CN112881298B - 基于聚合物薄膜石英音叉的气体检测系统及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种基于聚合物薄膜石英音叉的气体检测系统及方法，所述检测系统包括赫里奥特气体池、分布式反馈激光器、涂覆有聚合物薄膜的石英音叉探测装置以及信号采集处理系统。本发明基于光热光谱技术，使用石英音叉作为传感器，通过激光束照射在音叉臂表面产生的热弹性形变引起石英音叉的机械振动，根据石英音叉的压电效应将机械振动转化为电信号进行采集并处理。本发明将高分子聚合物涂覆于石英音叉臂表面制成薄膜，以增大普通音叉表面的热膨胀系数，增强气体检测的灵敏度、信噪比(SNR)及最小检出限等参数。

Description

基于聚合物薄膜石英音叉的气体检测系统及方法
技术领域
本发明涉及气体检测技术领域，具体涉及一种基于聚合物薄膜石英音叉的气体检测系统及方法。
背景技术
对痕量气体的敏感和选择性检测在监测大气环境和生物医学应用中是至关重要的。激光光谱学作为一种重要的传感技术，具有灵敏度高、特异性强、响应速度快等优点。结合长程赫里奥特池的可调谐二极管激光吸收光谱(TDLAS)已被广泛用于微量气体的测量，如甲烷、氨气和丙酮。石英增强光声光谱(QEPAS)是另一种灵敏的光学气体传感技术，它利用激光辐射产生的声波进行探测。QEPAS的主要优点之一是不需要光电探测器，它被一个高品质因数(Q)的石英音叉(QTF)所取代，然而，QEPAS不适合于腐蚀性气体的检测，因为它们会影响QTF的共振特性。近年来，QTF已被用作激光诱导热弹性光谱(LITES)的探测器。当激光脉冲照射在QTF表面时，热弹性转换使光吸收引起瞬时温升和音叉臂的机械运动而产生热能沉积。2018年，Ma等人使用LITES检测了HCN，与传统的TDLAS和QEPAS相比，取得了更好的性能。
基于QTF的LITES传感器的性能与悬臂材料的热、机械和光学性能有关。QTF的振动幅度与其衬底(Si或SiNx)和其表面涂层材料之间的热膨胀系数差直接相关。因此，采用热膨胀系数大的材料对QTF表面涂层进行改性可以提高其灵敏度。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种基于聚合物薄膜石英音叉的气体检测系统，以解决现有装置价格昂贵、检测灵敏度低、带宽窄、信噪比低的问题。
本发明的目的之二在于提供一种一种基于聚合物薄膜石英音叉的气体检测方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种基于聚合物薄膜石英音叉的气体检测系统，包括：
赫里奥特气体池(Herriott吸收池)，为密闭腔体，在腔体内两端各设有高反射率凹面镜，所述高反射率凹面镜用于对入射的光束进行若干次反射来提高光程；在腔体的侧壁上设有进气口、出气口以及压力监测口，在腔体内设置有加热装置和温度测量装置，在腔体外围包裹有保温层；
分布式反馈激光器(DFB激光器)，设于所述赫里奥特气体池的左侧，所述分布式反馈激光器由电流驱动器和温度控制器共同控制，并产生中心波长位于待测气体吸收峰的激光束，激光束通过扩束镜后射入到赫里奥特气体池中；
涂覆有聚合物薄膜的石英音叉探测装置，设于所述赫里奥特气体池的右侧，经调制后的激光束经过赫里奥特气体池后，由聚焦透镜聚焦，并照射在涂覆有聚合物薄膜的石英音叉臂表面，引起音叉臂的机械振动，进而通过压电效应将振动信号转化为电信号；
信号采集处理系统，包括锁相放大器和计算机，石英音叉探测装置输出的电信号经锁相放大器进行解调处理，提取二次谐波信号数据，通过软件进行绘图，得出二次谐波图形，根据二次谐波幅值，可计算得到待测气体的浓度。
所述分布式反馈激光器输出加载有正弦波和锯齿波信号的位于待测气体特定吸收峰处波长的激光束。
所述赫里奥特气体池为长275mm、宽150mm、高150mm的不锈钢腔体，在所述分布式反馈激光器与赫里奥特气体池之间设有楔形窗。
所述高反射率凹面镜可将光程提高到20米以上，在所述压力监测口设有气压表。
所述聚合物薄膜为具有大的热膨胀系数的高分子薄膜，包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚酰亚胺(PI)。
一种基于聚合物薄膜石英音叉的气体检测方法，包括以下步骤：
a、设置上述气体检测系统；启动所述检测系统，调节分布式反馈激光器的电流驱动器和温度控制器参数，使波长扫描范围扫过气体的最强吸收峰；
b、打开赫里奥特气体池进气口和出气口，从进气口充入氮气进行洗腔，然后关闭出气口，通过观察气压表充入1kPa待测气体，关闭进气口使腔体保持密闭状态；
c、分布式反馈激光器向赫里奥特气体池发送激光束，经过赫里奥特气体池后的激光束被聚焦透镜聚焦，并照射在涂覆有聚合物薄膜的石英音叉臂表面，引起石英音叉臂的热弹性形变，导致石英音叉臂谐振，进而通过石英音叉的压电效应将振动转化为电信号输出；
d、将石英音叉探测装置输出的电信号通过锁相放大器进行解调，提取二次谐波信号数据，通过软件进行绘图，得出二次谐波图形，根据二次谐波幅值，可计算得到待测气体的浓度。
与现有技术相比，本发明有以下有益效果：
(1)由于聚合物薄膜具有较大的热膨胀系数，能够增大音叉臂振动幅度，能够通过光热效应产生更强的信号，提高了检测灵敏度，可检测气体范围广，归一化噪声吸收系数小。
(2)检测范围广，用涂覆有聚合物薄膜的石英音叉检测电路模块进行气体检测，不局限于近红外波段的测量，也可进行中红外波段的检测，可对多种气体进行检测。
(3)使用的石英音叉品质因数较高，提高了系统检测灵敏度，噪声较低。
附图说明
图1为本发明检测方法流程图。
图2为本发明系统的结构示意图。
图3为聚合物薄膜涂覆在音叉臂上的位置示意图。
图2中：1、电流驱动器；2、温度控制器；3、DFB激光器；4、扩束镜；5、进气口；6、赫里奥特气体池；7、高反射率凹面镜；8、气压表；9、出气口；10、聚焦透镜；11、石英音叉；12、前置I-V放大器；13、示波器；14锁相放大器；15、函数发生器；16信号加法器。
具体实施方式
如图1和图2所示，本发明提出的气体检测系统，具体结构包括：
长光程的赫里奥特气体池6，为密闭腔体，在腔体内两端各自设有高反射率凹面镜，在腔体的侧壁上设有进气口5、出气口9以及压力监测口，在压力监测口连接有气压表8，腔体内置加热装置及测温装置，腔体外侧包裹有保温层。
DFB激光器3，位于赫里奥特气体池6左侧，由电流驱动器1和温度控制器2共同控制，产生中心波长为待测气体吸收峰处波长的激光，激光束通过扩束镜4收束后经楔形镜射入到赫里奥特气体池6中，经过两片高反射率凹面镜7多次反射后(有效光程约为20m)经聚焦透镜10聚焦后照射在石英音叉11臂上。
涂覆有聚合物薄膜的石英音叉探测装置，位于赫里奥特气体池6右侧，调制后的激光束经过赫里奥特气体池6后再由聚焦透镜10聚焦，使其光斑足够小，以照射在涂覆有聚合物薄膜的石英音叉臂表面，引起音叉臂的机械振动，进而通过音叉自身的压电效应将振动转化为电信号并进行放大输出，经锁相放大器14处理，输出到示波器13，进而进行观察并采集数据。
本发明的检测过程为：首先，保持进气口5、出气口9同时处于打开状态，以较低的速度向赫里奥特气体池6中充入纯净的氮气对腔体进行冲洗，减小空气对实验的影响。冲洗完腔体后，关闭出气口9，快速将待测气体充入腔体内，同时观察气压表8，充入气体1kPa，关闭进气口5。打开函数发生器15、信号加法器16，电流驱动器1、温度控制器2，将参数设置完毕后，打开DFB激光器3，调制后的激光束通过赫里奥特气体池6后照射在石英音叉11臂上，经过一系列光热、压电效应，石英音叉11输出信号经前置I-V放大器12放大后由锁相放大器14进行解调，输出到示波器13进行观察并采集数据，最后经过电脑软件对数据进行处理、绘图，得出二次谐波图形，同时通过二次谐波的幅值、信噪比等数据对系统性能进行分析，得出本检测系统的性能参数。
本发明基于以下原理：当音叉臂接收到具有入射功率P的强度调制激光器的辐射时，加热区内的温升(ΔT)与石英音叉的辐射功率和热力学参数直接相关，其由热方程可以得出：
Figure BDA0002992153840000041
式中Q(t)、ρ、Cp、V和λ分别为光辐射功率、吸收体密度、比热容、受热体积和有效导热系数。热扩散将导致受光辐照物体内的温度梯度，加热体积的最高温度取决于热扩散长度和吸收功率，音叉臂两层热膨胀失配导致音叉臂尖端振动，从方程中可以得到音叉臂顶端的振动振幅(δ):
Figure BDA0002992153840000042
其中：
Figure BDA0002992153840000043
式中L，w分别是音叉臂悬臂梁的长度和宽度，d是层厚度，μa是光吸收系数，β是热膨胀系数，E是弹性模量。下标1和2分别对应于悬臂梁表面材料和衬底材料。石英音叉传感器的灵敏度S＝δ/Pμa可以从方程(2)和(3)中得到：
Figure BDA0002992153840000044
这里γ＝λ1/λ2，φ＝β1/β2，n＝d1/d2。灵敏度由衬底材料的热物性和几何参数组成，第二项θ包含两层的几何物性和热物性的比值。可见，θ随φ的增加而增大，随γ的降低而减小。为了使灵敏度最大，最好选择β值大、λ值小的涂层材料。通常在商用音叉的表面涂覆的是Cr、Au、Al或Ag金属层，金属的热膨胀系数较小，一种简单可行的提高灵敏度的方法是在其表面涂覆一层高膨胀、低热扩散的材料。聚二甲基硅氧烷(PDMS)的β值为960×10-6·K-1，是音叉表面金属镀层-银(β值为19×10-6·K-1)银的几十倍，因此热膨胀系数大的材料振幅越大。随着涂层厚度的增加，振动幅值先增大后减小，且存在一个最佳涂层厚度。当涂层材料与金属层具有相似的β值时，涂层对热膨胀失配的影响有限，由于涂层对Q值的影响，随着涂层厚度的增加，音叉谐振状态改变导致音叉振幅立即减小。

Claims (6)

1.一种基于聚合物薄膜石英音叉的气体检测系统，其特征在于，包括：
赫里奥特气体池，为密闭腔体，在腔体内两端各设有高反射率凹面镜，所述高反射率凹面镜用于对入射的光束进行若干次反射来提高光程；在腔体的侧壁上设有进气口、出气口以及压力监测口，在腔体内设置有加热装置和温度测量装置，在腔体外围包裹有保温层；
分布式反馈激光器，设于所述赫里奥特气体池的左侧，所述分布式反馈激光器由电流驱动器和温度控制器共同控制，并产生中心波长位于待测气体吸收峰处的激光束，激光束通过扩束镜后射入到赫里奥特气体池中；
涂覆有聚合物薄膜的石英音叉探测装置，设于所述赫里奥特气体池的右侧，经调制后的激光束经过赫里奥特气体池后，由聚焦透镜聚焦，并照射在涂覆有聚合物薄膜的石英音叉臂表面，引起音叉臂的机械振动，进而通过压电效应将振动信号转化为电信号；
信号采集处理系统，包括锁相放大器和计算机，石英音叉探测装置输出的电信号经锁相放大器进行解调处理，提取二次谐波信号数据，通过软件进行绘图，得出二次谐波图形，根据二次谐波幅值，计算得到待测气体的浓度。
2.根据权利要求1所述的气体检测系统，其特征在于，所述分布式反馈激光器输出加载有正弦波和锯齿波信号的位于待测气体特定吸收峰处波长的激光束。
3.根据权利要求1所述的气体检测系统，其特征在于，所述赫里奥特气体池为长275mm、宽150 mm、高150 mm的不锈钢腔体，在所述分布式反馈激光器与赫里奥特气体池之间设有楔形窗。
4.根据权利要求1所述的气体检测系统，其特征在于，所述高反射率凹面镜可将光程提高到20米以上，在所述压力监测口设有气压表。
5.根据权利要求1所述的气体检测系统，其特征在于，所述聚合物薄膜为聚二甲基硅氧烷薄膜或聚酰亚胺薄膜。
6.一种基于聚合物薄膜石英音叉的气体检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、设置权利要求1~5任一所述气体检测系统；启动所述检测系统，调节分布式反馈激光器的电流驱动器和温度控制器参数，使波长扫描范围扫过气体的最强吸收峰；
b、打开赫里奥特气体池进气口和出气口，从进气口充入氮气进行洗腔，然后关闭出气口，通过观察气压表充入1 kPa待测气体，关闭进气口使腔体保持密闭状态；
c、分布式反馈激光器向赫里奥特气体池发送激光束，经过赫里奥特气体池后的激光束被聚焦透镜聚焦，并照射在涂覆有聚合物薄膜的石英音叉臂表面，引起石英音叉臂的热弹性形变，导致石英音叉臂谐振，进而通过石英音叉的压电效应将振动转化为电信号输出；
d、将石英音叉探测装置输出的电信号通过锁相放大器进行解调，提取二次谐波信号数据，通过软件进行绘图，得出二次谐波图形，根据二次谐波幅值，计算得到待测气体的浓度。
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