CN112877610A - 一种耐点蚀多组元沉淀硬化不锈钢及其热处理工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种耐点蚀的多组元沉淀硬化不锈钢及热处理方法，其抗Cl^‑点蚀性能以及时效硬度显著优于相同条件下制备的商业化17‑4PH沉淀硬化不锈钢。抗点蚀机制来源于Cr³⁺离子并复合其它合金元素离子Mo⁴⁺、Mo⁶⁺、Al³⁺、Ti⁴⁺、Co³⁺等形成复杂的表面钝化膜充当屏障。时效硬化机制来源于铁素体基体上弥散分布的富Al、Ti纳米第二相。因此，该沉淀硬化不锈钢成分中必须添加的合金元素及含量为Cr：16.5～20％、Mo：3.0～6.0％、Al：1.5～5.5％、Ti：2.5～6.5％、Ni：2.0～3.5％、Co：2.0～3.5％，可选择添加Mn：2.0～3.5％、Cu：2.0～3.5％，余量为Fe和不可避免的杂质元素。优化的热处理工艺为1120～1180℃窄温度区间进行高温固溶处理后水冷，时效温度为490～550℃。

Description

一种耐点蚀多组元沉淀硬化不锈钢及其热处理工艺

技术领域

本发明属于钢铁材料领域，具体涉及一种具有高耐点蚀性能的多组元沉淀硬化不锈钢及其热处理工艺。

背景技术

常用不锈钢主要包括奥氏体型不锈钢，铁素体型不锈钢，双相不锈钢以及沉淀硬化不锈钢等。其中，沉淀硬化不锈钢通过纳米析出硬化具有优异的综合强韧性和可媲美奥氏体不锈钢的耐蚀性，在超高强度耐蚀材料领域获得广泛关注，典型成分主要有17-4PH(0Cr17Ni4Cu4Nb)等。但是，已报道不锈钢在海水腐蚀环境下的耐Cl^-点蚀性能均不理想。这主要是因为常用不锈钢表面形成的具有优异抗蚀性富Cr钝化膜在含Cl^-介质腐蚀环境中极易发生凹坑点状腐蚀，对钝化膜的结构和抗蚀性造成严重破坏，称为点腐蚀。也有文献报道不锈钢中添加Mo有利于提升其表面钝化膜的抗点蚀性能，但Mo元素添加过多，会产生严重偏析并导致组织中σ相析出增多，反而对耐蚀性产生不利影响。

近年来，中国发明专利201710621690.6公开了一类含大量合金元素的多组元沉淀硬化不锈钢。该钢种在Fe-Cr主要成分基础上添加Ni、Cu、Mn、Al、Ti、Co、Mo等大量复杂合金元素，合金经直接时效后可获得良好的耐硫酸腐蚀性能和较高的沉淀硬化硬度，可作为恶劣煤化工工况高硬度耐磨不锈钢应用。但是，该钢种合金元素含量较多，成分复杂，合金元素对其第二相时效析出的强化机制并不清楚，其性能优化特别是耐海水(Cl^-)腐蚀抗点蚀性能仍亟待提升，适用于该钢种的高温固溶等热处理制度尚待完善与明确。可见，兼具高强度及优异耐点蚀性能的多组元成分沉淀硬化不锈钢成分及其性能优化的热处理技术仍亟待完善。

发明内容

本发明提供一种耐点蚀的多组元沉淀硬化不锈钢成分以及提高其耐点蚀性能的优化热处理方法。本发明所述沉淀硬化不锈钢的析出强化硬度和在含Cl-介质腐蚀环境中的抗点蚀性能明显高于相同条件下制备的商业化17-4PH沉淀硬化不锈钢。

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

一种耐点蚀多组元沉淀硬化不锈钢的成分，其特征在于：所述不锈钢必须添加以下合金元素，其质量百分含量为：Cr：16.5～20％、Mo：3.0～6.0％、Al：1.5～5.5％、Ti：2.5～6.5％、Ni：2.0～3.5％、Co：2.0～3.5％，余量为Fe和不可避免的杂质元素。

优选的，所述不锈钢的成分中也可选择添加：Mn：2.0～3.5％，Cu：2.0～3.5％。

一种耐点蚀多组元沉淀硬化不锈钢及其热处理工艺，其特征在于：所述不锈钢热处理后且具有优异的耐Cl^-腐蚀的抗点蚀性能，其抗点蚀机制来源于高含量Cr元素以Cr³⁺离子并复合其它合金元素离子Mo⁴⁺、Mo⁶⁺、Al³⁺、Ti⁴⁺、Co³⁺等形成复杂的表面钝化膜充当屏障，阻止了阳离子通过钝化膜向外溶解，降低点蚀坑的形成速度。

一种耐点蚀多组元沉淀硬化不锈钢及其热处理工艺，其特征在于：所述不锈钢最佳热处理后显微硬度达到600HV以上，其沉淀硬化机制来源于铁素体基体上弥散分布的富Al、Ti纳米第二相。

一种耐点蚀多组元沉淀硬化不锈钢及其热处理工艺，其热处理工艺特征在于：1120～1180℃的窄温度区间进行较高温固溶处理，冷却方式为水冷，然后在490～550℃进行时效处理。

优选地，固溶处理时，保温时间为20～40分钟；时效处理时，保温时间为1～2小时。

优选地，所述多组元沉淀硬化不锈钢采用铜模冷却或喷射成形等相对较快凝固速度的方法制备。

本发明与现有技术区别特征在于：

1、本发明公开的一种耐点蚀多组元沉淀硬化不锈钢，明确了其模拟海水腐蚀环境下钝化膜抗Cl^-点蚀机制来源于高含量Cr元素以Cr³⁺离子并复合其它合金元素离子Mo⁴⁺、Mo^{6 +}、Al³⁺、Ti⁴⁺、Co³⁺等形成复杂的表面钝化膜充当屏障，阻止阳离子通过钝化膜向外溶解。与以往不锈钢中添加高含量耐点蚀元素Mo易产生严重偏析并导致组织中σ相析出增多相比，本发明通过联合添加了大量合金元素，由于合金体系的中熵效应，抑制了参与钝化膜形成的高含量合金元素成分偏析，较好实现了合金元素的固溶和均匀分布。因此，本发明不锈钢成分中Cr、Mo、Al、Ti、Ni、Co均为必须添加有利于提高抗点蚀性能的合金元素。

2、本发明公开的一种耐点蚀多组元沉淀硬化不锈钢，揭示了成分中Al、Ti是主要的沉淀硬化析出相组成元素。因此，本发明不锈钢成分中Al、Ti元素同时也是必须添加有利于提高时效硬化性能的合金元素。

3、本发明公开的一种可优化耐点蚀多组元沉淀硬化不锈钢性能的热处理工艺。与传统17-4PH沉淀硬化不锈钢固溶温度为1050℃左右区别特征在于：本发明研究发现多组元沉淀硬化不锈钢低于1050℃固溶，由于温度过低会导致组织中大量脆性第二相(Cr₉Fe₄₂Mo₂Ti₅)析出，温度过高则会使组织长大明显，对材料的耐点蚀性能造成不利影响。因此，本发明所述不锈钢热处理结合其成分特点，公开其固溶温度需控制在1120～1180℃极窄的高温温度区间，并利用水冷的冷却方式快速冷却至室温，避免第二相的析出。

综上，本发明提供了一种耐点蚀的多组元沉淀硬化不锈钢分以及提高其耐点蚀性能的优化热处理方法。从提高其耐点蚀和沉淀硬化性能机理研究入手，形成了以Fe-Cr合金为基础，必须添加Al、Ti、Ni、Co、Mo合金元素，并可选择添加Mn、Cu元素的优化成分体系和含量范围。

附图说明

图1实施例1多组元沉淀硬化不锈钢分别经1000℃、1060℃、1120℃、1180℃固溶后组织的XRD衍射。

图2实施例1多组元沉淀硬化不锈钢固溶处理组织：(a)1000℃；(b)1060℃；(c)1120℃；(d)1180℃。

图3实施例1多组元沉淀硬化不锈钢经1120℃+520℃热处理后TEM组织中的纳米析出相。

图4实施例1多组元沉淀硬化不锈钢经1120℃+520℃热处理与17-4PH经1050℃+460℃热处理后在3.5wt.％NaCl溶液中动电位极化曲线。

图5实施例1在3.5wt.％NaCl溶液中动电位极化实验后点蚀形貌：(a)多组元沉淀硬化不锈钢；(b)17-4PH。

图6实施例2中多组元沉淀硬化不锈钢在3.5wt.％NaCl溶液中动电位极化曲线分析。

具体实施方式

实施例1：

一种耐点蚀沉淀硬化不锈钢的热处理工艺，所述沉淀硬化不锈钢的成分摩尔百分比为Fe₆₀Cr₁₈Cu₃(MnCoNiMoAlTi)₁₉，其质量百分含量为：Cr：16.83％、Mn：3.12％、Cu：3.43％、Co：3.35％、Ni：3.33％、Mo：5.45％、Al：1.53％、Ti:2.72％余量为Fe和不可避免的杂质元素。配制该成分的合金元素的纯度≥99％，使用机械打磨的方法去除原料金属表面的氧化皮，然后按照本实施例中设计的成分的质量百分比称取，采用感应量为0.1mg的电子天平称取原料，原料总重约30g。随后，把已配置的原料放在沈阳真空技术研究所研制的WK型非自耗真空电弧炉的铜坩埚中，将炉体抽真空，当真空度达到5×10^-3MPa是通入氩气(高纯氩，纯度≥99.9％)。熔炼电流设置为250±30A，熔炼时间为60秒，待熔炼均匀冷却后，再将合金方面重复熔炼，如此反复五次以确保合金的所有元素熔炼均匀，最后在水冷铜坩埚中快速冷却，得到凝固试样。同时，采用相同的熔炼工艺制备了17-4PH沉淀硬化不锈钢进行比较。

将上述熔炼好的Fe₆₀Cr₁₈Cu₃(MnCoNiMoAlTi)₁₉成分试样切割成5×5×5mm块状，分别经过1000℃、1060℃、1120℃、1180℃进行固溶处理保温20分钟后水冷。图1为多组元沉淀硬化不锈钢在固溶处理保温20min水冷后的XRD衍射。从图中可以看出，在1000℃和1060℃温度下固溶处理后，多组元沉淀硬化不锈钢中出现Cr₉Fe₄₂Mo₂Ti₅(PDF卡片号49-1726)析出相衍射峰，当固溶温度提高至1120℃及1180℃时，相结构保持单一的BCC结构，没有新相析出。表明在传统沉淀硬化不锈钢常规1000～1060℃固溶温度下，本发明所述多组元沉淀硬化不锈钢会有第二相析出。图2(a-d)分别为多组元沉淀硬化不锈钢在固溶后的SEM组织，与XRD结果一致，可以看出随着固溶温度升高组织中第二相析出减少并消失，当温度达到1120℃时没有第二相析出；当温度达到1180℃时，没有第二相析出但组织有所长大。因此，在1120～1180℃窄温度区间进行固溶处理最佳。

Fe₆₀Cr₁₈Cu₃(MnCoNiMoAlTi)₁₉经1120℃固溶处理的试样再分别经430℃～550℃时效处理1h。同时与17-4PH进行比较，17-4PH热处理为经1050℃固溶保温20min水冷后分别经430℃～550℃时效处理1h。表1为上述两种成分时效硬度，可以看出经过时效处理后两者硬度相对于凝固态均表现良好的时效硬化效果，多组元沉淀硬化不锈钢提升幅度更大，时效硬化效果更明显。其最大时效硬度为621HV远高于17-4PH最大硬度462HV。图3为Fe₆₀Cr₁₈Cu₃(MnCo NiMoAlTi)₁₉时效后TEM组织，可以明确其时效硬化机制来源于组织中析出弥散分布的富Al、Ti元素的纳米相。

表1多组元沉淀硬化不锈钢与17-4PH时效硬度(HV)

将Fe₆₀Cr₁₈Cu₃(MnCoNiMoAlTi)₁₉经1120+520℃热处理，17-4PH经1050+460℃热处理后在3.5wt.％NaCl溶液中进行动电位极化测试，如图4为对应的极化曲线。可以看出所述多组元沉淀硬化不锈钢相对于17-4PH，其自腐蚀电位更正，腐蚀电流密度更小，且钝化区更宽，表明多组元沉淀硬化不锈钢具有更优异的耐Cl^-腐蚀性能。图5(a-b)分别为多组元沉淀硬化不锈钢与17-4PH极化实验后试样表面形貌，可以很明显看出17-4PH表面形成大量较大的点蚀坑，而多组元沉淀硬化不锈钢表明无明显腐蚀。通过对多组元沉淀硬化不锈钢在3.5wt.％NaCl溶液中浸泡7天形成的钝化膜XPS分析，明确了其在Cl^-腐蚀环境下钝化膜抗点蚀机制来源于高含量Cr元素以Cr³⁺离子并复合其它合金元素离子Mo⁴⁺、Mo⁶⁺、Al³⁺、Ti⁴⁺、Co^{3 +}等形成复杂的表面钝化膜充当屏障，阻止阳离子通过钝化膜向外溶解。

实施例2：

一种耐点蚀沉淀硬化不锈钢的热处理工艺，本实施例给出了优化的沉淀硬化不锈钢成分，2和3号在实施例1中成分的基础上降低Mn、Cu元素，提高Al和Ti元素，保持其他合金元素含量不变。为了对比Al、Ti的联合析出强化作用，同时设计了单独添加Ti元素或Al元素的4号和5号成分进行对比。进一步降低昂贵金属Co、Ni、Mo元素的含量，提高Al、Ti元素含量设计了6号成分，又在此基础上去除Mn元素调整Al、Ti元素含量设计了7号成分。所选合金元素原料的纯度均≥99％，熔炼制备方法如实施例1所述。

将2～7号试样先在1120℃～1180℃下进行固溶处理，保温20分钟后水冷，然后在520℃下时效处理，保温1h后空冷。经过上述热处理后，对各成分在3.5wt.％NaCl溶液中进行动电位极化实验，电位区间为-0.7V～0.8V。通过实验发现以上成分均表现出较好的抗Cl^-点蚀性能，点蚀电位较高，如图6极化曲线所示。表2所示为本实施例所设计的沉淀硬化不锈钢2～7号成分，及其在热处理下最大时效硬度。从表中可见2～7号成分中Al或Ti元素联合添加成分经热处理后均具有良好的时效硬化效果，最大时效硬度达到650HV以上。而单独添加Ti元素或Al元素4号和5号成分，时效后硬度较低，最大时效硬度451HV，远低于其它Al和Ti联合添加成分时效硬度。结果表明，组织中时效析出的纳米相为富Al、Ti相，是时效硬化的来源，明确了Al和Ti是沉淀硬化中熵不锈钢时效硬化的主要元素，且必须联合添加才能获得较好的强化效果。

表2实施例2中多组元沉淀硬化不锈钢成分和最大时效硬度

Claims (5)

1.一种耐点蚀多组元沉淀硬化不锈钢及其热处理工艺，其特征在于：所述不锈钢必须添加以下合金元素，其质量百分含量为：Cr：16.5～20％、Mo：3.0～6.0％、Al：1.5～5.5％、Ti：2.5～6.5％、Ni：2.0～3.5％、Co：2.0～3.5％，余量为Fe和不可避免的杂质元素，同时可选择添加：Mn：2.0～3.5％、Cu：2.0～3.5％。

2.一种耐点蚀多组元沉淀硬化不锈钢及其热处理工艺，其特征在于：所述不锈钢在模拟海水NaCl溶液腐蚀过程中，其表面可形成含Cr³⁺、Mo⁴⁺、Mo⁶⁺、Al³⁺、Ti⁴⁺、Co³⁺等复杂元素组成的钝化膜，该钝化膜能充当屏障，阻止阳离子通过钝化膜向外溶解，具有优异的抗Cl^-点蚀性能。

3.一种耐点蚀多组元沉淀硬化不锈钢及其热处理工艺，其特征在于：所述不锈钢最佳热处理后显微硬度达到600HV以上，其沉淀硬化机制来源于铁素体基体上弥散分布的富Al、Ti纳米第二相。

4.一种耐点蚀多组元沉淀硬化不锈钢及其热处理工艺，其热处理工艺特征在于：所述不锈钢需在1120～1180℃的窄温度区间进行高温固溶处理，冷却方式为水冷，然后在490～550℃进行时效处理。

5.一种耐点蚀多组元沉淀硬化不锈钢及其热处理工艺，其特征在于：采用铜模冷却或喷射成形等相对较快凝固速度的方法制备。

Images