法。如同在这些文章中以水解稳定的聚酐产品为目的所叙述的方法一样，将反应的副产物醋酸以及过量的醋酸酐从反应介质中除去，以得到在室温下为固体的预聚物。预聚物含有未转化的或副产二元羧酸杂质。预聚物的提纯包括将其溶于不溶解二酸的特别溶剂，最后将预聚物重结晶，并用醚洗几次以除去痕量醋酸和醋酸酐。只有将预聚物在真空下和温度高于120℃下加热，才能完成聚合。这样，Hill和Carothers的方法的几个步骤使该法慢而昂贵。这几个步骤是相当严格的，例如，10-6毫米汞柱级别的高度减压以及几个分离步骤使其难于以工业规模应用。
用于制备生物医学应用的聚酐的工业方法总要包括分离预聚物，这一步对药用品级产品是至关重要的。
因此，专门以SGN反应的延迟剂为目的，本发明人开发了一种制备线型脂族聚酐的组合物而又不用提纯预聚物的方法。这个方法不需要催化剂即可进行，工业规模易于实现。
在过量醋酸酐存在下，二元羧酸反应可以制备聚酐反应活化剂作为线型聚酐的组合物。通过上述反应在大气压下和回流温度下可生成预聚物。然后将预聚物冷却，用减压除去生成的醋酸以及过量醋酸酐。随后将温度升至100-200℃以进行聚合。将聚酐产物保存在一有机溶剂中以避免水解。重要的参数是原料的摩尔比、减压、温度和反应时间。通过控制这些参数，可以制得特别适用作SGN反应延迟剂的控制分子量的线型脂族聚酐的组合物。如此制得的聚酐组合物具有不同的分子量范围，这有利地影响水解降解速率和SGN反应延迟。
由单体产物控制释放H+被认为是来自聚酐的水解。聚酐组合物不溶于水相，也不溶于有机相。然而，聚酐可在控制速率下水解，放出H+离子，而H+可以作为催化剂或pH调节剂。
尽管不能由任何专门理论解释，但本发明人认为，SGN反应延迟活化的机理最初的一步是酐聚合物由乳液的有机相向水相迁移。在水相发生缓慢的聚合物水解，产生相当于单体单元的二元羧酸。然后，二元羧酸解离并形成H+离子，使得生成氮和放出热的反应开始。下面顺序的化学反应(2)、(3)、(4)和(5)说明在脂族聚酐，(如聚己二酸酐)存在下SGN延迟活化的理论机理的各步：
第一步：聚合物迁移
           (2)
(油或有机相)              (水相)
第二步：聚合物水解
(3)
第三步：己二酸的解离
(4)
第四步：生成氮系统反应的活化
附图的简要说明
图1说明各种聚己二酸酐延迟剂产生的氮的体积与反应时间的关系。
图2说明在图1中同样的延迟活化的聚己二酸酐几个生成氮和放热的反应时间达到的各个温度。
图3说明在图1未包括的聚己二酸酐延迟剂的反应时间与产生氮的体积间的关系。
图4说明在图2中未包括的聚己二酸酐延迟剂产生氮和热的反应时间达到的各个温度。
图5表明各种起延迟作用的聚己二酸酐的氮的体积与达到的温度的关系。
图6为对本发明的三种模式的系统说明。在图6的模式A中，需要脱蜡管线连接于生产平台，并通过井口连接到一动力钻机，经过钻机可以注入处理流体。在图6的模式B中，需要脱蜡管线连接到生产平台和井口。在模式B中，泵送流体可逆流加到油流中。图6的模式C中，一辅助管线(如气体提升管线)可以使在生产液流的方向泵入处理流体。
优选的模式
本发明人已开发了用于产生氮和热反应中的延迟剂。此种延迟剂包含在乳液中。乳液中含有氮盐，如卤化铵和碱金属亚硝酸盐，特别是氯化铵和亚硝酸钠。此延迟剂可以基于聚己二酸酐聚合物基体它显示一缓慢的水解速率类型。此水解速率可以由制备聚合物所用的工艺条件加以控制。因此，对据认为是来自乳液破裂和H+离子释放的产生氮和热的反应所需的延迟可以精确地加以设计，以适应需脱蜡管线的长度和内径。
在本说明书中和权利要求中，请注意下列定义：
处理流体是在有机溶剂中乳化的等摩尔化学计量的还原氮盐和氧化氮盐的水溶液。
乳液是水/油乳液，其内相由还原氮盐和氧化氮盐组成，其外相是由有机溶剂组成的油相。
延迟剂是聚酐，用来提供所需要的延迟开始的生成热和氮的反应。
用于长和大内径管线脱蜡的热化学方法可包含：
-将要脱蜡的大尺寸管线中的任何烃油除去，管线的一端连接到一生产平台；
-准备并由平台将处理流体泵入大尺寸管线，此处理流体含有在有机溶剂中乳化的含等摩尔化学计量的氧化氮盐和还原氮盐的水溶液。通过一延迟剂控制产生热和氮反应的启动，所形成的乳液将在管线内产生氮和热。延迟剂是一脂族聚酐，如聚己二酸酐；
-将处理流体保持在大尺寸管线内一定时间，使石蜡的沉积物足以流体化；
-石蜡沉积物流体化后，回收用过的流体和乳化的石蜡；
-恢复油井生产。
因此，本方法与在GB-B-2276218叙述的现有方法相比，其差别是：
-要加到乳液有机相的产生氮和热的反应的延迟剂是一脂族聚酐，如聚己二酸酐，它可控制加水降解性，使得可以改变水解速率和H+离子的释放，以适应要脱蜡管线的长度和内径；
-氮盐溶液和生成的乳液可在生产平台本身的一单个槽中制备，加入氢氧化钠使pH达到7.0-7.5而使溶液稳定化，聚己二酸酐活化剂加到悬浮于有机溶剂中的氮盐乳液中。
-泵送处理流体不需要支持容器，这可使成本减少70％。
在生产平台制备处理流休的唯一限制是与用作烃相的有机溶剂的性质有关。众所周知，用在脱蜡流体中的有机溶剂或有机溶剂混合物的特性是与在管线中要除去的石蜡沉积物的性质有关。这样，如果出于安全考虑，最好的有机溶剂是例如煤油，则乳液不应在生产平台上制备，而应在支持容器中制备。
用在本热化学法中的处理流体基本上由氮盐溶液组成，如氯化铵和亚硝酸钠。此盐溶液在一有机溶剂中乳化，有机溶剂优选为一无危险的有机溶剂，如船用柴油等。如在US5183581和GB-B-2276218中所谈的，在有机溶剂中乳化的氮盐溶液的浓度应最优化使产生氮和热以适应所需的脱蜡程度。对每一种氮盐，此溶液具有浓度为3.0-4.5摩尔。制备此氮盐溶液只需一个混合槽。为稳定此溶液，用NaOH使pH保持在7.0-7.5。将溶液乳化在一有机溶剂中，如航空煤油、船用柴油、二甲苯或其它有机溶剂，溶剂的选择要根据要流体化的石蜡沉积物的种类和性质。
用于本方法的处理流体的量一般要由计算沉积的石蜡含量的数学模拟来确定。
管线的内体积藉助一对比流体床，如在GB-B-2276218中所讨论的，来评试。
延迟剂脂族聚酐可以是聚己二酸酐。在本技术中都知道，因为水解速率与聚酐分子量成反比，可以选择适当水解速率的分子量的聚己二酸酐，以控制在开始生产氮和热的反应之前的时间或所需的延迟。控制反应延迟的另一因素是所用脂族聚酐的浓度。低浓度的脂族聚酐可获得较长的延迟。延迟剂可以用在一非极性有机溶剂的悬浮液中，每体积为10-20％重量，每体积产生SGN乳液的含量为0.4-1.5％。
脱蜡过程的监测可以通过用测量管线在处理后的有效内部体积与在处理前有效内部体积比较，或测量处理前后产生油的体积。
本发明的热化学方法可以按照如图6说明的三种优选模式进行。
图6的模式A中，需脱蜡管线的一端连接于生产平台，另一端连接于井口。井口又通过一立管连接于一动力定位钻机。或者，该钻机可用一终端或单浮标取代。这种模式在此被称为直接模式。这种直接模式可用于处理平台和陆地或海上终端之间的传送管道。在直接模式中，主阀门关闭以停止油流。管线中的油由钻机泵出的海水床从生产方向加以置换，将油返回生产平台。或者，产生的气体可用来置换管线中的油，返回生产平台。当管线中油已没有时，先前制备的氮盐乳液，包括按时加入的适宜的脂族聚酐，如聚己二酸酐，从动力定位的钻机泵入管线。乳化的处理流体留在管线内反应足够时间使管线内容物流体化，此后，用海水或一种烃，如石油将用过的处理流体置换。如果需要，用对照流体测试最后的内部体积，或打开主阀门恢复油井生产。经处理后油的产量可以测定，以与管线脱蜡前产油体积比较。
图6的模式B显示了一端连到生产平台，另一端连于井口的带蜡的管线。按照此模式，主阀门关闭以停止产油。留在管线中的油和气，由石油轻馏分压力引起的自发气提加以排干或取出。当连接到管线上的油/气分离器的压力达到大气压力时，排干停止。将认为对管线含蜡程度适宜的延迟剂加到制得的SGN氮盐的乳液中。然后，在压力接近管线的限制压力下，将乳液由生产平台以与油流相反的方向泵入。在流体处理时，间隔地取出产生的气体，以便在脱蜡时获得热最优化。然后将井打开以便回收流体化的蜡。生产的油用以取代处理流体(处理流体中有用过的盐溶液连同溶剂和石蜡)。
图6的模式C中，用在脱蜡处理的乳化的溶液，包括最适宜的延迟剂，通过一辅助管线，如达到井口的气提管线，从生产平台泵送到连接到井口的管线。乳液通过要脱蜡的生产管线和所谓“循环”系统的生产立管返回平台。在此模式中，在用主阀门关闭油流后，打开交迭阀，通过辅助管线泵入海水，以置换全部管道和生产管线中所含的油。在经过产生氮和热以及蜡流体化所必需的时间后，以处理方向泵入一置换流体，如海水或柴油以回收用过的流体。
因此，本方法用于大尺寸管线的脱蜡。管线的一端连接生产平台，另一端通过单浮标，或其它设备连接于井口，或连接到海洋或陆上终端。
本发明的方法将通过实施例加以说明。这些实施例不是对本发明的限制。就本发明的方法可以用不同分子量的脂族酐延迟产生氮和热反应的开始来说，希望对延迟作用能加以表征，如在下列实施例中说明的。因此，实施例1-7，加上图1-5，在实验室规模上说明各种聚己二酸酐对生成氮和热的反应有效的延迟。实施例8说明本发明方法对更直接与现场操作有关的各方面。实施例9是一现场实例。实施例9明确证明了本发明的很大的可应用性和实用性。
实施例1-7
实施例1-7和图1-5证实了各种聚己二酸酐对生成氮和热的反应(SGN)的有效延迟。按照此处讨论的方法合成了各种分子量的聚己二酸酐。
聚己二酸酐作为SGN反应的延迟剂的测试是基于此产品同乳化的氮盐水溶液接触时产物的控制水解。这种水解产生聚己二酸酐的解聚，而生成己二酸单体。己二酸单体需要一定时间溶于SGN系统的水相，放出H+离子和启动生成氮和热的反应。聚己二酸酐对生成氮和热的反应开始延迟的影响说明于实施例1-7，这些实施例是按照下列方法在实验室规模的实验中获得的：
在一三颈瓶中，放入下列溶液：25毫升的5摩尔的NH4Cl水溶液，25毫升的5摩尔的NaNO2水溶液和50毫升的煤油。这些试剂不乳化。生成为聚酐的聚集的粒子，在煤油存在下经研磨生成各种直径的珠粒。优选的粒度低于180目泰勒标准筛号。因此，水解速率是粒子直径的函数。为了比较，将本发明的延迟剂性能与现有的延迟剂即醋酸的性能比较，并与单体己二酸比较。单体己二酸也是一种对SGN反应的有效延迟剂。
在含有上述溶液的三颈瓶中，从一瓶口加入0.2克聚己二酸或己二酸(对0.6克醋酸)，另一瓶口装有温度计，第三瓶口连接在一装有水的倒置的测量玻璃容器用来评试产生的氮气体积。反应在绝热方式下进行，环绕烧瓶为一真空夹套。用一磁搅拌将烧瓶中的内容物搅拌，直到形成第一个氮气泡。此后，停止搅拌，可观察到仅由于氮盐反应产生的氮气形成的搅动。
通过上述系统，得到图1-5的实验数据。实施例0相当于用醋酸得到的延迟时间(根据在先的技术)。实施例1是聚己二酸酐水解后的单体己二酸，同样可用作本发明的延迟剂，或单独，或混合于聚酐中。
图1-4说明各种分子量的聚己二酸酐对SGN反应的延迟时间。现发现，根据对每一特殊管线长度和内径情况所要求的延迟，聚己二酸酐的控制的加水降解性可以延迟SGN反应。加水降解性主要取决于聚酐的分子量，分子量越高，则加水降解的时间越长。下面表1列出用核磁共振(NMR)测定的实施例2-7的聚己二酸酐的分子量(MW)。
             表1
实施例号 用核磁共振测定的分子量
234567 10452930629475836605442
图1-4说明与现用的醋酸和与己二酸酐单体比较，聚己二酸酐具有强的延迟效应。延迟随酐的分子量增加面增加。以(1)产氮体积和(2)达到温度为根据评价所获得的延迟，随时间对(1)和(2)进行测定。图1-4证明，对所要求的延迟，通过选择最适宜的分子量的聚酐可以对特定长度和内径的管线设计出脱蜡处理。这种精细的控制方法用于脱蜡处理被认为是在先技术所未知的，用于现场具有相当大的操作灵活性。图5建议，对于实施例0、1、2和6，一旦延迟剂溶解-延迟剂可以是在先技术的醋酸、己二酸或本发明的聚酐-所有情况下的延迟机理都是通过H+离子的作用而产生。
实施例8
一旦在实验室规模证实了聚酐作为SGN反应的延迟剂的有效作用后，就可以建立这种聚合物以油田现场规模应用的条件。开始，先测定已经辊压随之经球磨和过筛的聚合物样品的化学和物理化学特性。更具体地来说，这里提供的数据中，平均分子量是用核磁共振测定的，活性物质的浓度是用标准的重量分析法测定的，表观粘度是用Brookfield粘度计在90℃下测定的，熔点是用差示扫描量热法测定的，以及粒度曲线是用振动筛测定的。
下面表2列出了用于本发明的典型聚己二酸酐的粒度曲线的数据。
表2
粒度(筛目) 范围(毫米) 剩余％(重量％)
M＞28 M＞0.595 0
28＞M＞115 0.595＞M＞0.15 4.2
M＞115 M＜0.15 95.8
总计 100.0
下面表3列出聚己二酸酐组合物的物理-化学特性。
                       表3性质活性物质含量(重量％/体积)                            17平均分子量(克/摩尔)                                  1996Brookfield粘度(厘泊)@90℃                            584熔点(℃)                                             61
在玻璃反应器中在几乎绝热条件下，测定了极低浓度的聚己二酸酐在非极性有机介质的分散液存在下的SGN反应的动力学-化学参数，同时监测温度和氮气体积。下面表4列举了各种SGN/聚己二酸酐配方中的聚己二酸酐含量。在所有配方中，利用了40％体积的SGN。SGN是由NH4Cl(由巴西Engeclor Industries生产)和NaNO2(由巴西BASF生产)的水溶液以及60体积的航空燃料(煤油)(由Petrobras Distrcbuidora生产)制备的。每种氮盐的浓度是4.5摩尔，加入0.1％体积的非离子亲油乳化剂ATPET 200(由巴西的Ultra Quimica生产)。以17％重量/体积将聚己二酸酐悬浮在航空燃料中。
                 表4
SGN/聚己二酸酐配方 聚己二酸酐的体积％
123456 0.60.70.80.91.01.1
聚己二酸酐以上述浓度应用于活化生成氮和热的反应。初始温度20℃和10℃下测定了此反应的动力学。结果列于表5。
                                  表5
配方 初始温度(2) 延迟时间(分钟) 最高温度(℃) 反应速率×105(％摩尔/分钟)
1234523456 20202020201010101010 1751028275581861271099861 637497991005467758689 0.6710.117.618.425.1＜0.1＜0.11.628.8713.31
将表5中的动力学参数值用本发明人发展的数学模型转化成反应常数A和B，然后A和B又用在操作条件下预示SGN热力学性质的数学模拟模型SGNL3中。
表6列出几种SGN/聚己二酸酐活化剂的动力学-化学参数。
表6
配方 初始温度(℃) 乳液的pH 比重(千克/米3) 反应常数 氮产量
初始值 最后值 初始值 最后值 A B (摩尔/升) (％摩尔)
1 20 4.9 5.8 936 924 -42.8 +4179 0.401 22.3
2 20 4.8 5.7 936 902 -7.65 -5815 1.205 66.9
3 20 4.7 5.7 936 897 -12.7 -4069 1.396 77.5
4 20 4.6 5.6 936 894 -25.4 -3145 1.503 83.5
5 20 4.5 5.5 936 890 -13.4 -3770 1.634 90.8
4 10 4.6 5.6 936 903 -13.1 -4469 1.17 65.1
5 10 4.5 5.5 936 900 -12.7 -4295 1.27 70.5
6 10 4.4 5.4 936 894 -15.2 -3341 1.51 83.3
上列结果证明，聚己二酸酐可以成功地用作产生热和氮反应的延迟剂。更具体地讲，所需的延迟可以通过延迟剂的粒度以及在管线内部乳液的初始温度来调节。因此，利用聚己二酸酐使本发明方法非常灵活。
从实验室和油田现场数据，模拟将在聚己二酸酐存在下化学反应控制机理应用于调节在Wet Christmas tree的4-RJS-438-RJS油井和生产平台之间生产管线部分的脱蜡操作。
此井位于巴西里约热内卢坎普斯湾的Bijupira油田。在此特殊情况下，应使用封闭的回流或循环模式的处理。用一辅助管线，如气提管线直到Wet Christmas tree从生产平台泵送处理流体，并通过带蜡生产管线和生产立管返回生产平台。图6C表示这样一种情况。要处理的生产管线部分长4638米，内径6英寸。表7为上述生产管线部分脱蜡的数学模拟获得的数据。
表7
海底试验的数据油                                        BIJUPIRA油井                                      4-RJS-438-RJS平台                                      SS-20@水深730米气提管线                                  834米，@内径＝6.35厘米(2.5英寸)
                        4648米，内径＝10.16厘米(4.0英寸)容量                                      40.3m3WET CHRISTMAS TREE                        RJS-438@水深＝745米生产管线                                  4648米，@内径＝15.24厘米(6英寸)容量                                      92.5米3生产立管                                  866米，@内径＝10.16厘米(4英寸)容量                                      7.0米3蜡沉积预示气提管线                                  0％生产管线                                  30％生产立管                                  0％蜡的总体积                                27.7米3蜡传导率                                  0.32W/m.℃蜡的比重                                  0.90千克/升蜡的比热                                  0.460千焦/千克.℃蜡的平均厚度                              12.4毫米操作条件的预选处理流体的配方                            SGN-活化剂No.5有机溶剂                                  煤油溶剂/溶液C+N比                            60/40体积/体积摩尔浓度                                  1.80摩尔/升17％活化剂浓度                            1.2％(估计值)延迟时间@20℃                             58分钟延迟时间@10℃                                                   98分钟初始pH                                                          4.6最后pH                                                          5.4比热                                                            2960千焦/千克.℃比重                                                            936千克/米3常数“A”                                                                                                                -12.7@10℃常数“B”                                                                                                                -4295@10℃最后的氮                                                        1.27摩尔/升用于处理的体积                                                  74.73米3(470桶)置换体积                                                        39.75米3(250桶)泵送流速                                                        0.95米3/分钟(6桶/分钟)(估计)泵送时间                                                        42分钟@到WETC.T.泵送时间                                                        170分钟@到SS-20泵送后静止时间                                                  70分钟模拟结果泵送的体积                                                      114.46米3(720桶)泵送流速                                                        0.95立方米/分钟(6桶)操作时间                                                        190分钟(泵送+静止时间)最高温度                                                        113℃@10,000米；129分钟最大压力                                                        114.80千克/厘米2(1640磅/平方英寸)
                                                            @1130米；117分钟除去石蜡                                                        100％SGN/延迟剂组合物(75米3)C+N溶液(30米3)工业水                                                          19.5米3亚硝酸钠                                                        9315千克氯化铵                                                          7222千克氢氧化钠                                                        75千克SGN/乳液(65.0米3)C+N溶液                                                         30.0米3煤油                                                35.0米3乳化剂(ATPET)                                       65升活化剂悬浮液/柴油(10米3)柴油                                                9.7米3活化剂-52％                                         295升(或153千克100％活化剂)油液中的SGN/延迟剂(75米3)SGN/乳液                                            65米3活化剂悬浮液/柴油                                   10米3
因此，用于油田的烃管线脱蜡的本发明改进方法涉及同时泵送主要流体，即SGN/乳液，以及聚己二酸酐(延迟剂)在有机溶剂中的浓悬浮液，从而延迟了活化反应的开始，优选在泵送停止后。此法在生成氮反应开始之前，SGN床适当位于要脱蜡的部分，由产生热获得更大的收益，并且工业安全性好。
利用数学模拟方法SGNL3模拟脱蜡操作导致最佳处理流体体积(74.73立方米或470桶的SGN/延迟剂)和置换流体体积(39.75立方米或250桶的船用柴油)的预测，以填充气提管线和将SGN床置于WetChristmas Tree(WCT)井和生产立管的低端之间4648米部分。脱蜡程度据认为是生产管线体积的30％，相当于25吨。为操作安全原因，船用柴油选作为有机溶剂，这就要求延迟剂浓度较高(延迟剂悬浮液17％)，为1.0-1.2％的SGN/乳液流体体积。
如果生成氮反应的延迟期为98分钟，则以流速0.95米3/分钟(6桶/分钟)泵送114.46米3(720桶)(SGN+柴油)共需泵送120分钟。这种操作应使SGN流体在含蜡部分具有理想的性能，通过不可逆流化过程会完全除去蜡的沉积。根据数学模拟，温度和最大压力值在整个操作过程各自不应高于113℃和114.80千克/厘米2(1640磅/英寸2)。
用于Bijupira平台的处理溶液的体积，估计为75米3，将由约9.3吨亚硝酸钠、7.2吨的氯化铵和153千克的以在煤油中的浓悬浮液形式的延迟剂得到。
在泵送SGN(计算为0.2％重量/体积)中对延迟剂的流动测试将由混合槽收集的样品就地进行的中间试验来确定。在操作中将相等地收集新样品，目的是监测液流中添加剂的放置和静止期的建立以及回收涉及的流体(即SGN/乳液和蜡)。
实施例9
有了上述数据，用实施例5的聚己二酸酐作为SGN反应的延迟剂进行Bijupira油田(RJS-438)海底生产管线的脱蜡操作。生成热和氮的反应延迟了75分钟。在75米3的SGN/乳液中加入155千克的实施例5的聚己二酸酐，用此溶液处理生产管线。操作是成功的，除去36吨石蜡。在除蜡之前，这些石蜡含在接近WCT的4650米长水深750米的管线中。海水温度为4℃。用本法脱蜡处理后，油的流速达到每天700米3，而在脱蜡前每天为479米3。
应该指出，本说明书的和权利要求的热化学管线脱蜡方法适用于连接到生产平台和连接到生产油井的大尺寸带蜡管线，也适用于连接到用船收集的贮油设备的大尺寸带蜡管线，以及适用于连接到其它任何生产设备的大尺寸管线。

Claims (13)

1.一种用于含蜡沉积物输送烃管线的热化学脱蜡方法，该法包括以下各步：
(a)在所说的管线内加入包含含水内相和有机外相的水/油乳液，此含水内相由一种碱金属亚硝酸盐、一种卤化铵盐和水组成，所说的有机外相含有一种非极性有机溶剂，所说的乳液含有一种适当延迟所说的生成热和氮反应开始的延迟剂，其中，所说的延迟剂是聚己二酸酐；
(b)在足以使蜡沉积物流体化并由所说的卤化铵盐与所说的碱金属亚硝酸盐进行反应生成氮气和热的条件下保持所说的乳液在所说的管线内；
(c)从所说的管线除去流体化的蜡沉积物。
2.权利要求1的方法，其中，烃输送管线的一端连接于一生产平台，并在将所说的乳液泵入所说的管线内之前，要将含在所说的管线内的烃油从所说的管线内除去。
3.权利要求2的方法，其中，所说的乳液通过动力定位钻机以同生产油方向并流的方向从生产平台泵入所说的管线。
4.权利要求2的方法，其中，所说的乳液从生产平台以同生产油逆流的方向泵入所说的管线。
5.权利要求2的方法，其中，所说的乳液通过连接到生产平台的辅助管线泵入所说的管线，其中所说的管线、所说的辅助管线和所说的生产平台以及井口含有一循环系统，通过此系统泵入所说的乳液并排出用过的流体。
6.权利要求2的方法，其中所说的碱金属亚硝酸盐是亚硝酸钠，所说的卤化铵盐是氯化铵，其中含这些盐的水溶液浓度对每一种盐来说是3.0-4.5摩尔。
7.权利要求6的方法，其中，含所说的盐的所说的水溶液还含有NaOH，其中，所说的溶液的pH保持在7.0-7.5，以便在生成热和氮的反应之前稳定所说的溶液。
8.权利要求6的方法，其中，所说的非极性有机溶剂是航空煤油、船用柴油或它们的混合物。
9.权利要求6的方法，其中，烃输送管线的一端连接到生产平台，在其中，含水内相是在生产平台上一个单一容器中制备的。
10.权利要求1的方法，其中所述聚己二酸酐使得可以改变水解速率和H+离子的释放，以适应要脱蜡管线的长度和内径。
11.权利要求10的方法，其中，聚己二酸酐的浓度为0.4-1.5％体积，基于含水内相体积计，而基于所说的非极性有机溶剂计算的所说聚己二酸酐的浓度为10-20％重量/体积。
12.权利要求10的方法，其中，聚己二酸酐的制法包括下列步骤：
(1)生成含有己二酸和过量醋酸酐的反应混合物；
(2)将(1)步的反应混合物保持在大气压和回流温度下的预聚合条件下以生成预聚物和醋酸副产物；
(3)将(2)步的反应混合物冷却；
(4)在减压下从(3)步的反应混合物中排出副产醋酸和未反应的醋酸酐；以及
(5)升高(4)步反应混合物的温度，使所说的预聚物聚合。
13.权利要求11的方法，其中，所说聚己二酸酐的分子量为500-7000，所说聚己二酸酐的熔点为55-85℃，所说的聚己二酸酐在90℃的布鲁克费尔德粘度为500-700厘泊。
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