CN112881504B - 蒙脱土基电化学传感器及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种蒙脱土基电化学传感器的制备方法，步骤1：按体积质量比为8‑12mL/g的比例取浓度为0.75‑1.5mo l/L的Fe(NO3)3溶液与蒙脱土,并将二者混合均匀，混匀后离心取沉淀物，采用去离子水对沉淀物进行洗涤，并在沉淀物洗涤后将其烘干后研磨至过150‑250目筛，并将所得粉末在250‑350℃的温度下煅烧2‑4h，即得到改性蒙脱土；步骤2：取按照质量体积比为1.5‑2.5g/L的比例取步骤1所制得的改性蒙脱土与去离子水混合，并搅拌均匀，即得到改性蒙脱土修饰液；步骤3：取15‑25μL步骤2所制得的改性蒙脱土修饰液滴涂至电化学传感器的玻碳电极表面，滴涂完毕后将玻碳电极烘干，即得到蒙脱土基电化学传感器。所制备的蒙脱土基电化学传感器的灵敏度高，同时能检测水中低浓度的抗生素。

Description

蒙脱土基电化学传感器及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电化学传感器领域，尤其涉及蒙脱土基电化学传感器及其制备方法与应用。
背景技术
现有的对水溶液中抗生素的检测手段有液相色谱法、显色法、萃取法、试纸法及电化学传感器法等。除电化学传感器法外，其他方法均面临抗生素回收效率低、难以原位监测和检测装置难以重复利用等问题。
现有电化学测试技术中，通常采用二电极体系和三电极体系探测水溶液中的抗生素。将工作电极、辅助电极和参比电极插入含有抗生素水溶液的石英电解池中，借助电化学工作站，得到安培电流、伏安电势或阻抗/电导的电信号。由于水溶液中抗生素的含量极低，提高电化学传感器对水溶液中抗生素的响应存在技术难点。
现有的提高电化学传感器装置对水溶液中抗生素响应的手段，通常是在工作电极表面涂覆嵌入生物蛋白酶的复合物以及涂覆掺杂重金属元素或有机高分子交联聚合物的复合材料，此类制备方式普遍存在制备手段复杂、制备成本高及环境不友好的短板。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的之一在于提供一种对水中抗生素响应灵敏，且制备方法简便，制备成本低，同时制备方法对无污染的蒙脱土基电化学传感器的制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种蒙脱土基电化学传感器的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：按体积质量比为8-12mL/g的比例取浓度为0.75-1.5mol/L的Fe(NO3)3溶液与蒙脱土,并将二者混合均匀，采用去离子水对沉淀物进行反复洗涤并离心，直至离心上清液中通过1-2mol/L KOH溶液滴定时无沉淀物出现即可，并将洗涤后沉淀物烘干后研磨至过150-250目筛，并将所得粉末在250-350℃的空气条件下煅烧2-4h，即得到改性蒙脱土；
步骤2：取按照质量体积比为1.5-2.5g/L的比例取步骤1所制得的改性蒙脱土与去离子水混合，并搅拌均匀，即得到改性蒙脱土修饰液；
步骤3：取15-25μL步骤2所制得的改性蒙脱土修饰液滴涂至电化学传感器的玻碳电极表面，滴涂完毕后将玻碳电极烘干，即得到蒙脱土基电化学传感器。
上述技术方案中所述步骤1中Fe(NO3)3溶液与蒙脱土的体积质量比为10mL/g，且二者混匀条件为连续搅拌5h，离心条件为离心转速为8000r/min，离心时间为5min，烘干条件为在60℃条件下静置干燥10h，且沉淀物烘干后研磨至过200目筛，且烘烤时间为3h。
上述技术方案中所述步骤2中的改性蒙脱土与去离子水质量体积比为2g/L，二者搅拌条件为连续搅拌24h。
上述技术方案中所述步骤3中改性蒙脱土修饰液的取样量为20μL，烘干条件为利用红外线加热灯进行烤干。
本发明的目的之二在于提供一种由上述制备方法所制得的蒙脱土基电化学传感器。
本发明的目的之三在于提供一种如上所述的蒙脱土基电化学传感器在快速探测水溶液中盐酸四环素中的应用。
本发明的有益效果在于：本发明所制备的蒙脱土基电化学传感器的灵敏度高，且可重复利用，同时能检测水中低浓度的抗生素，并为水中的药物残留提供一种新的探测思路。
附图说明
图1为实施例1中0号电化学传感器与1号电化学传感器在扫描速率为7mv/s时的循环伏安曲线；
图2：为实施例1中0号电化学传感器与1号电化学传感器在扫描速率为10mv/s时的循环伏安曲线；
图3：为实施例1中0号电化学传感器与1号电化学传感器在扫描速率为15mv/s时的循环伏安曲线；
图4：为实施例1中0号电化学传感器与1号电化学传感器在扫描速率为20mv/s时的循环伏安曲线；
图5：为实施例2中0号电化学传感器与2号-5号电化学传感器在扫描速率为7mv/s时的循环伏安曲线；
图6：为实施例2中0号电化学传感器与2号-5号电化学传感器在扫描速率为10mv/s时的循环伏安曲线；
图7：为实施例2中0号电化学传感器与2号-6号电化学传感器在3mv/s、5mv/s、7mv/s和10mv/s扫描速率下的氧化峰值对比图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
取50mL浓度为1mol/L的Fe(NO3)3溶液与5g蒙脱土搅拌分散5h，并在8000rad/min的条件下反复离心洗涤6次(洗涤采用去离子水洗涤，第六次的洗涤离心的上清液采用采用1-2mol/L KOH溶液滴定时即不会出现沉淀物)，其中，每次离心时间为5min，然后在60℃的条件烘烤12h，然后研磨并过200目筛，将筛得的粉末在300℃的空气条件(相对于真空条件而言，即煅烧时是无需抽真空)煅烧3h，即得到改性蒙脱土。
取0.1g上述改性蒙脱土搅拌分散(搅拌24h)在50mL去离子水中，得到改性蒙脱土修饰液。
取20μL上述改性蒙脱土修饰液滴涂至电化学传感器的玻碳电极表面，用红外线加热灯烤干，得到蒙脱土基电化学传感器(即为图1-图4中的1号电化学传感器)。
配制0.025mol/L的盐酸四环素溶液作为实验用电解液，利用三电极法进行电化学分别利用0号电化学传感器(0号电化学传感器即为未修饰的电化学传感器)和上述蒙脱土基电化学传感器探测如上所配制的盐酸四环素溶液。其电化学测试结果如图1-图4所示，并由图1-图4可见所制得的蒙脱土基电化学传感器在不同扫描速率(7mv/s、10mv/s、15mv/s和20mv/s)下，其电解池的电化学循环伏安曲线，可得，蒙脱土基电化学传感器对电解池中的盐酸四环素的响应程度显著提升。
实施例2
同实施例1，分别取50ml浓度为0.75mol/L、1mol/L、1.25mol/L和1.5mol/L的Fe(NO3)3溶液按照实施例1中相同的操作方法制得四种改性蒙脱土。
上述四种改性蒙脱土各取0.1g分别按照如实施例1中相同的操作方法制备四种改性蒙脱土修饰液。
上述四种改性蒙脱土修饰液各取20μL分别按照如实施例1中相同的操作方法制备四种蒙脱土基电化学传感器，其中，四种改性蒙脱土基电化学传感器根据Fe(NO3)3溶液浓度递增依次编号为2号电化学传感器、3号电化学传感器、4号电化学传感器和5号电化学传感器，且所述3号电化学传感器与实施例1中的1号电化学传感器的制备方法一样。
采用上述同样方法制备一个Fe(NO3)3溶液浓度为0.5mol/L(其他制备条件不变)的蒙脱土基电化学传感器，并将其定义为6号电化学传感器。
配制浓度为0.025mol/L的盐酸四环素溶液作为实验用电解液，利用三电极法进行电化学测试，分别利用0号电化学传感器和2号-5号四种蒙脱土基电化学传感器以不同的扫描速率探测上述所配制的盐酸四环素溶液，其电化学测试结果如图5和图6所示，
对比0号电化学传感器与2号-5号电化学传感器分别在扫描速率为7mv/s和10mv/s时的循环伏安曲线分别见图5和图6，以及0号电化学传感器与2号-6号电化学传感器在3mv/s、5mv/s、7mv/s和10mv/s扫描速率下的氧化峰值对比图见图7，可知浓度为1mol/L的Fe(NO3)3溶液改性蒙脱土修饰玻碳电极能够用较小的改性浓度[即Fe(NO3)3溶液的浓度]，较大程度上提高电路对抗生素盐酸四环素的响应电流。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种蒙脱土基电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：按体积质量比为8-12mL/g的比例取浓度为0.75-1.5mol/L的Fe(NO3)3溶液与蒙脱土,并将二者混合均匀，混匀后离心取沉淀物，采用去离子水对沉淀物进行反复洗涤并离心，直至离心上清液中通过1-2mol/L KOH溶液滴定时无沉淀物出现即可，并将洗涤后沉淀物烘干后研磨至过150-250目筛，并将所得粉末在250-350℃的空气条件下煅烧2-4h，即得到改性蒙脱土；
步骤2：取按照质量体积比为1.5-2.5g/L的比例取步骤1所制得的改性蒙脱土与去离子水混合，并搅拌均匀，即得到改性蒙脱土修饰液；
步骤3：取15-25μL步骤2所制得的改性蒙脱土修饰液滴涂至电化学传感器的玻碳电极表面，滴涂完毕后将玻碳电极烘干，即得到蒙脱土基电化学传感器。
2.根据权利要求1所述的蒙脱土基电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤1中Fe(NO3)3溶液与蒙脱土的体积质量比为10mL/g，且二者混匀条件为连续搅拌5h，离心条件为离心转速为8000r/min，离心时间为5min，烘干条件为在60℃条件下静置干燥10h，且沉淀物烘干后研磨至过200目筛，且烘烤时间为3h。
3.根据权利要求1所述的蒙脱土基电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的改性蒙脱土与去离子水质量体积比为2g/L，二者搅拌条件为连续搅拌24h。
4.根据权利要求1所述的蒙脱土基电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤3中改性蒙脱土修饰液的取样量为20μL，烘干条件为利用红外线加热灯进行烤干。
5.一种采用如权利要求1-4任一项所述蒙脱土基电化学传感器的制备方法所制得的蒙脱土基电化学传感器。
6.一种如权利要求5所述的蒙脱土基电化学传感器在快速探测水溶液中盐酸四环素中的应用。
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